JP5425619B2 - アリールヒドロキシルアミンの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、アミノ基配位シリカ担持白金触媒及び被毒剤の共存下、ニトロアリール化合物と水素源とを接触させることを特徴とする、アリールヒドロキシルアミン化合物の製造法に関する。
アリールヒドロキシルアミン化合物は、例えば重合禁止剤、酸化防止剤、農薬、医薬品、化粧品、電子工業用薬品等の中間体等として極めて重要な化合物である。
アリールヒドロキシルアミン化合物の製造方法としては、例えば（１）白金炭素（Ｐｔ／Ｃ）触媒を用いて、ニトロベンゼンと水素とを反応させる方法（特許文献１参照）、（２）イオン交換樹脂固定化白金触媒の存在下、ニトロベンゼンにヒドラジンを還流下で反応させる方法（特許文献２参照）、（３）ニトロベンゼンを、窒素塩基、３価燐化合物及び水素化触媒（Ｐｔ／Ｃ）の存在下、水素ガスと反応させる方法（特許文献３参照）等が挙げられる。
しかしながら、これらの方法では、例えば発火性物質である白金炭素を触媒として使用するために取り扱いには十分な注意を必要とする、水素ガスを水素源とすると反応の進行が遅くなる、還流下で反応を行うため工業的規模で行うには好ましいものではない等の問題点を有している。
また、ニトロベンゼンを、第４級アンモニウム基が導入されたシリカに担持された白金カルボニル触媒（［Ｐｔ１２(ＣＯ)２４］２−）（水素化触媒）の存在下、水素ガスと反応させることによりアニリンを転化率100％で製造する方法（非特許文献１参照）が検討されている。しかしながら、この方法では、基質がN-フェニルヒドロキシルアミンで止まることなくアニリンまで還元されてしまうという問題点を有している。
このような状況下、穏和な条件下、効率的且つ安全にアリールヒドロキシルアミン化合物を製造する方法の開発が望まれている。
本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、穏和な条件下で、効率的且つ安全にアリールヒドロキシルアミン化合物を製造する方法を提供することを課題とする。
本発明は、アミノ基配位シリカ担持白金触媒及び被毒剤の共存下、ニトロアリール化合物と水素源とを接触させることを特徴とする、アリールヒドロキシルアミン化合物の製造法の発明である。
即ち、本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定条件下でアミノ基配位シリカ担持白金触媒を用いることにより、目的とするアリールヒドロキシルアミン化合物を穏和な条件下で、効率的、工業的且つ安全に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
アミノ基配位シリカ担持白金触媒及び被毒剤の共存下、ニトロアリール化合物を水素源と接触させるという本発明の方法によれば、従来法が有していた、例えば還流条件という過酷な反応条件下で反応を行わなければならない、高価な水素源（例えばヒドラジン等）を必要とする等の問題を有することなく、目的とするアリールヒドロキシルアミン化合物を穏和な条件下で、効率的、工業的且つ安全に得ることができる。
図１、２及び６〜８中、―▲―は、ニトロベンゼンの残存率の結果を、―●―は、N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率の結果を、―◆―は、アニリン（副生物）の副生率の結果を、―□―は、ニトロベンゼンの転化率の結果を、―○―は、N-フェニルヒドロキシルアミンの選択率の結果をそれぞれ示す。
図３中、―■―は、比較例７で得られたN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率を、―▲―は、実施例３４で得られたN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率を、―◆―は、実施例３５で得られたN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率を、―●―は、実施例３６で得られた経時変化によるN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率を、―□―で得られたN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率を夫々示す。
図４〜５中、―●―は、比較例７〜８及び実施例３４〜４１で得られた、反応時間120分の場合のN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率を、―□―は、比較例７〜８及び実施例３４〜４１で得られた、反応時間120分の場合のニトロベンゼンの転化率を、―○―は、比較例７〜８及び実施例３４〜４１で得られた、反応時間120分の場合のN-フェニルヒドロキシルアミンの選択率を夫々示す。
本発明の方法に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒（以下、「本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒」と略記する場合がある。）は、当該アミノ基、当該シリカ及び当該白金が何らかの形で相互に影響を与えて特異的な触媒作用を示すものであり、例えばアミノ基配位シリカ担持白金触媒が、〈１〉アミノ基を導入したシリカ（以下、「アミノ基含有シリカ」と略記する場合がある。）に白金を担持させることにより得られるもの、〈２〉シリカ担持白金触媒と、当該アミノ基に対応するアミン化合物を接触させることにより得られるもの、〈３〉シリカに当該アミン化合物と白金を同時に担持させることにより得られるもの等が挙げられる。
以下に、これらの方法をより具体的に説明する。
〈１〉アミノ基含有シリカに白金を担持させることにより得られる、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒（方法１）
アミノ基含有シリカに白金を担持させる方法としては、例えば適当な溶媒中に白金化合物を溶解して存在させた、白金を含むイオン或いは白金錯体を、アミノ基含有シリカに、例えば錯形成反応、配位子交換反応、吸着等により結合させた後、要すれば、例えば還元処理等に付す方法等が挙げられる。この方法により得られる該触媒は、シリカの表面上に白金金属が固定化された状態となっている。
〈１〉アミノ基含有シリカに白金を担持させることにより得られる、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒（方法１）
アミノ基含有シリカに白金を担持させる方法としては、例えば適当な溶媒中に白金化合物を溶解して存在させた、白金を含むイオン或いは白金錯体を、アミノ基含有シリカに、例えば錯形成反応、配位子交換反応、吸着等により結合させた後、要すれば、例えば還元処理等に付す方法等が挙げられる。この方法により得られる該触媒は、シリカの表面上に白金金属が固定化された状態となっている。
〈２〉シリカ担持白金触媒と当該アミノ基に対応するアミン化合物を接触させることにより得られる、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒（方法２）
シリカ担持白金触媒と、当該アミノ基に対応するアミン化合物を接触させる方法としては、例えば要すれば適当な溶媒中にアミン化合物を溶解させ、得られた溶液とシリカ担持白金触媒を混合した後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。
シリカ担持白金触媒と、当該アミノ基に対応するアミン化合物を接触させる方法としては、例えば要すれば適当な溶媒中にアミン化合物を溶解させ、得られた溶液とシリカ担持白金触媒を混合した後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。
本発明の製造方法を実施するに当たって、上記方法２によって調製された触媒を用いる場合、当該シリカ担持白金触媒と当該アミン化合物との接触は、予めこれらを混合することにより接触、即ち、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を予め調製した後に、これと被毒剤の存在下でニトロアリール化合物と水素源とを反応させてもよいが、当該シリカ担持白金触媒と当該アミン化合物の混合等による接触と被毒剤、ニトロアリール化合物及び水素源の添加を同時に行ってもよい。
〈３〉シリカに当該アミノ基に対応するアミン化合物と白金を同時に担持させることにより得られるアミノ基配位シリカ担持白金触媒（方法３）
シリカに当該アミン化合物と白金を同時に担持させる方法としては、例えば適当な溶媒中に白金化合物を溶解して存在させた、白金を含むイオン或いは白金錯体と当該アミン化合物とを、シリカに吸着させた後、要すれば、例えば還元処理等に付す方法等が挙げられる。この方法により得られる該触媒は、シリカの表面上に白金金属が固定化された状態となっている。
シリカに当該アミン化合物と白金を同時に担持させる方法としては、例えば適当な溶媒中に白金化合物を溶解して存在させた、白金を含むイオン或いは白金錯体と当該アミン化合物とを、シリカに吸着させた後、要すれば、例えば還元処理等に付す方法等が挙げられる。この方法により得られる該触媒は、シリカの表面上に白金金属が固定化された状態となっている。
また、当該アミン化合物と白金のシリカへの吸着は、例えば当該アミン化合物が白金に配位した錯体等を用いて行ってもよい。
本発明の製造方法を実施するに当たって、上記方法３によって調製された触媒を用いる場合、当該アミン化合物と白金をシリカへ同時に担持させた後、還元処理等に付すことにより、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を予め調製した後に、これと被毒剤の存在下でニトロアリール化合物と水素源とを反応させてもよいが、当該アミン化合物と白金のシリカへの担持と被毒剤、ニトロアリール化合物及び水素源の添加を同時に行ってもよい。
ここで、白金を含むイオン或いは白金錯体中の白金原子の原子価は、通常０〜６価、好ましくは、０価、２価、４価及び６価のものが挙げられる。
本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を得る際、適当な溶媒中に白金を含むイオンを存在させるために、該溶媒に溶解させる白金化合物としては、例えば白金金属、例えばPtO2等の酸化白金、例えば塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金等のハロゲン化白金、例えばヘキサクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸アンモニウム等の白金酸アンモニウム塩、例えばヘキサクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラブロモ白金酸カリウム等のハロゲン化白金酸カリウム塩、例えばヘキサクロロ白金酸ナトリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム等のハロゲン化白金酸ナトリウム塩、硝酸白金、硫酸白金、酢酸白金等が挙げられ、中でもハロゲン化白金酸カリウム塩及びハロゲン化白金酸ナトリウム塩が好ましく、その中でも特にテトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウムが好ましい。
白金錯体としては、例えば配位子に配位された白金錯体等が挙げられ、その配位子の具体例としては、例えば1,5-シクロオクタジエン(COD)、ジベンジリデンアセトン(DBA)、ノルボルナジエン(NBD)、トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)、トリエトキシホスフィン(P(OEt)3)、トリtert-ブチルホスフィン(P(OtBu)3)、ビピリジン(BPY)、フェナントロリン(PHE)、トリフェニルホスフィン(PPh3)、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)、トリフェノキシホスフィン(P(OPh)3)、トリメトキシホスフィン(P(OCH3)3)、エチレン(CH2=CH2)、アンモニア(NH3)、N2、NO、PO3等が挙げられる。
本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を得る際に、白金化合物を溶解させる反応溶媒としては、例えば水、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の通常炭素数１〜４のアルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等の有機溶媒、或いはそれらの混合物が挙げられ、中でも有機溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、トルエン等が好ましい。また、該溶媒には白金化合物を溶解し易くするために、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の酸や、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基等を適宜添加してもよい。
本発明のアミノ基配位シリカ担持白金触媒を調製する際に行われる還元処理は、通常この分野で用いられる還元剤を用いて行えばよく、当該還元剤としては例えば水素ガス、ヒドラジン、ヒドロホウ酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム、蟻酸ジエチルアンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、エチレン等が挙げられる。還元処理の温度は、通常−２０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃、より好ましくは１０〜３００℃であり、還元処理方法は公知の方法に従って行えばよい。
本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒は、その調製後、Ｘ線光電子分光装置或いはＸ線吸収微細構造測定装置などにより同定され、白金金属の微粒子がシリカの表面上に固定化（担持）されていると推測される。
本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒に於いて、シリカに担持させる白金の量は、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒の総重量に対してＰｔの重量が通常０.０００１〜５０重量％、好ましくは０.０１〜２０重量％、より好ましくは０.０１〜１５重量％である。
本発明の方法に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を得る際に使用する、アミノ基を導入したシリカは（アミノ基含有シリカ）、当該アミノ基がシリカに直接結合したもの或いは適当なリンカーを介して結合したもの、当該アミノ基に対応するアミン化合物が物理的或いは化学的にシリカ表面に吸着したものの何れでもよい。
上記した如き本発明に係るアミノ基含有シリカに導入されるアミノ基としては、例えば第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基等のアミノ基類が挙げられ、中でも第１級アミノ基、第２級アミノ基又は第３級アミノ基が好ましく、更に、第１級アミノ基及び２級アミンがより好ましく、第１級アミンが特に好ましい。
第２級アミノ基としては、例えば一般式［１］
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。）で示される基が挙げられ、第３級アミノ基としては、例えば下記一般式［２］
（式中、Ｒ２及びＲ３は夫々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。また、Ｒ２〜Ｒ３及びそれらが結合する窒素原子とでヘテロ環を形成してもよい。）で示される基が挙げられ、第４級アンモニウム基としては、例えば下記一般式［３］
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は夫々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。また、Ｒ４〜Ｒ６及びそれらが結合する窒素原子とでヘテロ環を形成してもよい。）で示される基が挙げられる。
上記一般式［１］〜［３］に於いて、Ｒ１〜Ｒ６で表されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１又は２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６で表されるアリール基としては、通常炭素数６〜１０、好ましくは６のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらアリール基は、例えばアルキル基、ヒドロキシル基等の置換基を通常１〜５個、好ましくは１〜２個有していてもよい。
上記アリール基の置換基として挙げられるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよく、通常炭素数１〜４、好ましくは１〜２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６で表されるアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６で表されるヒドロキシアルキル基としては、例えば上記した如きＲ１〜Ｒ６で表されるアルキル基の水素原子の１つがヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１又は２のものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシシクロプロピル基、ヒドロキシシクロブチル基、ヒドロキシシクロペンチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシシクロヘプチル基、ヒドロキシシクロオクチル基、ヒドロキシシクロノニル基、ヒドロキシシクロデシル基、ヒドロキシシクロウンデシル基、ヒドロキシシクロドデシル基等が挙げられ、中でもヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましく、特にヒドロキシエチル基が好ましい。
一般式［２］及び［３］に於いて、Ｒ２〜Ｒ３及びそれらが結合する窒素原子とで形成されていてもよいヘテロ環、並びにＲ４〜Ｒ６及びそれらが結合する窒素原子とで形成されていてもよいヘテロ環としては、例えばピリジン環、ピロール環、ピロリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、キノリン環、インドール環、イソインドリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
上記一般式［１］で示される第２級アミノ基の代表的な具体例としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、sec-ペンチルアミノ基、tert-ペンチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、イソヘキシルアミノ基、sec-ヘキシルアミノ基、tert-ヘキシルアミノ基、ネオヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、例えばフェニルアミノ基等のアリールアミノ基、例えばベンジルアミノ基等のアラルキルアミノ基、例えばヒドロキシメチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、ヒドロキシプロピルアミノ基等のヒドロキシアルキルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式［２］で示される第３級アミノ基の代表的な具体例としては、例えばジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基、例えばピペリジニル基等が挙げられる。
上記一般式［３］で示される第４級アンモニウム基の代表的な具体例としては、例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリイソプロピルアンモニウム基、n-ヘプチルアンモニウム基等のトリアルキルアンモニウム基、例えばジメチルフェニルアンモニウム基等のジアルキルアリールアンモニウム基、例えばピリジニル基等が挙げられる。
上記一般式［３］で示される第４級アンモニウム基は、通常適当な陰イオンとイオン結合した状態で供給される。第４級アンモニウム基とイオン結合する陰イオンとしては、例えば塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等が挙げられ、中でも塩素イオンが好ましい。
アミノ基をリンカーを介してシリカに結合させる際に用いられるリンカーとしては、通常この分野で用いられるものが全て挙げられるが、例えばアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
リンカーとして挙げられるアルキレン基としては、直鎖状又は分枝状でもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、エチルエチレン基、1-メチルトリメチレン基、2-メチルトリメチレン基、1-メチルテトラメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、1-メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-メチルペンタメチレン基、3-メチルヘキサメチレン基、3-メチルヘプタメチレン基、3-メチルオクタメチレン基、4-メチルノナメチレン基、3-エチルデカメチレン基等の分枝状アルキレン基等が挙げられ、中でも、トリメチレン基が好ましい。
リンカーとして挙げられるアリーレン基としては、通常炭素数６〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられ、中でもp-フェニレン基が好ましい。
アミノ基をシリカに導入する方法としては、アミノ基を直接シリカに導入する場合或いはアミノ基をリンカー等を介してシリカに導入する場合に拘わらず、通常この分野で用いられる方法を適宜選択して用いればよいが、例えば炭素数１〜１２のトリアルコキシシラン（例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等）に当該アミノ基が導入された化合物（例えばジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等）のアルコキシ部位とシリカ表面上のシラノールとを反応させることにより導入することができる。
上述した本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を調整する方法に於いて、シリカ表面に物理的又は化学的に吸着させる際に（即ち、アミノ基含有シリカを製造する際に）用いるアミン化合物や、シリカ担持白金触媒とアミン化合物を接触させる方法及びシリカにアミン化合物と白金を同時に担持させる方法で用いられるアミン化合物としては、上記の第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び第４級アンモニウム基に対応するアミン化合物或いはアンモニウム化合物が挙げられる。
シリカにアミン化合物と白金を同時に担持させる方法で用いられるアミン化合物としては、更に、例えばビピリジン類、フェナントロリン類、アルキレンジアミン類等の窒素原子を２つ有する化合物（ジアミン類）を用いて、シリカ表面又は／及び白金に二座配位されるものも含まれる。
第１級アミノ基に対応する第１級アミン化合物としては、例えば一般式［８］
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。）で示されるものが挙げられ、第２級アミノ基に対応する第２級アミン化合物としては、例えば一般式［１’］
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）で示されるものが挙げられ、第３級アミノ基に対応するアミン化合物としては、例えば一般式［２’］
（式中、Ｒ、Ｒ２及びＲ３の定義は前記に同じ。）で示されるものが挙げられる。更に第４級アンモニウム基に対応する第４級アンモニウム化合物（第４級アンモニウム塩）としては、例えば一般式［３’］
（式中、Ｒ及びＲ４〜Ｒ６の定義は前記に同じ。）で示されるものが挙げられる。
上記一般式［３’］で示される第４級アンモニウム化合物は、通常適当な陰イオンとイオン結合した状態で供給される。第４級アンモニウム化合物とイオン結合する陰イオンとしては、例えば塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等が挙げられ、中でも塩素イオンが好ましい。
ビピリジン類としては、例えば一般式［６］
（式中、Ｒ８〜Ｒ１５は夫々独立して水素原子、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルキルアミノ基を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
フェナントロリン類としては、例えば一般式［７］
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２３は夫々独立して水素原子、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルキルアミノ基を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
アルキレンジアミン類としては、例えば一般式［９］
（式中、Ｒ２４〜Ｒ２７は夫々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｔはアルキレン鎖を表す。）で示されるもの等が挙げられる。
一般式［１’］〜［３’］に於けるＲで示されるアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヒドロキシルアルキル基としては、一般式［１］〜［３］に於けるＲ１〜Ｒ６で示されるアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヒドロキシアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
一般式［６］、［７］及び［９］に於いて、Ｒ８〜Ｒ１５及びＲ１６〜Ｒ２７で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
一般式［６］及び［７］に於いて、Ｒ８〜Ｒ１５及びＲ１６〜Ｒ２３で示されるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、3-メチルペンチルオキシ基、2-メチルペンチルオキシ基、1,2-ジメチルブトキシ基、n-ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、シクロウンデシルオキシ基、シクロドデシルオキシ基等が挙げられる。
一般式［６］、［７］及び［９］に於いて、Ｒ８〜Ｒ１５及びＲ１６〜Ｒ２３で示されるアリール基としては、通常炭素数６〜１０、好ましくは６のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらアリール基は、例えばアルキル基、ヒドロキシル基等の置換基を通常１〜５個、好ましくは１〜２個有していてもよい。
一般式［６］及び［７］に於いて、Ｒ８〜Ｒ１５及びＲ１６〜Ｒ２３で示されるアルキルアミノ基としては、アミノ基の水素原子の一部又は全部がアルキル基で置換されているものが挙げられ、当該アルキル基としては、上記Ｒ８〜Ｒ１５及びＲ１６〜Ｒ２３で示されるアルキル基の例示と同様のものが挙げられる。
一般式［９］に於いて、Ｔで示されるアルキレン鎖としては、炭素数１〜６の直鎖状のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
一般式［８］で示される第１級アミン化合物の代表的な具体例としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-ペンチルアミン、イソペンチルアミン、sec-ペンチルアミン、tert-ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、sec-ヘキシルアミン、tert-ヘキシルアミン、ネオヘキシルアミン等のアルキルアミン、例えばフェニルアミン等のアリールアミン、例えばベンジルアミン等のアラルキルアミン、例えばヒドロキシメチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミン等のヒドロキシアルキルアミン等が挙げられ、中でもアルキルアミン又はアラルキルアミンが好ましい。
上記一般式［１’］で示される第２級アミン化合物の代表的な具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミン、例えばピペリジン等が挙げられる。
上記一般式［２’］で示される第３級アミン化合物の代表的な具体例としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン、例えばジメチルフェニルアミン等のジアルキルアリールアミン、例えばピリジン等が挙げられる。
上記一般式［３’］で示される第４級アンモニウム化合物（第４級アンモニウム塩）の代表的な具体例としては、例えばトリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリイソプロピルアンモニウム塩等のトリアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
一般式［６］で示されるビピリジン類としては、例えば2,2'-ビピリジン、4,4'-ジメチルビピリジン、5,5'-ジメチルビピリジン、6,6'-ジメチルビピリジン、4,4'-ジ(tert-ブチル)ビピリジン、5,5'-ジ(tert-ブチル)ビピリジン、4,4'-ジフェニルビピリジン、5,5'-ジフェニルビピリジン、3,3'-ジヒドロキシビピリジン、4,4'-ジヒドロキシビピリジン、5,5'-ジヒドロキシビピリジン、3-ヒドロキシビピリジン、4,4'-ジカルボキシビピリジン、5,5'-ジカルボキシビピリジン、6,6'-ジカルボキシビピリジン、4,4'-ジニトロビピリジン、5,5'-ジニトロビピリジン、6,6'-ジニトロビピリジン、4,4'-ジメトキシビピリジン、5,5'-ジメトキシビピリジン、6,6'-ジメトキシビピリジン、4,4'-ジメチルアミンビピリジン、5,5'-ジメチルアミンビピリジン、6,6'-ジメチルアミンビピリジン等を挙げられる。
一般式［７］で示されるフェナントロリン類としては、例えば1,10-フェナントロリン、4,7-ジメチル-1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン、5,6-ジメチル-1,10-フェナントロリン、5,6-ジフェニル-1,10-フェナントロリン、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン、3,4,7,8-テトラメトキシ-1,10-フェナントロリン等が挙げられる。
一般式［９］で示されるアルキレンジアミン類としては、例えばN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）、N,N,N',N'-テトラエチルエチレンジアミン等が挙げられる。
ジアミン類として挙げられるビピリジン類、フェナントロリン類及びアルキレンジアミン類の中でも、アルキレンジアミン類が好ましい。
本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を調整する際に用いられるアミン化合物としては、上記の如く第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、第４級アンモニウム塩、ジアミン類等が挙げられるが、中でも第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、ジアミン類等が好ましく、特に第１級アミン化合物がより好ましい。
本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を得る際に使用する、シリカ担持白金触媒としては、シリカに白金を担持させることにより得られるものが挙げられ、具体的には、例えば適当な溶媒中に白金化合物を溶解して存在させた、白金を含むイオン或いは白金錯体を、シリカに吸着させた後、要すれば、例えば酸化処理、還元処理等に付すことにより得られるもの等が挙げられる。該触媒は、シリカの表面上に白金金属が固定化された状態となっている。
当該シリカ担持白金触媒は、市販品を用いても、通常この分野で用いられる方法、例えば含浸法等により適宜合成されたものを用いてもよい。
本発明の方法に係るシリカとは、通常この分野の担体として用いられる多孔性シリカであり、具体的には、例えばシリカゲル、ＭＣＭ−４１（例えばC.T.Kresge,et.al., Nature 359, p710(1992)等に記載された方法により合成可能）、ＳＢＡ−１５（例えばD.Zhao,et.al.,Science 279, p548(1998)等に記載された方法により合成可能）、ＦＳＭ−１６（例えばS.Inagaki et. al.,J Chem.Soc. Chem. Commun.,p680(1993)等に記載された方法により合成可能）等のメソポーラスシリカ、ヒュームドシリカ、多孔質ガラス等のアモルファス（非晶質）シリカ、例えばシリカライト等の結晶性シリカ等が挙げられる。これらの多孔性シリカは、シリカが主成分であれば、他の成分として例えばアルミナ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物を含んでいてもよい。当該多孔性シリカの中でもシリカゲル及びメソポーラスシリカが好ましく、就中、メソポーラスシリカがより好ましい。
当該シリカは適当な細孔を有していることが好ましく、当該シリカの比表面積は、下限が通常１０ｍ２／ｇ以上、順により好ましく５０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇであり、上限が通常２０００ｍ２／ｇ以下、順により好ましく１５００ｍ２／ｇ、１２００ｍ２／ｇの範囲に存在することが好ましい。
また、当該シリカの細孔容積は、下限が通常０．０１ｃｍ３／ｇ以上、順により好ましく０．１ｃｍ３／ｇ、０．３ｃｍ３／ｇであり、上限が通常１０ｃｍ３／ｇ以下、順により好ましく５ｃｍ３／ｇ、３ｃｍ３／ｇである。
尚、これらの細孔容積及び比表面積の値は、７７Ｋの液体窒素温度での窒素吸脱着等温線を測定することにより得られる。
尚、これらの細孔容積及び比表面積の値は、７７Ｋの液体窒素温度での窒素吸脱着等温線を測定することにより得られる。
本発明の方法に係るシリカは、公知の手法で合成されたものでも市販品でもよい。
市販されているアモルファスシリカの代表例としては、例えばCARiACT Q-3（商品名：平均細孔径３ｎｍ）、CARiACT Q-6（商品名：平均細孔径６ｎｍ）、CARiACT Q-10（商品名：平均細孔径１０ｎｍ）、CARiACT Q-15（商品名：平均細孔径１５ｎｍ）、CARiACT Q-30（商品名：平均細孔径３０ｎｍ）等のＣＡＲｉＡＣＴシリーズ（富士シリシア化学（株）社製）、例えばアエロジル（商品名）、アエロジル 300（商品名）、アエロジル 380（商品名）、アエロジル A 300（商品名）、アエロジル bs-50（商品名）、アエロジル E 300（商品名）、アエロジル K 7（商品名）、アエロジル M-300（商品名）等のアエロジルシリーズ（デグッサ社製）、例えばワコーシル C-200（商品名）、ワコーシル C-300（商品名）等のワコーシル（和光純薬工業（株）社製）、例えばワコーゲル C-100、ワコーゲル C-200、ワコーゲル C-300、ワコーゲル C-300HG、ワコーゲル C-400HG、ワコーゲル C-500HG等のワコーゲル（和光純薬工業（株）社製）等が挙げられる。
シリカ担持白金触媒とアミン化合物とを接触させる場合は、無溶媒でも或いは反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、例えば水、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の通常炭素数１〜４のアルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン等の有機溶媒、或いはこれらの混合物が挙げられ、中でも有機溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、プロパノール等が好ましい。
当該シリカ担持白金触媒と接触させるアミン化合物としては、本発明に係るアミノ基含有シリカを調製する際に用いられるアミン化合物の例示と同様のものが挙げられる。
シリカにアミン化合物と白金を同時に担持させる場合には、当該アミン化合物が白金に配位した錯体であってもよく、その具体例としては、例えばPy2PtX2、((CH3)2NCH2)2PtX2、(H3N)2PtX2、(EtN)2PtX2（式中、Ｐｙはピリジンを表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。）、ビピリジルアミン（bpy）等が挙げられる。
本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒の調製方法を具体例を用いて以下に説明する。
〈１〉アミノ基含有シリカに白金を担持させることにより得られるアミノ基配位シリカ担持白金触媒の調製
ジメチルアミノプロピル基（リンカーを介した本発明に係るアミノ基に相当）を導入したメソポーラスシリカを用いた場合を例にとり、以下に本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒の調製法をより具体的に説明する。
〈１〉アミノ基含有シリカに白金を担持させることにより得られるアミノ基配位シリカ担持白金触媒の調製
ジメチルアミノプロピル基（リンカーを介した本発明に係るアミノ基に相当）を導入したメソポーラスシリカを用いた場合を例にとり、以下に本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒の調製法をより具体的に説明する。
（１）アミノ基含有メソポーラスシリカの調製（本発明に係るアミノ基含有シリカに相当）
メソポーラスシリカとジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを、適当な溶媒（例えばトルエン、テトラヒドロフラン等）中、要すれば還流下で反応させる。次いで、沈殿物を濾過、洗浄及び乾燥することにより、ジメチルアミノプロピル基が導入されたアミノ基含有メソポーラスシリカを得ることができる。
メソポーラスシリカとジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを、適当な溶媒（例えばトルエン、テトラヒドロフラン等）中、要すれば還流下で反応させる。次いで、沈殿物を濾過、洗浄及び乾燥することにより、ジメチルアミノプロピル基が導入されたアミノ基含有メソポーラスシリカを得ることができる。
（２）アミノ基配位メソポーラスシリカ担持白金触媒の調製（本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒に相当）
K2PtCl4等の白金を含む陰イオンを遊離し得る白金化合物を、反応溶媒と当該アミノ基含有メソポーラスシリカに添加した後、該溶液を反応させる。次いで、沈殿物を濾過、洗浄し、これを適当な還元剤で還元処理することにより、白金金属がメソポーラスシリカ上に固定化された本発明に係るアミノ基配位含有メソポーラスシリカ担持白金触媒を得ることができる。
K2PtCl4等の白金を含む陰イオンを遊離し得る白金化合物を、反応溶媒と当該アミノ基含有メソポーラスシリカに添加した後、該溶液を反応させる。次いで、沈殿物を濾過、洗浄し、これを適当な還元剤で還元処理することにより、白金金属がメソポーラスシリカ上に固定化された本発明に係るアミノ基配位含有メソポーラスシリカ担持白金触媒を得ることができる。
上記した如きアミノ基配位シリカ担持白金触媒の製造に用いられる還元剤としては、一般的に還元剤として用いられるものであればよく、中でも好ましい具体例としては、例えば水素ガス、ヒドラジン、ヒドロホウ酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム、蟻酸ジエチルアンモニウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、エチレン等が挙げられる。
還元処理の温度は、通常−２０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃、より好ましくは１０〜３００℃であり、還元処理方法は公知の方法に従って行えばよい。
〈２〉シリカ担持白金触媒と当該アミノ基に対応するアミン化合物を接触させることにより得られるアミノ基配位シリカ担持白金触媒の調製
要すればプロパノール、テトラヒドロフラン等の溶媒中、例えばトリエチルアミン等のアミン化合物及びシリカ担持白金触媒を添加した後、該溶液を撹拌させることにより、本発明に係るアミノ基配位含有シリカ白金触媒を得ることができる。
要すればプロパノール、テトラヒドロフラン等の溶媒中、例えばトリエチルアミン等のアミン化合物及びシリカ担持白金触媒を添加した後、該溶液を撹拌させることにより、本発明に係るアミノ基配位含有シリカ白金触媒を得ることができる。
また、本発明の製造方法に於いては、本発明に係る当該触媒を調製すると同時に、被毒剤、ニトロアリール化合物と水素源とを添加して、後述するヒドロキシルアミンの合成を行ってもよい。
〈３〉シリカに当該アミノ基に対応するアミン化合物と白金を同時に担持させることにより得られるアミノ基配位シリカ担持白金触媒の調製
K2PtCl4等の白金を含む陰イオンを遊離し得る白金化合物及びアミン化合物を、反応溶媒にシリカとともに添加した後、該溶液を撹拌させる。次いで、沈殿物を濾過、洗浄し、これを例えばヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ヒドラジン等の適当な還元剤で還元処理することにより、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を得ることができる。
K2PtCl4等の白金を含む陰イオンを遊離し得る白金化合物及びアミン化合物を、反応溶媒にシリカとともに添加した後、該溶液を撹拌させる。次いで、沈殿物を濾過、洗浄し、これを例えばヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ヒドラジン等の適当な還元剤で還元処理することにより、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を得ることができる。
また、本発明の製造方法に於いては、本発明に係る当該触媒を調製すると同時に、被毒剤、ニトロアリール化合物と水素源とを添加して、後述するヒドロキシルアミンの合成を行ってもよい。
このようにして得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒と被毒剤の共存下、ニトロアリール化合物と水素源とを接触させることにより目的とするアリールヒドロキシルアミン化合物が得られる。
本発明の方法に於いて、ニトロアリール化合物としては、例えば一般式［４］
（式中、Ｒ ７ は置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示される化合物が挙げられる。
一般式［４］に於いて、Ｒ７で表される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
また、Ｒ７で表されるアリール基の置換基としては、通常１〜１０個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよく、このような置換基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝状或いは環状の炭素数１〜６のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキノイル基等の炭素数１〜６のアシル基、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキノイルオキシ基等の炭素数１〜６のアシル基、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ビニル基、エチニル基、シアノ基等が挙げられる。
上記した如き一般式［４］で示されるニトロアリール化合物の中でもニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロキシレン、4-フルオロ-1-ニトロベンゼン、4-クロロ-1-ニトロベンゼン、3-トリフルオロメチル-1-ニトロベンゼン、4-メチル-1-ニトロベンゼン、4-メトキシ-1-ニトロベンゼン等のニトロベンゼン誘導体が好ましく、その中でも特にニトロベンゼンが好ましい。
本発明の方法に於ける水素源としては、例えば水素、一酸化炭素、エチレン等のガス類、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、tert-ブチルヒドラジン、アリルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類及びそれらの塩類（例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等）、例えば蟻酸、酢酸等のカルボン酸類及びその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ塩）、例えば次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸類、例えば蟻酸アンモニウム、デカリン、ホルムアルデヒド等が挙げられ、中でもガス類が好ましく、特に水素ガスがより好ましい。
尚、当該水素源は、水和物や、予め水分を含ませた状態のものも同様に使用可能である。
尚、当該水素源は、水和物や、予め水分を含ませた状態のものも同様に使用可能である。
また、水素源として水素ガス等のガス類を使用できることは、本発明の特徴の１つである。
水素源の使用量は、本発明の方法の反応基質であるニトロアリール化合物に対して通常１〜１００倍モル、好ましくは１〜５０倍モルであり、中でも、水素源として水素ガスを用いる場合の水素ガスの使用量は、ニトロアリール化合物に対して通常１〜１００倍モル、好ましくは１〜５０倍モル、より好ましくは１〜２０倍モルである。
本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒の使用量は、固定化されている白金の量が、基質であるニトロアリール化合物に対して、通常１．０×１０−６〜１倍モル、好ましくは１．０×１０−４〜０．５倍モル、より好ましくは１．０×１０−３〜０．１倍モルとなるような量である。
本発明の方法に係る被毒剤（一般に触媒毒物質ともいう。）としては、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒の触媒作用に対する被毒作用を示すものであり、当該被毒剤を添加すればアリールヒドロキシルアミンの選択性を更に向上させることが可能なものが全て挙げられる。
被毒剤としては、例えば酸素原子、硫黄原子、リン原子等の非共有電子対（ローンペア）を有する原子を含んでなる化合物、重金属イオン、ハロゲン化物等が挙げられ、具体的には、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジブチルスルホキシド等のスルホキシド類、例えばジエチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド等のスルフィド類、例えばトリフェニルホスフィン、ジフェニル(tert-ブチル)ホスフィノメタン、ジフェニル(tert-ブチル)ホスフィノエタン、ジフェニル(tert-ブチル)ホスフィノプロパン等のホスフィン類、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類、例えば水銀イオン、ヒ素イオン、鉛イオン、ビスマスイオン、アンチモンイオン等の重金属イオン、例えばヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化物、例えば一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられ、中でも、例えば酸素原子、硫黄原子、リン原子等の非共有電子対（ローンペア）を有する原子を含んでなる化合物等が好ましく、更には、例えばスルホキシド類、ホスフィン類等がより好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
被毒剤の使用量は、使用する触媒中の白金の全量に対して通常１×１０−６〜１×１０１１倍モル、好ましくは１×１０−３〜１×１０８倍モル、より好ましくは０．１〜１×１０５倍モルである。
また、本発明の方法では適宜反応溶媒が用いられるが、使用されるニトロアリール化合物、水素源等が液体である場合には、それらが溶媒の役割を兼ねるため、更に反応溶媒を用いなくてもよい。
反応溶媒としては、例えば水、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えばアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、例えばジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類の有機溶媒が挙げられ、中でも、エーテル類、アルコール類等の含酸素有機溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、イソプロパノール等がより好ましい。これらは単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、使用する反応溶媒やその組合せにより反応の選択性を変えることができる。
反応溶媒の使用量は、反応基質であるニトロアリール化合物に対して、通常１〜５０倍重量、好ましくは１〜２０倍重量、より好ましくは１〜１０倍重量である。
反応温度は、通常−８０〜１００℃、好ましくは−２０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃である。
反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜１６時間、更に好ましくは１０分〜１２時間である。
反応圧力は、通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。
即ち、本発明の方法により、アリールヒドロキシルアミン化合物を得るには、例えば基質であるニトロアリール化合物を、該ニトロアリール化合物に対して約１〜５０倍重量の溶媒と使用する触媒中の白金の全量に対して通常１×１０−６〜１×１０１１倍モルの被毒剤に混合し、そこに本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を、その中に存在する白金が基質であるニトロアリール化合物に対して１.０×１０−６〜１倍モルになるよう添加し、更に例えば水素ガス等の水素源を基質であるニトロアリール化合物に対して１〜１００倍モル添加した後、室温で約１分〜２４時間撹拌反応させればよい。反応終了後、当該アミノ基配位シリカ担持白金触媒を濾去した後、反応液を濃縮し、必要に応じてこの分野で用いられる常法に従って適宜精製すればよい。
上記した如き本発明の方法によって、上記一般式［４］で示されるニトロアリール化合物のニトロ基がヒドロキシアミノ基となり、対応する一般式［５］で示されるアリールヒドロキシルアミン化合物が得られる。
一般式[５]
（式中、Ｒ７は前記と同じ。）
尚、本発明の方法に於いては、従来の方法に於ける、例えば還流条件という過酷な条件で反応を行わなければならない、水素源としてヒドラジン等の高価な原料を用いる必要がある等の問題点を有することなく、目的とする一般式［５］で示されるアリールヒドロキシルアミン化合物を従来法と比べて同等又はそれ以上の収率で得ることができる。
また、反応に使用した本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を反応終了後に反応液から分離すれば、その活性を低下させることなく各種反応用触媒として繰り返し使用することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
参考例１．ジメチルアミノプロピル基含有シリカの合成
常法（例えばScience, 1998, 279, 548-552、J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 6024-6036等）により合成したメソポーラスシリカ 2.5g、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン 2.1g及びトルエン 100mLを200mL容積のフラスコ中で５日間還流下、反応させた。反応終了後、シリカをろ過した後、ジクロロメタンで洗浄し、真空乾燥して、ジメチルアミノプロピル基含有シリカ 3.3gを得た。
〔物性データ〕
比表面積；２８７ｍ２／ｇ
細孔容積；０．５０ｃｍ３／ｇ
常法（例えばScience, 1998, 279, 548-552、J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 6024-6036等）により合成したメソポーラスシリカ 2.5g、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン 2.1g及びトルエン 100mLを200mL容積のフラスコ中で５日間還流下、反応させた。反応終了後、シリカをろ過した後、ジクロロメタンで洗浄し、真空乾燥して、ジメチルアミノプロピル基含有シリカ 3.3gを得た。
〔物性データ〕
比表面積；２８７ｍ２／ｇ
細孔容積；０．５０ｃｍ３／ｇ
参考例２．アミノプロピル基含有シリカの合成
参考例１のジメチルアミノプロピルトリメトキシシランの代わりにアミノプロピルトリメトキシシラン 1.0gを用いること以外は、参考例１と同様の操作を行うことによりアミノプロピル基含有シリカ 3.0gを得た。
〔物性データ〕
比表面積；３０４ｍ２／ｇ
細孔容積；０．５４ｃｍ３／ｇ
参考例１のジメチルアミノプロピルトリメトキシシランの代わりにアミノプロピルトリメトキシシラン 1.0gを用いること以外は、参考例１と同様の操作を行うことによりアミノプロピル基含有シリカ 3.0gを得た。
〔物性データ〕
比表面積；３０４ｍ２／ｇ
細孔容積；０．５４ｃｍ３／ｇ
参考例３．ジメチルアミノプロピル基含有シリカ（Q-10）の合成
参考例１のメソポーラスシリカの代わりにアモルファスシリカであるCARiACT-Q-10（商品名：富士シリシア社製） 6.9gを用いること以外は、参考例１と同様の操作を行うことにより、ジメチルアミノプロピル基含有シリカ（Q-10） 8.5gを得た。
〔物性データ〕
比表面積；２１２ｍ２／ｇ
細孔容積；１．００ｃｍ３／ｇ
参考例１のメソポーラスシリカの代わりにアモルファスシリカであるCARiACT-Q-10（商品名：富士シリシア社製） 6.9gを用いること以外は、参考例１と同様の操作を行うことにより、ジメチルアミノプロピル基含有シリカ（Q-10） 8.5gを得た。
〔物性データ〕
比表面積；２１２ｍ２／ｇ
細孔容積；１．００ｃｍ３／ｇ
参考例４．アミノプロピル基含有シリカ（Q-10）の合成
参考例１のメソポーラスシリカの代わりにアモルファスシリカであるCARiACT-Q-10（商品名：富士シリシア社製） 6.9gを用いること以外は、参考例１と同様の操作を行うことにより、アミノプロピル基含有シリカ（Q-10） 8.0gを得た。
参考例１のメソポーラスシリカの代わりにアモルファスシリカであるCARiACT-Q-10（商品名：富士シリシア社製） 6.9gを用いること以外は、参考例１と同様の操作を行うことにより、アミノプロピル基含有シリカ（Q-10） 8.0gを得た。
参考例５．ジメチルアミノプロピル基含有シリカ（Q-6）の合成
参考例１のメソポーラスシリカの代わりにアモルファスシリカであるCARiACT-Q-6（商品名：富士シリシア社製） 13.2gを用いること以外は、参考例１と同様の操作を行うことにより、アミノプロピル基含有シリカ（Q-6） 15.0gを得た。
〔物性データ〕
比表面積；４０５ｍ２／ｇ
細孔容積；０．５３ｃｍ３／ｇ
参考例１のメソポーラスシリカの代わりにアモルファスシリカであるCARiACT-Q-6（商品名：富士シリシア社製） 13.2gを用いること以外は、参考例１と同様の操作を行うことにより、アミノプロピル基含有シリカ（Q-6） 15.0gを得た。
〔物性データ〕
比表面積；４０５ｍ２／ｇ
細孔容積；０．５３ｃｍ３／ｇ
参考例６．ジメチルアミノプロピル基含有シリカ（Q-3）の合成
参考例１のメソポーラスシリカの代わりにアモルファスシリカであるCARiACT-Q-3（商品名：富士シリシア社製） 14.5gを用いること以外は、参考例１と同様の操作を行うことにより、アミノプロピル基含有シリカ（Q-3） 17.7gを得た。
〔物性データ〕
比表面積；４１９ｍ２／ｇ
細孔容積；０．２７ｃｍ３／ｇ
参考例１のメソポーラスシリカの代わりにアモルファスシリカであるCARiACT-Q-3（商品名：富士シリシア社製） 14.5gを用いること以外は、参考例１と同様の操作を行うことにより、アミノプロピル基含有シリカ（Q-3） 17.7gを得た。
〔物性データ〕
比表面積；４１９ｍ２／ｇ
細孔容積；０．２７ｃｍ３／ｇ
参考例７．本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒（１）の合成
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカ 2.0gと水 50mLとを200mL容積のフラスコ中、室温で撹拌しながらK2PtCl4を12×10-3M含有する水溶液 50mLを添加し、同温度で７日間撹拌反応させた。反応終了後、シリカを水で洗浄し、さらに室温で水50mL、NaBH4 0.16M含有する水溶液 25mLを添加し24時間撹拌反応させた。反応終了後、シリカを水、エタノールで順次洗浄し、真空乾燥して、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(1) 2.1gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約8.9重量%であった。
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカ 2.0gと水 50mLとを200mL容積のフラスコ中、室温で撹拌しながらK2PtCl4を12×10-3M含有する水溶液 50mLを添加し、同温度で７日間撹拌反応させた。反応終了後、シリカを水で洗浄し、さらに室温で水50mL、NaBH4 0.16M含有する水溶液 25mLを添加し24時間撹拌反応させた。反応終了後、シリカを水、エタノールで順次洗浄し、真空乾燥して、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(1) 2.1gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約8.9重量%であった。
参考例８．本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒（２）の合成
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカの代わりに、参考例２で得られたアミノプロピル基含有シリカ 1.2gを用いること以外は、参考例７と同様の操作を行うことにより、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(2) 1.5gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約10.0重量%であった。
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカの代わりに、参考例２で得られたアミノプロピル基含有シリカ 1.2gを用いること以外は、参考例７と同様の操作を行うことにより、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(2) 1.5gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約10.0重量%であった。
参考例９．本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒（３）の合成
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカの代わりに、参考例３で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカ（Q-10） 2.0gを用いること以外は、参考例７と同様の操作を行うことにより、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(3) 2.3gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約7.1重量%であった。
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカの代わりに、参考例３で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカ（Q-10） 2.0gを用いること以外は、参考例７と同様の操作を行うことにより、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(3) 2.3gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約7.1重量%であった。
参考例１０．本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒（４）の合成
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカの代わりに、参考例４で得られたアミノプロピル基含有シリカ（Q-10） 3.3gを用いること以外は、参考例７と同様の操作を行うことにより、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(4) 3.0gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約5.1重量%であった。
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカの代わりに、参考例４で得られたアミノプロピル基含有シリカ（Q-10） 3.3gを用いること以外は、参考例７と同様の操作を行うことにより、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(4) 3.0gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約5.1重量%であった。
参考例１１．本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒（５）の合成
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカの代わりに、参考例５で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカ（Q-6） 2.0gを用いること以外は、参考例７と同様の操作を行うことにより、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(5) 2.1gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約9.0重量%であった。
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカの代わりに、参考例５で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカ（Q-6） 2.0gを用いること以外は、参考例７と同様の操作を行うことにより、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(5) 2.1gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約9.0重量%であった。
参考例１２．本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒（６）の合成
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカの代わりに、参考例６で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカ（Q-3） 2.0gを用いること以外は、参考例７と同様の操作を行うことにより、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(6) 2.4gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約8.5重量%であった。
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカの代わりに、参考例６で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカ（Q-3） 2.0gを用いること以外は、参考例７と同様の操作を行うことにより、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(6) 2.4gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約8.5重量%であった。
実施例１．アリールヒドロキシルアミンの合成
25mL容積のフラスコに、参考例７で得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒(1) 11mg（ニトロベンゼンに対して白金0.0025倍モル）、イソプロパノール（ＩＰＡ） 2mL、ジメチルスルホキシド 30μL及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で12時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いてアミノ基配位シリカ担持白金触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は89.2%、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率は83.4%（選択率 93.5%）であった。その結果を表１に示す。
25mL容積のフラスコに、参考例７で得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒(1) 11mg（ニトロベンゼンに対して白金0.0025倍モル）、イソプロパノール（ＩＰＡ） 2mL、ジメチルスルホキシド 30μL及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で12時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いてアミノ基配位シリカ担持白金触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は89.2%、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率は83.4%（選択率 93.5%）であった。その結果を表１に示す。
尚、ここでいう選択率とは、ニトロベンゼン転化によって生成した反応生成物（副生物を含む）を１００モル％としたときのN-フェニルヒドロキシルアミンのモル％を意味する。
実施例２〜１６
参考例７で得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒(1)及びジメチルスルホキシド（被毒剤）を表１に示す所定量及び反応時間で反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。
尚、実施例１６の基質は4-フルオロ-1-ニトロベンゼンである。
ＨＰＬＣ分析（実施例１６は１Ｈ ＮＭＲ分析）の結果を表１に併せて示す。
参考例７で得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒(1)及びジメチルスルホキシド（被毒剤）を表１に示す所定量及び反応時間で反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。
尚、実施例１６の基質は4-フルオロ-1-ニトロベンゼンである。
ＨＰＬＣ分析（実施例１６は１Ｈ ＮＭＲ分析）の結果を表１に併せて示す。
実施例１７〜２６
表２に示す各種アミノ基配位シリカ担持白金触媒及びジメチルスルホキシド（被毒剤）を表２に示す所定量及び反応時間で反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。ＨＰＬＣ分析の結果を表２に併せて示す。
表２に示す各種アミノ基配位シリカ担持白金触媒及びジメチルスルホキシド（被毒剤）を表２に示す所定量及び反応時間で反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。ＨＰＬＣ分析の結果を表２に併せて示す。
実施例２７〜３３
参考例７で得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒（１）を所定量、表３に示す各種溶媒及びジメチルスルホキシド（被毒剤）を所定量用いて、所定の反応時間で反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。ＨＰＬＣ分析の結果を表３に併せて示す。
参考例７で得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒（１）を所定量、表３に示す各種溶媒及びジメチルスルホキシド（被毒剤）を所定量用いて、所定の反応時間で反応を行った以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。ＨＰＬＣ分析の結果を表３に併せて示す。
比較例１
25mL容積のフラスコに、参考例７で得たアミノ基配位シリカ担持白金触媒(1) 22mg、2-プロパノール 2mL及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、室温で2時間撹拌反応させた。反応終了後、実施例１と同様の操作により目的物をＨＰＬＣ分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は99.9%以上、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率は0%（選択率 0%）であった。
25mL容積のフラスコに、参考例７で得たアミノ基配位シリカ担持白金触媒(1) 22mg、2-プロパノール 2mL及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、室温で2時間撹拌反応させた。反応終了後、実施例１と同様の操作により目的物をＨＰＬＣ分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は99.9%以上、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率は0%（選択率 0%）であった。
比較例２
25mL容積のフラスコに、参考例７で得たアミノ基配位シリカ担持白金触媒(1) 22mg、テトラヒドロフラン 2mL及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、室温で１時間撹拌反応させた。反応終了後、実施例１と同様の操作により目的物をＨＰＬＣ分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は48.5%、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率は1.1%（選択率 2.3%）であった。
25mL容積のフラスコに、参考例７で得たアミノ基配位シリカ担持白金触媒(1) 22mg、テトラヒドロフラン 2mL及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、室温で１時間撹拌反応させた。反応終了後、実施例１と同様の操作により目的物をＨＰＬＣ分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は48.5%、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率は1.1%（選択率 2.3%）であった。
比較例３
25mL容積のフラスコに、シリカゲル白金触媒（５wt% Pt） 39mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末、エヌ・イー ケムキャット（株）社製〕、2-プロパノール ２mL、ジメチルスルホキシド 30μL及びニトロベンゼン ２mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、室温で２時間撹拌反応させた。反応終了後、実施例１と同様の操作により目的物をＨＰＬＣ分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は15.6%、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率は15.2%（選択率 97.6%）であった。
25mL容積のフラスコに、シリカゲル白金触媒（５wt% Pt） 39mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末、エヌ・イー ケムキャット（株）社製〕、2-プロパノール ２mL、ジメチルスルホキシド 30μL及びニトロベンゼン ２mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、室温で２時間撹拌反応させた。反応終了後、実施例１と同様の操作により目的物をＨＰＬＣ分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は15.6%、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率は15.2%（選択率 97.6%）であった。
更に、反応時間を２０時間として上記と同様の条件で反応を行った結果、ニトロベンゼンの転化率が44.7%、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率は24.1%（選択率 53.9%）であった。
比較例４．
（１）メソポーラスシリカ担持白金触媒の合成
常法（例えばScience, 1998, 279, 548-552、J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 6024-6036等）により合成したメソポーラスシリカ 2.0g、とH2PtCl6六水和物を2.9×10-2M含有する水溶液 6.44mLを滴下し、室温で2時間放置後、60℃で1時間半真空乾燥した。さらに500℃で4時間焼成し、メソポーラスシリカ担持白金触媒 2.0gを得た。得られた当該メソポーラスシリカ担持白金触媒に担持された白金量は、使用した白金全量から計算した結果、約1.79重量％であった。
（１）メソポーラスシリカ担持白金触媒の合成
常法（例えばScience, 1998, 279, 548-552、J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 6024-6036等）により合成したメソポーラスシリカ 2.0g、とH2PtCl6六水和物を2.9×10-2M含有する水溶液 6.44mLを滴下し、室温で2時間放置後、60℃で1時間半真空乾燥した。さらに500℃で4時間焼成し、メソポーラスシリカ担持白金触媒 2.0gを得た。得られた当該メソポーラスシリカ担持白金触媒に担持された白金量は、使用した白金全量から計算した結果、約1.79重量％であった。
（２）アリールヒドロキシルアミンの合成
25mL容積のフラスコに、上記比較例４の（１）で得たメソポーラスシリカ担持白金触媒） 20mg、2-プロパノール 2mL、ジメチルスルホキシド 30μL及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、室温で２時間撹拌反応させた。反応終了後、実施例１と同様の操作により目的物をＨＰＬＣ分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は0.1%、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率は0.25%（選択率 100%）であった。
25mL容積のフラスコに、上記比較例４の（１）で得たメソポーラスシリカ担持白金触媒） 20mg、2-プロパノール 2mL、ジメチルスルホキシド 30μL及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、室温で２時間撹拌反応させた。反応終了後、実施例１と同様の操作により目的物をＨＰＬＣ分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は0.1%、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率は0.25%（選択率 100%）であった。
比較例５．シリカ担持白金触媒を用いたアリールヒドロキシルアミンの製造法
25mL容積のフラスコに、シリカゲル白金触媒（５wt% Pt） 39mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末、エヌ・イー ケムキャット（株）社製〕 20mg（ニトロベンゼンに対して白金0.0026倍モル）、イソプロパノール（ＩＰＡ） 2mL及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で各所定時間（15分、30分、45分、60分、75分、90分、105分、120分）撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いて触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した。
25mL容積のフラスコに、シリカゲル白金触媒（５wt% Pt） 39mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末、エヌ・イー ケムキャット（株）社製〕 20mg（ニトロベンゼンに対して白金0.0026倍モル）、イソプロパノール（ＩＰＡ） 2mL及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で各所定時間（15分、30分、45分、60分、75分、90分、105分、120分）撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いて触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した。
反応時間１５分毎の経時変化に於ける、ニトロベンゼンの残存率、N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率、アニリン（副生物）の副生率、ニトロベンゼンの転化率及びN-フェニルヒドロキシルアミンの収率を併せて図１に示す。
尚、図１に於いて各線は夫々以下のものを示す。
―▲―線：ニトロベンゼンの残存率
―●―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率
―◆―線：アニリン（副生物）の副生率
―□―線：ニトロベンゼンの転化率
―○―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの選択率
―▲―線：ニトロベンゼンの残存率
―●―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率
―◆―線：アニリン（副生物）の副生率
―□―線：ニトロベンゼンの転化率
―○―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの選択率
比較例６．シリカ担持白金触媒を用いたアリールヒドロキシルアミンの製造法
25mL容積のフラスコに、シリカゲル白金触媒（５wt% Pt） 39mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末、エヌ・イー ケムキャット（株）社製〕 20mg（ニトロベンゼンに対して白金0.0026倍モル）、イソプロパノール（ＩＰＡ） 2mL、トリエチルアミンを0.007mL（シリカゲル白金触媒中の白金重量に対して10当量）及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で所定時間（15分、30分、45分、60分、75分、90分、105分、120分）撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いて触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した。
25mL容積のフラスコに、シリカゲル白金触媒（５wt% Pt） 39mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末、エヌ・イー ケムキャット（株）社製〕 20mg（ニトロベンゼンに対して白金0.0026倍モル）、イソプロパノール（ＩＰＡ） 2mL、トリエチルアミンを0.007mL（シリカゲル白金触媒中の白金重量に対して10当量）及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で所定時間（15分、30分、45分、60分、75分、90分、105分、120分）撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いて触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した。
反応時間１５分毎の経時変化に於ける、ニトロベンゼンの残存率、N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率、アニリン（副生物）の副生率、ニトロベンゼンの転化率及びN-フェニルヒドロキシルアミンの収率を併せて図２に示す。
尚、図２に於いて各線は夫々以下のものを示す。
―▲―線：ニトロベンゼンの残存率
―●―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率
―◆―線：アニリン（副生物）の副生率
―□―線：ニトロベンゼンの転化率
―○―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの選択率
―▲―線：ニトロベンゼンの残存率
―●―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率
―◆―線：アニリン（副生物）の副生率
―□―線：ニトロベンゼンの転化率
―○―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの選択率
実施例３４〜３７．シリカ担持白金触媒を用いたアリールヒドロキシルアミンの製造法
25mL容積のフラスコに、シリカゲル白金触媒（５wt% Pt） 39mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末、エヌ・イー ケムキャット（株）社製〕 20mg（ニトロベンゼンに対して白金0.0026倍モル）、イソプロパノール（ＩＰＡ） 2mL、ジメチルヒドロキシルアミン 30μL、トリエチルアミン各所定量（シリカゲル白金触媒中の白金重量（N/Pt）に対して２当量、４当量、６当量、１０当量）及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で所定時間（30分、60分、90分、120分）撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いてシリカ担持白金触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した。
25mL容積のフラスコに、シリカゲル白金触媒（５wt% Pt） 39mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末、エヌ・イー ケムキャット（株）社製〕 20mg（ニトロベンゼンに対して白金0.0026倍モル）、イソプロパノール（ＩＰＡ） 2mL、ジメチルヒドロキシルアミン 30μL、トリエチルアミン各所定量（シリカゲル白金触媒中の白金重量（N/Pt）に対して２当量、４当量、６当量、１０当量）及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で所定時間（30分、60分、90分、120分）撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いてシリカ担持白金触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した。
経時変化による、N-ヒドロキシルアミンの生成率（％）を図３に示す。また、反応時間が120分の場合のニトロベンゼンの転化率（％）及びN-フェニルヒドロキシルアミンの選択率（％）を図４に示す。
比較例７．シリカ担持白金触媒を用いたアリールヒドロキシルアミンの製造法
トリエチルアミンを添加しないこと以外は、実施例３４〜３７と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。
トリエチルアミンを添加しないこと以外は、実施例３４〜３７と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。
経時変化による、N-ヒドロキシルアミンの生成率（％）を図３に併せて示す。また、反応時間が120分の場合のニトロベンゼンの転化率（％）及びN-フェニルヒドロキシルアミンの選択率（％）を図４に併せて示す。
尚、図３に於いて各線は夫々以下のものを示す。
―■―線：比較例７で得られたN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率（N/Pt=0）
―▲―線：実施例３４で得られたN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率（N/Pt=2）
―◆―線：実施例３５で得られたN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率（N/Pt=4）
―●―線：実施例３６で得られたN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率（N/Pt=6）
―□―線：実施例３７で得られたN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率（N/Pt=10）
―■―線：比較例７で得られたN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率（N/Pt=0）
―▲―線：実施例３４で得られたN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率（N/Pt=2）
―◆―線：実施例３５で得られたN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率（N/Pt=4）
―●―線：実施例３６で得られたN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率（N/Pt=6）
―□―線：実施例３７で得られたN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率（N/Pt=10）
図４に於いて各線は夫々以下のものを示す。
―●―線：比較例７及び実施例３４〜３７で得られた反応時間120分の場合のN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率
―□―線：比較例７及び実施例３４〜３７で得られた反応時間120分の場合のニトロベンゼンの転化率
―○―線：比較例７及び実施例３４〜３７で得られた反応時間120分の場合のN-フェニルヒドロキシルアミンの選択率
―●―線：比較例７及び実施例３４〜３７で得られた反応時間120分の場合のN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率
―□―線：比較例７及び実施例３４〜３７で得られた反応時間120分の場合のニトロベンゼンの転化率
―○―線：比較例７及び実施例３４〜３７で得られた反応時間120分の場合のN-フェニルヒドロキシルアミンの選択率
実施例３８〜４１．シリカ担持白金触媒を用いたアリールヒドロキシルアミンの製造法
シリカゲル白金触媒（５wt% Pt） 39mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末、エヌ・イー ケムキャット（株）社製〕 40mg（ニトロベンゼンに対して白金0.010倍モル）及びトリエチルアミン所定量（シリカゲル白金触媒中の白金重量（N/Pt）に対して２当量、４当量、６当量、１０当量）を用い、所定の反応時間（60分、90分、120分）反応を行った以外は、実施例３４と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。
シリカゲル白金触媒（５wt% Pt） 39mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末、エヌ・イー ケムキャット（株）社製〕 40mg（ニトロベンゼンに対して白金0.010倍モル）及びトリエチルアミン所定量（シリカゲル白金触媒中の白金重量（N/Pt）に対して２当量、４当量、６当量、１０当量）を用い、所定の反応時間（60分、90分、120分）反応を行った以外は、実施例３４と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。
反応時間が120分の場合のニトロベンゼンの転化率（％）及びN-フェニルヒドロキシルアミンの選択率（％）を図５に示す。また、実施例４０〜４１の結果を表４に示す。
比較例８．シリカ担持白金触媒を用いたアリールヒドロキシルアミンの製造法
トリエチルアミンを添加しないこと以外は、実施例３８〜４１と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。
トリエチルアミンを添加しないこと以外は、実施例３８〜４１と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。
反応時間が120分の場合のニトロベンゼンの転化率（％）及びN-フェニルヒドロキシルアミンの選択率（％）を図５に併せて示す。
尚、図５に於いて各線は夫々以下のものを示す。
―●―線：比較例８及び実施例３８〜４１で得られた反応時間120分の場合のN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率
―□―線：比較例８及び実施例３８〜４１で得られた反応時間120分の場合のニトロベンゼンの転化率
―○―線：比較例８及び実施例３８〜４１で得られた反応時間120分の場合のN-フェニルヒドロキシルアミンの選択率
―●―線：比較例８及び実施例３８〜４１で得られた反応時間120分の場合のN-フェニルヒドロキシルアミンの生成率
―□―線：比較例８及び実施例３８〜４１で得られた反応時間120分の場合のニトロベンゼンの転化率
―○―線：比較例８及び実施例３８〜４１で得られた反応時間120分の場合のN-フェニルヒドロキシルアミンの選択率
参考例１３．本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒の合成
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカ 1.3gと水 50mLとを100mL容積のフラスコ中、室温で撹拌しながらK2PtCl4を2.0×10-2M含有する水溶液 20mLを添加し、同温度で24時間撹拌反応させた。反応終了後、シリカを水で洗浄し、さらに室温で水50mL、NaBH4 0.16M含有する水溶液 25mLを添加し24時間撹拌反応させた。反応終了後、シリカを水、エタノールで順次洗浄し、真空乾燥して、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(1) 1.40gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約5.10重量%であった。
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカ 1.3gと水 50mLとを100mL容積のフラスコ中、室温で撹拌しながらK2PtCl4を2.0×10-2M含有する水溶液 20mLを添加し、同温度で24時間撹拌反応させた。反応終了後、シリカを水で洗浄し、さらに室温で水50mL、NaBH4 0.16M含有する水溶液 25mLを添加し24時間撹拌反応させた。反応終了後、シリカを水、エタノールで順次洗浄し、真空乾燥して、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(1) 1.40gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約5.10重量%であった。
実施例４２．本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を用いたヒドロキシルアミンの製造法
25mL容積のフラスコに、参考例１３で得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒 20mg（ニトロベンゼンに対して白金0.0029倍モル）、イソプロパノール（ＩＰＡ） 2mL、ジメチルスルホキシド 30μL及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で所定時間（30分、60分、90分、120分、150分、180分間）撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いてアミノ基配位シリカ担持白金触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した。
25mL容積のフラスコに、参考例１３で得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒 20mg（ニトロベンゼンに対して白金0.0029倍モル）、イソプロパノール（ＩＰＡ） 2mL、ジメチルスルホキシド 30μL及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で所定時間（30分、60分、90分、120分、150分、180分間）撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いてアミノ基配位シリカ担持白金触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した。
経時変化に於ける、ニトロベンゼンの残存率、N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率、アニリン（副生物）の副生率、ニトロベンゼンの転化率及びN-フェニルヒドロキシルアミンの収率を併せて図６に示す。
尚、図６に於いて各線は夫々以下のものを示す。
―▲―線：ニトロベンゼンの残存率
―●―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率
―◆―線：アニリン（副生物）の副生率
―□―線：ニトロベンゼンの転化率
―○―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの選択率
―▲―線：ニトロベンゼンの残存率
―●―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率
―◆―線：アニリン（副生物）の副生率
―□―線：ニトロベンゼンの転化率
―○―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの選択率
参考例１４．本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒の合成
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカ 1.3gと水 50mLとを100mL容積のフラスコ中、室温で撹拌しながらK2PtCl4を4.1×10-2M含有する水溶液 20mLを添加し、同温度で24時間撹拌反応させた。反応終了後、シリカを水で洗浄し、さらに室温で水50mL、NaBH4 0.16M含有する水溶液 25mLを添加し24時間撹拌反応させた。反応終了後、シリカを水、エタノールで順次洗浄し、真空乾燥して、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(1) 1.52gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約9.73重量%であった。
参考例１で得られたジメチルアミノプロピル基含有シリカ 1.3gと水 50mLとを100mL容積のフラスコ中、室温で撹拌しながらK2PtCl4を4.1×10-2M含有する水溶液 20mLを添加し、同温度で24時間撹拌反応させた。反応終了後、シリカを水で洗浄し、さらに室温で水50mL、NaBH4 0.16M含有する水溶液 25mLを添加し24時間撹拌反応させた。反応終了後、シリカを水、エタノールで順次洗浄し、真空乾燥して、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒(1) 1.52gを得た。得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒に担持された白金量は、ICP-AES法により求めた結果、約9.73重量%であった。
実施例４３．本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を用いたヒドロキシルアミンの製造法
参考例１４で得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒 20mg（ニトロベンゼンに対して白金0.0050倍モル）を用いて、所定時間（30分、60分、90分、120分間）反応を行った以外は、実施例４２と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。
参考例１４で得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒 20mg（ニトロベンゼンに対して白金0.0050倍モル）を用いて、所定時間（30分、60分、90分、120分間）反応を行った以外は、実施例４２と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。
経時変化に於ける、ニトロベンゼンの残存率、N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率、アニリン（副生物）の副生率、ニトロベンゼンの転化率及びN-フェニルヒドロキシルアミンの収率を併せて図７に示す。
尚、図７に於いて各線は夫々以下のものを示す。
―▲―線：ニトロベンゼンの残存率
―●―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率
―◆―線：アニリン（副生物）の副生率
―□―線：ニトロベンゼンの転化率
―○―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの選択率
―▲―線：ニトロベンゼンの残存率
―●―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率
―◆―線：アニリン（副生物）の副生率
―□―線：ニトロベンゼンの転化率
―○―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの選択率
実施例４４．シリカ担持白金触媒を用いたアリールヒドロキシルアミンの製造法
シリカゲル白金触媒（５wt％Pt） 20mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末「EscatTM 2351」ＳＴＲＥＭ社製〕（ニトロベンゼンに対して白金0.0026倍モル）、ＩＰＡ 2mL、ジメチルスルホキシド 30μL、トリエチルアミン 10μL（シリカゲル白金触媒中の白金重量（N/Pt）に対して１４当量）及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で２時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いて触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した。その結果、ニトロベンゼンの残存率（45.68％）、N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率（99.17％）、アニリン（副生物）の副生率（0.45％）、ニトロベンゼンの転化率（54.32％）及びN-フェニルヒドロキシルアミンの収率（53.87％）であった。これらの結果を表７に併せて示す。
また、トリエチルアミンの添加量に於ける、ニトロベンゼンの残存率、N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率、アニリン（副生物）の副生率、ニトロベンゼンの転化率及びN-フェニルヒドロキシルアミンの収率を図８に併せて示す。
シリカゲル白金触媒（５wt％Pt） 20mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末「EscatTM 2351」ＳＴＲＥＭ社製〕（ニトロベンゼンに対して白金0.0026倍モル）、ＩＰＡ 2mL、ジメチルスルホキシド 30μL、トリエチルアミン 10μL（シリカゲル白金触媒中の白金重量（N/Pt）に対して１４当量）及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で２時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いて触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した。その結果、ニトロベンゼンの残存率（45.68％）、N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率（99.17％）、アニリン（副生物）の副生率（0.45％）、ニトロベンゼンの転化率（54.32％）及びN-フェニルヒドロキシルアミンの収率（53.87％）であった。これらの結果を表７に併せて示す。
また、トリエチルアミンの添加量に於ける、ニトロベンゼンの残存率、N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率、アニリン（副生物）の副生率、ニトロベンゼンの転化率及びN-フェニルヒドロキシルアミンの収率を図８に併せて示す。
尚、図８に於いて各線は夫々以下のものを示す。
―▲―線：ニトロベンゼンの残存率
―●―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率
―◆―線：アニリン（副生物）の副生率
―□―線：ニトロベンゼンの転化率
―○―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの選択率
―▲―線：ニトロベンゼンの残存率
―●―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの生成率
―◆―線：アニリン（副生物）の副生率
―□―線：ニトロベンゼンの転化率
―○―線：N-フェニルヒドロキシルアミンの選択率
実施例４５〜４８．
トリエチルアミンを10μL用いる代わりに、20μL、30μL、40μL、50μL（シリカゲル白金触媒中の白金重量（N/Pt）に対して２８当量、４２当量、５６当量、７０当量）用いる以外は、実施例４４と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。その結果を図８に併せて示す。
トリエチルアミンを10μL用いる代わりに、20μL、30μL、40μL、50μL（シリカゲル白金触媒中の白金重量（N/Pt）に対して２８当量、４２当量、５６当量、７０当量）用いる以外は、実施例４４と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。その結果を図８に併せて示す。
比較例９．
トリエチルアミンを添加しないこと以外実施例４４と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。その結果を図８に併せて示す。
トリエチルアミンを添加しないこと以外実施例４４と同様の操作を行うことにより、目的物を得た。その結果を図８に併せて示す。
実施例４９〜５３．シリカ担持白金触媒を用いたアリールヒドロキシルアミンの製造法
シリカゲル白金触媒（５wt％Pt） 20mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末「EscatTM 2351」ＳＴＲＥＭ社製〕（ニトロベンゼンに対して白金0.0026倍モル）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） 2mL、ジメチルスルホキシド 0.42mmol（30μL）、n-ブチルアミン 0.072mmol（7.1μL）（シリカゲル白金触媒中の白金重量に対して14当量）及び下記表５に記載の各種ニトロアリール化合物 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で所定時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いて触媒を除去した後、減圧下でＩＰＡを除去し、ＮＭＲにより分析した。その結果を表５に併せて示す。
シリカゲル白金触媒（５wt％Pt） 20mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末「EscatTM 2351」ＳＴＲＥＭ社製〕（ニトロベンゼンに対して白金0.0026倍モル）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） 2mL、ジメチルスルホキシド 0.42mmol（30μL）、n-ブチルアミン 0.072mmol（7.1μL）（シリカゲル白金触媒中の白金重量に対して14当量）及び下記表５に記載の各種ニトロアリール化合物 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で所定時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いて触媒を除去した後、減圧下でＩＰＡを除去し、ＮＭＲにより分析した。その結果を表５に併せて示す。
実施例５４〜６１．
シリカゲル白金触媒（５wt％Pt） 20mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末「EscatTM 2351」ＳＴＲＥＭ社製〕（ニトロベンゼンに対して白金0.0026倍モル）、ＩＰＡ 2mL、ジメチルスルホキシド 30μL、下記表５に示す各種アミン 0.072mmol（シリカゲル白金触媒中の白金重量（N/Pt）に対して１４当量）及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で２時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いてアミノ基配位シリカ担持白金触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した。その結果を表６に併せて示す。
シリカゲル白金触媒（５wt％Pt） 20mg〔商品名：５％Ｐｔ−シリカ粉末「EscatTM 2351」ＳＴＲＥＭ社製〕（ニトロベンゼンに対して白金0.0026倍モル）、ＩＰＡ 2mL、ジメチルスルホキシド 30μL、下記表５に示す各種アミン 0.072mmol（シリカゲル白金触媒中の白金重量（N/Pt）に対して１４当量）及びニトロベンゼン 2mmolを仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で２時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いてアミノ基配位シリカ担持白金触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した。その結果を表６に併せて示す。
比較例１０．
アミンを添加しないこと以外は実施例５４と同様の操作を行うことにより目的物を得た。その結果を表６に併せて示す。
アミンを添加しないこと以外は実施例５４と同様の操作を行うことにより目的物を得た。その結果を表６に併せて示す。
参考例１４．シリカ担持白金触媒の合成
常法（例えばD.Zhao,et.al.,Science 279, p548(1998)等）により合成したメソポーラスシリカ 3.27g、とH2PtCl6六水和物を4.4×10-2M含有する水溶液 20.0mLを滴下し、室温で2時間放置後、60℃で1時間半真空乾燥した。さらに500℃で4時間焼成し、メソポーラスシリカ担持白金触媒 2.81gを得た。得られた当該メソポーラスシリカ担持白金触媒に担持された白金量は、使用した白金全量から計算した結果、約5重量％であった。
〔物性データ〕
比表面積；６３６ｍ２／ｇ
細孔容積；０．４８ｃｍ３／ｇ
常法（例えばD.Zhao,et.al.,Science 279, p548(1998)等）により合成したメソポーラスシリカ 3.27g、とH2PtCl6六水和物を4.4×10-2M含有する水溶液 20.0mLを滴下し、室温で2時間放置後、60℃で1時間半真空乾燥した。さらに500℃で4時間焼成し、メソポーラスシリカ担持白金触媒 2.81gを得た。得られた当該メソポーラスシリカ担持白金触媒に担持された白金量は、使用した白金全量から計算した結果、約5重量％であった。
〔物性データ〕
比表面積；６３６ｍ２／ｇ
細孔容積；０．４８ｃｍ３／ｇ
実施例６２．シリカ担持白金触媒を用いたアリールヒドロキシルアミンの製造法
25mL容積のフラスコに、参考例１４で得られたシリカ担持白金触媒（以下、「メソポーラスシリカ白金触媒」と略記する場合がある。） 20mg（ニトロベンゼンに対して白金0.0026倍モル）、イソプロパノール（ＩＰＡ） 2mL、ジメチルスルホキシド 30μL、ニトロベンゼン 2mmol及びトリエチルアミン 10μL（シリカ担持白金触媒中の白金重量（N/Pt）に対して14当量）を仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で２時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いてアミノ基配位シリカ担持白金触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は79.22%、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率は73.93%（選択率 93.32%）であった。その結果を表７に示す。
25mL容積のフラスコに、参考例１４で得られたシリカ担持白金触媒（以下、「メソポーラスシリカ白金触媒」と略記する場合がある。） 20mg（ニトロベンゼンに対して白金0.0026倍モル）、イソプロパノール（ＩＰＡ） 2mL、ジメチルスルホキシド 30μL、ニトロベンゼン 2mmol及びトリエチルアミン 10μL（シリカ担持白金触媒中の白金重量（N/Pt）に対して14当量）を仕込んだ後、水素ガス（約２L）を密封した風船を取り付けて、常圧下、室温で２時間撹拌反応させた。反応終了後、得られた反応液20μLをトルエン 0.1Ｍ含有する2-プロパノール 10mLで希釈し、メンブレンフィルターを用いてアミノ基配位シリカ担持白金触媒を除去した後、目的物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〔波長：236nm、流速：１mL/min、移動相：水／アセトニトリル／酢酸／トリエチルアミン混合溶液（＝600/400/1/1）、測定時間：60min、標準物質：トルエン〕により分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は79.22%、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率は73.93%（選択率 93.32%）であった。その結果を表７に示す。
実施例６３．本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を用いたヒドロキシルアミンの製造法
参考例１４で得られたシリカ担持白金触媒の代わりに参考例１３で得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒（以下、「アミノ基配位メソポーラスシリカ白金触媒」と略記する場合がある。）を用いること、トリエチルアミンを添加しないこと及びジメチルスルホキシド 120μLを用いること以外は、実施例６２と同様の操作を行うことにより目的物を得た。その結果を表７に併せて示す。
参考例１４で得られたシリカ担持白金触媒の代わりに参考例１３で得られたアミノ基配位シリカ担持白金触媒（以下、「アミノ基配位メソポーラスシリカ白金触媒」と略記する場合がある。）を用いること、トリエチルアミンを添加しないこと及びジメチルスルホキシド 120μLを用いること以外は、実施例６２と同様の操作を行うことにより目的物を得た。その結果を表７に併せて示す。
比較例１１．
トリエチルアミンを添加しないこと以外は、実施例６２と同様の操作を行うことにより目的物を得た。その結果を表７に併せて示す。
トリエチルアミンを添加しないこと以外は、実施例６２と同様の操作を行うことにより目的物を得た。その結果を表７に併せて示す。
表１より明らかな如く、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を用いて、一般式［４］で示されるニトロアリール化合物と水素ガス（水素源）を反応させると、従来法が有していた、例えば還流条件等の過酷な反応条件の下で行わなければならない、高価な水素源（例えばヒドラジン等）を用いなければならない等の問題点を有することなく、穏和な反応条件下、安価な水素源（水素ガス）を用いて効率よく目的のアリールヒドロキシルアミン化合物を得ることが確認された。
また、表２の結果から明らかなように、本発明に係る各種アミノ基配位シリカ担持白金触媒を用いても目的とするアリールヒドロキシルアミン化合物を得ることができる。
更に、表３の結果からも明らかなように、各種反応溶媒を用いても目的物を効率よく得ることができる。
比較例１及び２の結果から明らかなように、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒を用いた場合でもジメチルスルホキシド（被毒剤）を添加しなければ、目的物を効率よく生成することができないことが分かった。
比較例３の結果から明らかなように、市販のシリカゲル白金触媒を用いた場合、ジメチルスルホキシド（被毒剤）を添加しても、アミン化合物を添加しなければ、目的物を効率よく生成することができない。また、反応を２時間行った場合よりも２０時間行った方がニトロベンゼンの転化率は向上するが、目的とするN-フェニルヒドロキシルアミンの選択性が低下するため、アニリンが多く副生してしまうことが分かった。
比較例３〜６の結果から明らかなように、市販のシリカゲル白金触媒を用いた場合、即ちアミノ基が導入されていないシリカ白金触媒を用いた場合、ジメチルスルホキシド（被毒剤）とアミン化合物を添加しなければ目的とするN-フェニルヒドロキシルアミンを効率よく生成することができないことが分かった（比較例５）。また、被毒剤とアミン化合物の何れか一方を添加した場合でも同様に目的物を効率よく生成することができないことが分かった（比較例３、４及び６）。
更に、比較例４の結果から明らかなように、シリカ（担体）としてメソポーラスシリカを用いた場合でも、アミン化合物を添加しない場合或いは当該メソポーラスシリカにアミノ基が導入されていない場合は、目的物を効率よく生成することができないことが分かった。
比較例５〜６及び図１〜２の結果から明らかなように、被毒剤であるジメチルスルホキシド（DMSO）を添加しない場合、アミン化合物の有無に拘わらず、目的物であるN-フェニルヒドロキシルアミンの選択率が低い、即ちアニリンが副生してしまうことが分かった。
実施例３４〜３７、比較例７及び図３及び４の結果から明らかなように、被毒剤の共存下、触媒中の白金重量に対するアミン化合物の添加量（N/Pt）が増加すると、ニトロベンゼンの転化率、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率及び選択率が向上することが分かった。
また、図４〜５の結果から明らかなように、使用する触媒量が増加すると、ニトロベンゼンの転化率及びN-フェニルヒドロキシルアミンの収率が向上することが分かった。また触媒中の白金重量に対するトリエチルアミンの添加量（N/Pt）が６当量の場合はN-フェニルヒドロキシルアミンが高収率且つ高純度で得られることが分かった。
実施例４０〜４１及び表４の結果から明らかなように、触媒量が増加し且つ触媒中の白金重量に対するトリエチルアミンの添加量（N/Pt）が増加するとN-フェニルヒドロキシルアミンの選択率は向上し、また短い反応時間で効率よく目的物の生成が可能となることが分かる。
実施例４２〜４３及び図６〜７の結果から明らかなように、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒に於けるシリカとしてメソポーラスシリカを使用した場合、目的とするN-フェニルヒドロキシルアミンを短時間（３０分間）で効率よく生成することができることが分かった。
図４と図６及び図５と図７の結果から明らかなように、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒のシリカとして通常のシリカゲルを用いた場合（図４及び５）より、メソポーラスシリカを用いた場合（図６及び７）の方が、短時間で目的とするN-フェニルヒドロキシルアミンを効率よく生成できることが分かった。
図４〜５及び６〜７の結果から明らかなように、本発明に係る触媒中の白金重量が増加すると、反応効率が向上する、即ち短い反応時間で効率よく目的物を生成することができることが分かった。
表５の結果から明らかなように、各種ニトロアリール化合物を基質として用いた場合でも、目的とするアリールヒドロキシルアミン化合物を効率よく生成することができることが分かった（実施例４９〜５３）。
表６の結果から明らかなように、本発明に係る反応に各種アミン化合物を添加する場合、第１級アミン化合物（実施例５４〜５６）、第２級アミン化合物（実施例５７〜５９）、第３級アミン化合物（実施例６０）の順番に、得られるN-フェニルヒドロキシルアミンの収率及び選択率、並びにニトロベンゼンの転化率が高い値を示すことが分かった。また、ジアミン類についても同様の結果を示すことが分かった。
表７の結果から明らかなように、本発明に係るシリカ担持白金触媒の担体としては、シリカゲルよりも、メソポーラスシリカを用いた場合の方がN-フェニルヒドロキシルアミンの収率及び選択率が高いことが分かった（実施例４４と６２）。また、本発明に係るアミノ基配位シリカ担持白金触媒として、メソポーラスシリカ白金触媒にアミン化合物を添加したもの（実施例６２）を用いるよりも、アミノ基配位メソポーラスシリカ白金触媒（実施例６３）を用いた方が、N-フェニルヒドロキシルアミンの収率及び選択率が高いことも分かった（実施例６２と６３）。ジメチルスルホキシド（被毒剤）は触媒活性を抑制する作用を示すが、実施例６３に於けるジメチルスルホキシドの使用量は、実施例６２の４倍であるにも拘わらず、実施例６２の結果よりも目的物を高い転化率、収率及び選択率で得ることができるのである。このことは、アミノ基配位メソポーラスシリカ白金触媒が、目的物であるアリールヒドロキシルアミン化合物を生成する際の好ましい触媒であることを示している。
アミノ基を導入したシリカに担持させた白金触媒及び被毒剤の共存下、ニトロアリール化合物と水素源と接触させるという本発明の方法によれば、従来法が有していた、例えば還流条件という過酷な反応条件下で反応を行わなければいけない、高価な水素源（例えばヒドラジン等）を必要とする等の問題を有することなく、目的とするアリールヒドロキシルアミン化合物を穏和な条件下で、効率的、工業的且つ安全に得ることができる。
Claims (12)
- アミノ基配位シリカ担持白金触媒及び被毒剤の共存下、一般式［４］
（式中、Ｒ ７ は、無置換のアリール基、又は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ビニル基、エチニル基若しくはシアノ基置を置換基として有するアリール基を表す。）で示されるニトロアリール化合物と水素源とを接触させることを特徴とする、アリールヒドロキシルアミン化合物の製造法。 - アミノ基が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基及び第４級アンモニウム基から選ばれるものである、請求項１に記載の製造法。
- アミノ基が第１級アミノ基である、請求項１に記載の製造法。
- 被毒剤が、酸素原子、リン原子及び硫黄原子から選ばれる非共有電子対を有する原子を含んでなる化合物である、請求項１〜３の何れかに記載の製造法。
- 被毒剤が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジエチルスルフィド、メチルフェニルスルフィド、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(tert-ブチル)ホスフィノメタン、ジフェニル(tert-ブチル)ホスフィノエタン、ジフェニル(tert-ブチル)ホスフィノプロパン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、又は、トリフェニルホスファイトである、請求項１〜３の何れかに記載の製造法。
- 水素源が水素ガスである、請求項１〜５の何れかに記載の製造法。
- ０．１〜１ＭＰａで行う、請求項１〜６の何れかに記載の製造法。
- シリカが１０ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するものである、請求項１〜７の何れかに記載の製造法。
- −８０〜１００℃で接触を行う、請求項１〜８の何れかに記載の製造法。
- アミノ基配位シリカ担持白金触媒が、アミノ基を導入したシリカに白金を担持させることにより得られるものである、請求項１〜９の何れかに記載の製造法。
- アミノ基配位シリカ担持白金触媒が、シリカ担持白金触媒と、当該アミノ基に対応するアミン化合物を接触させることにより得られるものである、請求項１〜９の何れかに記載の製造法。
- アミノ基配位シリカ担持白金触媒が、シリカに当該アミノ基に対応するアミン化合物と白金を同時に担持させることにより得られるものである、請求項１〜９の何れかに記載の製造法。
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