CN107930696B - 三甲茂稀土配合物在催化亚胺和硼烷的硼氢化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属有机配合物的应用，具体涉及三甲茂稀土配合物在催化亚胺和硼烷的硼氢化反应中的应用。依次将催化剂、硼烷和亚胺搅拌混合均匀，反应2～3天，用CDCl3中止反应，反应液减压除去溶剂，得到不同取代的硼酸酯。本发明公开的三甲茂稀土配合物可以在60℃条件下高活性的催化亚胺和硼烷的硼氢化反应，催化剂用量仅为亚胺摩尔量的1～2 mol%，反应可达到80%以上的收率，与已有的催化体系相比，既降低了催化剂用量，并且提高了产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机配合物的应用领域，具体涉及三甲茂稀土配合物在催化亚胺和硼烷的硼氢化反应中的应用。
背景技术
有机硼酸酯可看作是正硼酸B(OH)3中的氢被有机基团取代后的衍生物。硼酸酯类化合物的应用范围十分广泛，它是合成含硼化合物的一种主要原料。此外硼酸酯类化合物不仅可以作为防锈剂，防腐剂、聚合物添加剂、抗磨添加剂、汽车制动液、汽油添加剂、阻燃剂使用, 而且可以用作润滑油添加剂等。
自1912 年Stock 等人对硼烷的开创性研究以来，硼烷已成为化学学科的一个重要研究领域，氨基硼烷化合物近年来成为有机硼化合物的热点研究领域。在作为储氢材料和有机反应中作为还原试剂以及手性催化试剂等方面得到了广泛的研究与应用。对于胺烷基硼烷的合成，合成硼上有烷基取代的硼烷化合物时，一般通过烯烃的硼氢化反应来实现，但同时伴随有多取代的产物生成。近些年，化学工作者们开发出各类催化剂，应用于催化亚胺与硼烷的硼氢化反应，从而为合成氨基硼烷化合物提供了新的方法。目前文献上报道的关于合成本发明所报道的氨基硼烷化合物的催化体系主要有主族和过渡金属有机配合物（参见：[1] Rebeca Arévalo; Christopher M. ; Vogels; Gregory A. MacNeil, Dalton Trans., 2017, 46, 7750–7757; [2] Sandeep Yadav; Sanjukta Pahar; Sakya S. Sen,Chem. Commun., 2017, 53, 4562—4564; [3] Debabrata Mukherjee; Ann-KristinWiegand; Thomas P. Spaniol, Dalton Trans., 2017, 46, 6183–6186; [4] MerleArrowsmith, Michael S. Hill; Gabriele Kociok-Kçhn, Chem. Eur. J., 2013, 19,2776 – 2783），以NaOH为代表的小分子催化（参见：[5] Yile Wu; Changkai Shan; JianxiYing, Green Chem., 2017, 19, 4169–4175），均配型的硼的配合物（参见：[6] Qin Yin;Yashar Soltani; Rebecca L. Melen, Organometallics, 2017, 36, 2381−2384），这些报道中，反应条件极其苛刻，催化剂用量大。迄今为止，关于稀土金属配合物催化该类亚胺的硼氢化反应还未见报道，本发明尚属首例。
发明内容
本发明的发明目的是提供三甲茂稀土配合物的应用，其可以催化亚胺和频哪醇硼烷制备硼酸酯，同时具有高催化活性，大大降低催化剂用量，有很好的底物试用范围；本发明的三甲茂稀土金属有机配合物稀土茂基配合物化物存在Ln-C键，具有易合成，成本低等优点，尤其是可以有效催化很难合成的亚胺硼烷的反应。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：三甲茂稀土配合物在催化亚胺和硼烷合成反应中的应用；所述三甲茂稀土配合物的化学结构式如下：
上述三茂稀土金属配合物的分子式可表示为：Ln(CpMe)3，Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钇、钕、镱、钐中的一种。
上述三甲茂稀土配合物可以催化亚胺与频哪醇硼烷的硼氢化还原反应，合成硼酸酯中的应用，因此本发明请求保护上述三甲茂稀土配合物作为催化剂在制备硼酸酯中的应用。
本发明还公开了一种制备硼酸酯的方法，以亚胺和硼烷为原料，以三甲茂稀土配合物为催化剂，制备得到硼酸酯；所述三甲茂稀土配合物的化学结构式如下：
上述技术方案中，所述硼烷为频哪醇硼烷。
具体步骤为：
依次将催化剂、硼烷和亚胺搅拌混合均匀，反应2～3天，用CDCl3中止反应，反应液减压除去溶剂，得到不同取代的硼酸酯。
本发明还公开了硼烷和亚胺为原料在制备硼酸酯中的应用。
上述技术方案中，所述亚胺的化学结构式为：
其中，R为氢、烷基或者烷氧基，R’为芳基或者烷基。
优选的，所述烷氧基为甲氧基，所述芳基为苯基，所述烷基为甲基或者乙基；进一步优选的，所述亚胺为苄叉苯胺、N-(4-氟苯亚甲基)苯胺、N-(4-甲氧亚苄基)苯胺等。
上述技术方案中，所述三甲茂稀土配合物的用量为亚胺的摩尔量的1~2%；所述硼烷的用量和亚胺的摩尔比为1.2:1。
上述技术方案中，制备硼酸酯时，反应的温度为60℃。
上述技术方案可表示如下：
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明首次以稀土配合物催化亚胺和频哪醇硼烷的硼氢化反应，从而开发出一类新型高效的催化硼氢化反应的催化剂，其结构简单，合成容易，不仅拓展了三甲茂稀土配合物的应用，更丰富了亚胺与频哪醇硼烷的合成反应的方法。
2.本发明公开的三甲茂稀土配合物可以在60℃条件下高活性的催化亚胺和硼烷的硼氢化反应，催化剂用量仅为亚胺摩尔量的1~2 mol %，反应可达到80%以上的收率，与已有的催化体系相比，既降低了催化剂用量，并且提高了产率。
本发明公开的三甲茂稀土配合物对底物的适用范围宽，适用于不同取代基位置、不同电子效应的亚胺，为硼酸酯的工业化合成提供了更多选择；并且反应过程简单可控，收率高，产物后处理容易，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一: La[CpMe]3催化苄叉苯胺和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化La[CpMe]3 50mg，加入四氢呋喃 0.5 mL，然后用移液枪取75 μL(0.02 mmol)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷(174 μL, 1.2 mmol)，再加入苄叉苯胺( 0.1812 g, 1 mmol)，在60℃反应2d后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为90%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 – 7.17 (m, 10H, ArH), 4.73 (s, 2H,NCH2), 1.33 (s, 12H, CH3)。
实施例二: Nd[CpMe]3催化苄叉苯胺和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化Nd[CpMe]3 50mg，加入四氢呋喃0.5 mL，然后用移液枪移取76 μL(0.02 mmol)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷（174 μL, 1.2 mmol）,再加入苄叉苯（0.1812 g, 1 mmol)，在60 ℃反应2d后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为84%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例三：Y[CpMe]3催化苄叉苯胺和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化Y[CpMe]3 50 mg，加入四氢呋喃0.5 mL，然后用移液枪移取65 μL(0.02 mmol)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷（174 μL, 1.2 mmol）,再加入苄叉苯胺（0.1812 g, 1 mmol)，在60 ℃反应3d后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为82%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例四：Yb[CpMe]3催化苄叉苯胺和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化Yb[CpMe]3 50mg，加入四氢呋喃0.5 mL，然后用移液枪移取 82 μL(0.02 mmol)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷（174 μL, 1.2 mmol）,再加入苄叉苯（0.1812 g, 1 mmol)，在60 ℃反应3d后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为80%。产物的核磁数据同实施例一。
实施例五： La[CpMe]3催化N-（4-氟苯亚甲基）苯胺和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化La[CpMe]3 50mg，加入四氢呋喃0.5 mL，然后用移液枪移取 75 μL(0.02 mmol)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷（174 μL, 1.2 mmol）,再加入N-（4-氟苯亚甲基）苯胺（0.1992 g, 1mmol)，在60 ℃反应2d后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为81%。产物的核磁数据:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.26 – 6.96 (m, 10H, ArH),4.65(s, 2H, NCH2), 1.30 (s, 12H, CH3)。
实施例六： La[CpMe]3催化N-（4-氟苯亚甲基）苯胺和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化La[CpMe]3 50mg，加入四氢呋喃0.5 mL，然后用移液枪移取 75 μL(0.02 mmol)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷（174 μL, 1.2 mmol）,再加入N-（4-氟苯亚甲基）苯胺（0.1992 g, 1mmol)，在60 ℃反应3d后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为90%。产物的核磁数据同实施例五。
实施例七：La[CpMe]3催化N-（4-甲氧亚苄基）苯胺和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化La[CpMe]3 50mg，加入四氢呋喃0.5 mL，然后用移液枪移取75 μL(0.02 mmol)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷（174 μL, 1.2 mmol），再加入N-（4-甲氧亚苄基）苯胺（0.2113 g, 1mmol)，在60 ℃反应2d后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为85%。产物的核磁数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.33 – 6.66 (m, 9H, ArH),4.68(s, 2H, NCH2), 1.32 (s, 12H, CH3)，3.79（s, 3H, OCH3）。
实施例八：La[CpMe]3催化N-（4-甲氧亚苄基）苯胺和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化La[CpMe]3 50mg，加入四氢呋喃0.5 mL，然后用移液枪移取75 μL(0.02 mmol)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷（174 μL, 1.2 mmol），再加入N-（4-甲氧亚苄基）苯胺（0.2113 g, 1mmol)，在60 ℃反应3d后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为96%，产物的核磁数据同实施例七。
实施例九：La[CpMe]3催化N-（4-甲氧亚苄基）苯胺和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化La[CpMe]3 50mg，加入四氢呋喃0.5 mL，然后用移液枪移取38 μL(0.01 mmol)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷（174 μL, 1.2 mmol），再加入N-（4-甲氧亚苄基）苯胺（0.2113 g, 1mmol)，在60 ℃反应3d后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为85%。产物的核磁数据同实施例七。
实施例十:La[CpMe]3催化N-亚苄基乙胺和频哪醇硼烷合成硼酸酯
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化La[CpMe]3 50mg，加入四氢呋喃0.5 mL，然后用移液枪移取75 μL(0.02 mmol)加入另一反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷（174 μL, 1.2 mmol）,再加入N-亚苄基乙胺（0.1332 g, 1 mmol)，在60 ℃反应3d后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液。经计算1H谱产率为90%。产物的核磁数据：1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.51-7.49 (m, 2H, ArH), 7.42 (d, J =14.8 Hz, 1H, ArH), 7.37-7.33 (m, 2H, ArH), 7.30 (m, 2H, ArH), 6.19 (d, J =14.8 Hz, 1H, CH), 1.33 (s, 12H, CH3)。
Claims (1)
1.三甲茂稀土配合物在催化亚胺和硼烷反应制备硼酸酯中的应用；所述三甲茂稀土配合物的化学结构式如下：
所述Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钇、钕、镱、钐中的一种；
所述亚胺为苄叉苯胺、N-(4-氟苯亚甲基)苯胺、N-(4-甲氧亚苄基)苯胺或者N-亚苄基乙胺；制备硼酸酯的温度为60℃，时间为2～3天；所述三甲茂稀土配合物的用量为亚胺的摩尔量的1～2%；所述硼烷的用量和亚胺的摩尔比为1.2:1；所述硼烷为频哪醇硼烷。
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