WO2020073182A1 - 对甲基苯胺基锂在催化亚胺和硼烷硼氢化反应中的应用 - Google Patents
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- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
Definitions
- the invention relates to the application of p-toluidine lithium, in particular to the high-efficiency application of p-toluidine lithium in the catalytic hydroboration reaction of imine and borane.
- the hydroboration of imines has become a research hotspot in recent years.
- the reported catalysts used in the hydroboration of imines mainly include magnesium [Manna, K .; Ji, P .; Greene, FX; Lin, WJAm.Chem .Soc.2016,138,7488-7491], calcium [Yadav, S .; Pahar, S .; Sen, SSChem.Commun.2017,53 (33), 4562-4564], rhenium [Arevalo, R .; Vogels, CM; MacNeil, GA; Riera, L .; Perez, J .; Westcott, SADalton Trans.
- the purpose of the invention of the present invention is to provide the application of lithium p-toluidine, that is, the use of lithium p-toluidine as a high-efficiency catalyst to catalyze the borohydride reaction between imine and borane.
- the technical scheme adopted by the present invention is: the application of p-toluidine lithium in the catalytic hydroboration reaction of imine and borane; the chemical formula of the p-toluidine lithium is: 4-MePhNHLi.
- the invention also discloses a method for the borohydration reaction of lithium p-toluidine catalyzed by imine and borane.
- the method includes the following steps: in an anhydrous and oxygen-free environment, under an inert gas atmosphere, the reaction bottle after dehydration and deoxygenation treatment is added Imine, add organic solvent, then borane, mix well, then add catalyst p-toluidine lithium, react for 1h ⁇ 2h, and terminate the reaction by exposure to air to obtain the product.
- the invention further discloses a method for preparing boric acid ester, which includes the following steps:
- the imine is selected from aldimine; the general chemical structure of the imine is as follows:
- R 1 or R 2 is one of an electron-withdrawing group or an electron-donating group, which may be selected from halogen, methyl, and methoxy; the borane is selected from pinacol borane.
- the amount of the catalyst may be 4% to 5% of the number of moles of imine, and the molar ratio of imine to pinacol borane is 1: 1 to 1: 1.2.
- the reaction temperature is room temperature
- the reaction time is 1 to 2 hours.
- the organic solvent is tetrahydrofuran.
- the invention discloses for the first time that simple p-toluidine lithium can catalyze the borohydride reaction of imine under mild reaction conditions, with high yield and wide application range of substrate.
- Cheap catalysts and mild catalytic conditions provide the possibility for industrial applications.
- the present invention has the following advantages compared with the prior art:
- the present invention finds for the first time that simple p-toluidine lithium can efficiently catalyze the borohydride reaction between imine and borane, which is highly consistent with the economical synthesis of atoms.
- the disclosed lithium p-toluidine catalyzes the catalytic activity of the borohydride reaction between imine and borane (the catalyst dosage can be 4% to 5% of the moles of imine), the reaction conditions are mild (room temperature), The reaction time is short (1h ⁇ 2h), and the reaction yield is high, the reaction is simple and controllable, the post-treatment is simple, and the reaction uses inexpensive THF as the solvent.
- the catalyst disclosed in the present invention has good universality for imines with different substitution positions and different electronic effects.
- Example One Lithium p-toluidine catalyzes the borohydride reaction of benzylidene and pinacol borane
- Example 2 Lithium p-toluidine catalyzes the hydroboration reaction of benzylidene aniline with pinacol borane
- Embodiment 3 p-methylanilide lithium catalyzes the hydroboration reaction of benzylidene and pinacol borane
- Embodiment 4 Lithium p-toluidine catalyzed borohydride reaction of benzylidene and pinacol borane
- Example 5 Lithium p-toluidine catalyzed N- (p-methylbenzylidene) aniline and pinacol borane hydroboration reaction
- Example 6 Lithium p-toluidine catalyzed N- (p-methoxybenzylidene) aniline and pinacol borane hydroboration reaction
- Example 7 Lithium p-toluidine catalyzed N- (4-fluorobenzylidene) aniline and pinacol borane hydroboration reaction
- Example 8 Lithium p-toluidine catalyzed N- (4-chlorobenzylidene) aniline and pinacol borane hydroboration reaction
- Example 9 Lithium p-toluidine catalyzed N- (4-bromobenzylidene) aniline and pinacol borane hydroboration reaction
- Example 10 Lithium p-toluidine catalyzed borohydride reaction of benzylidene p-toluidine with pinacol borane
- Example 11 Lithium p-toluidine catalyzed N- (benzylidene) -4-fluoroaniline and pinacol borane hydroboration reaction
- Example 12 Lithium p-toluidine catalyzed N- (benzylidene) -4-chloroaniline and pinacol borane hydroboration reaction
- Example 13 Lithium p-toluidine catalyzed N- (benzylidene) -4-bromoaniline and pinacol borane hydroboration reaction
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Abstract
本发明涉及对甲基苯胺基锂的应用，具体涉及对甲基苯胺基锂在催化亚胺和硼烷的硼氢化反应中的应用。依次将催化剂、硼烷和亚胺搅拌混合均匀，反应1～2小时，暴露于空气中终止反应，反应液减压除去溶剂，得到不同取代基的硼酸酯。本发明公开的对甲基苯胺基锂可以在室温条件下高活性的催化亚胺和硼烷的硼氢化反应，催化剂用量仅为亚胺摩尔量的4～5mol％，反应可达到90％以上的收率，与已有的催化体系相比，利用了简单的对甲基苯胺基锂，反应条件温和，在优化条件下不同取代基的硼酸酯的产率可达99％。
Description
本发明涉及的对甲基苯胺基锂的应用，具体涉及对甲基苯胺基锂在催化亚胺与硼烷硼氢化反应中的高效应用。
胺类化合物及其衍生物在自然界中普遍存在，尤其广泛地存在于生物界中，具有极重要的生理作用。它们是生物，化学，医药等领域中重要的有机化合物，很多药物含有胺的官能团即氨基，例如蛋白质，核酸，抗生素和生物碱中都存在氨基。胺类化合物具有多方面使用价值，应用范围十分广泛，常常被用于合成纺织品、染料、聚合物、色素和农药等。由于羰基的硼氢化反应远比亚胺的硼氢化反应容易发生，所以开发出针对不饱和C＝N键的硼氢化反应的高效催化体系，对现代工业和有机合成化学都具有重要的意义。
亚胺的硼氢化反应近几年已成为研究热点，报道的催化剂应用于亚胺的硼氢化反应主要包括，镁[Manna,K.；Ji,P.；Greene,F.X.；Lin,W.J.Am.Chem.Soc.2016,138,7488-7491]、钙[Yadav,S.；Pahar,S.；Sen,S.S.Chem.Commun.2017,53(33),4562-4564]、铼[Arevalo,R.；Vogels,C.M.；MacNeil,G.A.；Riera,L.；Perez,J.；Westcott,S.A.Dalton Trans.2017,46(24),7750-7757]、锌[Mukherjee,D.；Wiegand,A.-K.；Spaniol,T.P.；Okuda,J.Dalton Trans.2017,46(19),6183-6186]。但是，目前所报道的催化体系，催化剂都相对昂贵或难以制备，或者反应时间较长且要在高温下反应，有些催化体系产率很低。所以，开发温和条件下高效催化亚胺的硼氢化反应的催化体系极其重要。
本发明的发明目的是提供对甲基苯胺基锂的应用，即以对甲基苯胺基锂为高效催化剂催化亚胺与硼烷发生硼氢化反应的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：对甲基苯胺基锂在催化亚胺与硼烷硼氢化反应中的应用；所述对甲基苯胺基锂化学式为：4-MePhNHLi。
本发明还公开了对甲基苯胺基锂催化亚胺与硼烷发生硼氢化反应的方法，包括以下步骤：无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入亚胺，加入有机溶剂，然后加入硼烷，混合均匀，再加入催化剂对甲基苯胺基锂，反应1h～2h，暴露于空气中终止反应，得到产物。
本发明进一步的公开了一种硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入亚胺，加入有机溶剂，然后加入硼烷，混合均匀，再加入催化剂对甲基苯胺基锂，反应1h～2h，暴露于空气中终止反应，得到产物。
上述技术方案中，所述亚胺选自醛亚胺；所述亚胺的化学结构通式如下：
其中R
1或R
2为吸电子基团或给电子基团中的一种，可选自卤素，甲基，甲氧基；所述硼烷选自频哪醇硼烷。
上述技术方案中，所述催化剂用量可为亚胺摩尔数的4％～5％，亚胺与频哪醇硼烷的摩尔比为1∶1～1∶1.2。
上述技术方案中，反应温度为室温，反应时间为1～2h。
上述技术方案中，有机溶剂为四氢呋喃。
本发明首次公开简单的对甲基苯胺基锂能够在温和的反应条件催化亚胺的硼氢化反应，产率很高，具有较广的底物适用范围。廉价的催化剂以及温和的催化条件，为工业化应用提供了可能。
上述技术方案可表示如下：
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比有如下优点：
1.本发明首次发现简单的对甲基苯胺基锂能高效的催化亚胺与硼烷发生硼氢化反应，高度符合原子经济合成。
2.本发明公开的对甲基苯胺基锂催化亚胺与硼烷发生硼氢化反应的催化活性高(催化剂用量可为亚胺摩尔数的4％～5％)，反应条件温和(室温)，反应时间短(1h～2h)，且反应产率高，反应简单可控，后处理简单，反应采用廉价的THF为溶剂。
3.本发明公开的催化剂对于不同取代位置、不同电子效应的亚胺有着较好的普适性。
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例一：对甲基苯胺基锂催化卞叉苯胺与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.5mmol的卞叉苯胺，加入100ul THF，然后用移液枪加入0.5mmol(0.0726mL)硼烷混合均匀，最后加入34.4ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.7273M)(5mol％用量，下同)，反应2h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl
3配成溶液。经计算
1H谱产率为91％。产物的核磁数据：
1H NMR(CDCl
3,400MHz)δ:7.29～7.12(m,9H),6.88～6.84(t,1H),4.69(s,2H),1.29(s,12H)。
实施例二:对甲基苯胺基锂催化卞叉苯胺与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.5mmol的卞叉苯胺，加入100ul THF，然后用移液枪加入0.6mmol(0.0871mL)硼烷混合均匀，最后加入34.4ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.7273M)(5mol％用量，下同)，反应1h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl
3配成溶液。经计算
1H谱产率为96％。产物的核磁数据：
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实施例三：对甲基苯胺基锂催化卞叉苯胺与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.5mmol的卞叉苯胺，加入100ul THF，然后用移液枪加入0.6mmol(0.0871mL)硼烷混合均匀，最后加入34.4ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.7273M)(5mol％用量)，反应2h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl
3配成溶液。经计算
1H谱产率为99％。产物的核磁数据：
1H NMR(CDCl
3,400MHz)δ:7.29～7.12(m,9H),6.88～6.84(t,1H),4.69(s,2H),1.29(s,12H)。
将对甲基苯胺基锂替换为式Ⅰ的胺基锂化合物，无法得到产物。
实施例四：对甲基苯胺基锂催化卞叉苯胺与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.5mmol的卞叉苯胺，加入100ul THF，然后用移液枪加入0.6mmol(0.0871mL)硼烷混合均匀，最后加入27.5ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.7273M)(4mol％用量)，反应2h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl
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1H NMR(CDCl
3,400MHz) δ:7.29～7.12(m,9H),6.88～6.84(t,1H),4.69(s,2H),1.29(s,12H)。
实施例五：对甲基苯胺基锂催化N-(p-甲基苯亚甲基)苯胺与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.5mmol的N-(p-甲基苯亚甲基)苯胺，加入100ul THF，然后用移液枪加入0.6mmol(0.0871mL)硼烷混合均匀，最后加入34.4ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.7273M)(5mol％用量，下同)，反应2h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl
3配成溶液。经计算
1H谱产率为99％。产物的核磁数据：
1H NMR(CDCl
3,400MHz)δ:7.23～7.08(m,8H),6.89～6.85(t,1H),4.66(s,2H),2.31(s,3H),1.30(s,12H)。
实施例六：对甲基苯胺基锂催化N-(p-甲氧基苯亚甲基)苯胺与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.5mmol的N-(p-甲氧基苯亚甲基)苯胺，加入100ul THF，然后用移液枪加入0.6mmol(0.0871mL)硼烷混合均匀，最后加入34.4ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.7273M)(5mol％用量，下同)，反应2h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl
3配成溶液。经计算
1H谱产率为99％。产物的核磁数据：
1H NMR(CDCl
3,400MHz)δ:7.22～7.13(d,6H),6.89～6.80(d,3H),4.63(s,2H),3.77(s,3H),1.30(s,12H)。
实施例七：对甲基苯胺基锂催化N-(4-氟苯亚甲基)苯胺与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.5mmol的N-(4-氟苯亚甲基)苯胺，加入100ul THF，然后用移液枪加入0.6mmol(0.0871mL)硼烷混合均匀，最后加入34.4ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.7273M)(5mol％用量，下同)，反应2h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl
3配成溶液。经计算
1H谱产率为99％。产物的核磁数据：
1H NMR(CDCl
3,400MHz)δ:7.22～7.15(d,6H),6.98～6.94(d,3H),4.66(s,2H),1.30(s,12H)。
实施例八：对甲基苯胺基锂催化N-(4-氯苯亚甲基)苯胺与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.5mmol的N-(4-氯苯亚甲基)苯胺，加入100ul THF，然后用移液枪加入0.6mmol(0.0871mL)硼烷混合均匀，最后加入34.4ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.7273M)(5mol％用量，下同)，反应2h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl
3配成溶液。经计算
1H谱产率为99％。产物的核磁数据：
1H NMR(CDCl
3,400MHz)δ:7.20～7.14(d,6H),6.99～6.93(d,3H),4.64(s,2H),1.30(s,12H)。
实施例九：对甲基苯胺基锂催化N-(4-溴苯亚甲基)苯胺与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.5mmol的N-(4-溴苯亚甲基)苯 胺，加入100ul THF，然后用移液枪加入0.6mmol(0.0871mL)硼烷混合均匀，最后加入34.4ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.7273M)(5mol％用量，下同)，反应2h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl
3配成溶液。经计算
1H谱产率为99％。产物的核磁数据：
1H NMR(CDCl
3,400MHz)δ:7.24～7.16(d,6H),6.97～6.93(d,3H),4.63(s,2H),1.31(s,12H)。
实施例十：对甲基苯胺基锂催化亚苄基对甲苯胺与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.5mmol的亚苄基对甲苯，加入100ul THF，然后用移液枪加入0.6mmol(0.0871mL)硼烷混合均匀，最后加入34.4ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.7273M)(5mol％用量，下同)，反应2h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl
3配成溶液。经计算
1H谱产率为99％。产物的核磁数据：
1H NMR(CDCl
3,400MHz)δ:7.32～7.28(d,5H),7.10～7.08(d,2H),6.64～6.60(d,2H),4.62(s,2H),1.31(s,12H)。
实施例十一：对甲基苯胺基锂催化N-(苯亚甲基)-4-氟苯胺与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.5mmol的亚苄基对甲苯，加入100ul THF，然后用移液枪加入0.6mmol(0.0871mL)硼烷混合均匀，最后加入34.4ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.7273M)(5mol％用量，下同)，反应2h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl
3配成溶液。经计算
1H谱产率为99％。产物的核磁数据：
1H NMR(CDCl
3,400MHz)δ:7.24～7.02(d,7H),6.75～6.70(d,2H),4.66(s,2H),1.32(s,12H)。
实施例十二：对甲基苯胺基锂催化N-(苯亚甲基)-4-氯苯胺与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.5mmol的N-(苯亚甲基)-4-氯苯胺，加入100ul THF，然后用移液枪加入0.6mmol(0.0871mL)硼烷混合均匀，最后加入34.4ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.7273M)(5mol％用量，下同)，反应2h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl
3配成溶液。经计算
1H谱产率为99％。产物的核磁数据：
1H NMR(CDCl
3,400MHz)δ:7.26～7.05(d,7H),6.74～6.69(d,2H),4.61(s,2H),1.30(s,12H)。
实施例十三：对甲基苯胺基锂催化N-(苯亚甲基)-4-溴苯胺与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.5mmol的N-(苯亚甲基)-4-溴苯胺，加入100ul THF，然后用移液枪加入0.6mmol(0.0871mL)硼烷混合均匀，最后加入34.4ul对甲基苯胺基锂的四氢呋喃溶液(0.7273M)(5mol％用量，下同)，反应2h后，用滴管吸取一滴于核磁管中，加入CDCl
3配成溶液。经计算
1H谱产率为99％。产物的核磁数据：
1H NMR(CDCl
3,400MHz)δ:7.27～7.03(d,7H),6.76～6.71(d,2H),4.62(s,2H),1.30(s,12H)。
Claims (10)
- 对甲基苯胺基锂在催化亚胺与硼烷硼氢化反应中的应用。
- 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，对甲基苯胺基锂催化亚胺与硼烷发生硼氢化反应的方法包括以下步骤：无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入亚胺，加入有机溶剂，然后加入硼烷，混合均匀，再加入催化剂对甲基苯胺基锂，室温反应1～2h，暴露于空气中终止反应，得到产物。
- 根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述亚胺的化学结构通式如下：
其中R1或R2独立的选自卤素，甲基，甲氧基；所述硼烷选自频哪醇硼烷；所述有机溶剂为四氢呋喃；所述对甲基苯胺基锂的用量为亚胺摩尔数的4％～5％，亚胺与频哪醇硼烷的摩尔比为1∶1～1∶1.2。 - 一种制备硼酸酯的方法，包括以下步骤：无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入亚胺，加入有机溶剂，然后加入硼烷，混合均匀，再加入催化剂对甲基苯胺基锂，反应得到产物硼酸酯。
- 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述亚胺的化学结构通式如下：
其中R1或R2独立的选自卤素，甲基，甲氧基；所述硼烷选自频哪醇硼烷。 - 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为亚胺摩尔数的4％～5％，亚胺与频哪醇硼烷的摩尔比为1∶1～1∶1.2。
- 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为亚胺摩尔数的5％，亚胺与频哪醇硼烷的摩尔比为1∶1.2。
- 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应的温度为室温，反应的时间为1～2h。
- 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，有机溶剂为四氢呋喃。
- 对甲基苯胺基锂在制备硼酸酯中的应用。
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