CN108031492B - 一种硼酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硼酸酯的制备方法，催化剂分子式为[2‑Me‑C6H4‑NC(Me)CHC(Me)N‑C6H4‑2‑Me]2LnN(SiMe3)2，Ln表示稀土金属，选自Pr，在硼烷与酮反应生成硼酸酯中作为催化剂，能在温和的条件下（室温），以极短的时间（8‑10分钟），极高的产率催化硼烷与酮发生加成反应，为首例采用稀土化合物催化该类反应。

Description

一种硼酸酯的制备方法
本申请为发明名称为二(β-二亚胺基)稀土胺化物在催化酮和硼烷硼氢化反应中的应用，申请号为201610501610.9，申请日为2016.06.30的发明专利的分案申请，属于产物的制备方法部分。
技术领域
本发明涉及的二(β-二亚胺基)稀土胺化物的应用，具体涉及二(β-二亚胺基)稀土胺化物在催化酮与硼烷硼氢化反应制备硼酸酯中的应用。
技术背景
有机硼酸酯不仅可用作增塑剂、焊接过程中的助熔剂、纺织品阻燃剂、偶联剂、润滑油添加剂等，也是有机合成中一类重要的原料。例如，利用羰基化合物与硼烷当量反应生成硼酸酯，然后水解得到醇，是一种高效合成醇的方法(Abdulafeez A. Oluyadi; ShuhuaMa; and Clare N. Muhoro, Organometallics2013, 32, 70-78)。因此，对于硼酸酯的合成，仍是化学工作者研究的热点。硼烷与羰基化合物1:1当量发生硼氢化反应，是一种直接合成硼酸酯的方法，且具有原子经济性。但研究表明在没有催化剂的情况下，一些硼烷（如频哪醇硼烷）很难发生硼氢化反应，目前文献上报道的关于催化硼烷与羰基化合物反应合成硼酸酯的催化体系主要是关于主族金属配合物以及过渡金属配合物（参见：Zhi Yang;Mingdong Zhong; Xiaoli Ma; Susmita De; Chakkittakandiyil Anusha; PattiyilParameswaran; Herbert W. Roesky, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54 ；Terrance J.Hadlington; Markus Hermann; Gernot Frenking; Cameron Jones, J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 3028−3031)。迄今为止，稀土金属配合物作为催化剂催化该类反应目前还未见报道，也未见到有关二（β-二亚胺基）稀土胺化物催化羰基化合物和硼烷发生硼氢化反应的报道。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种二(β-二亚胺基)稀土硅胺化物的应用，即以二(β-二亚胺基)稀土胺化物为高效催化剂催化酮与硼烷发生硼氢化反应的应用。在提供高催化活性的同时，降低催化剂本身制备难度，降低后处理成本。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：二(β-二亚胺基)稀土硅胺化物在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用；所述二(β-二亚胺基)稀土硅胺化物的化学结构式为：
上述二(β-二亚胺基)稀土硅胺化物的分子式可表示为[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Ln-N(SiMe3)2，式中Ln表示正三价的稀土金属离子，选自镨或钕中的一种。
本发明还公开了二(β-二亚胺基)稀土胺化物催化酮与硼烷发生硼氢化反应的方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入催化剂[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Ln-N(SiMe3)2，然后加入酮，混合均匀，再加入硼烷，反应8~10 min，用CDCl3终止反应，反应液减压除去溶剂，剩余液再加入己烷（3 × 5ml）洗涤，得到产物。
本发明进一步的公开了一种硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围中，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入催化剂[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Ln-N(SiMe3)2，然后加入酮，混合均匀，再加入硼烷，反应8~10 min，用CDCl3终止反应，反应液减压除去溶剂，剩余液再加入己烷（3 × 5ml）洗涤，得到相应不同取代硼酸酯。
上述技术方案中，所述酮选自芳香酮或杂环酮；所述芳香酮的化学结构通式为
Figure 611702DEST_PATH_IMAGE002
；其中R为吸电子基团或给电子基团中的一种，可选自卤素，甲基；所述杂环类的酮选自2-乙酰呋喃或2-乙酰噻吩；所述硼烷选自频哪醇硼烷；所述催化剂用量可为酮摩尔数的0.5%，频哪醇硼烷与酮的摩尔比为1∶1，反应为温度为室温，反应时间为8～10分钟，优选8分钟。
上述技术方案可表示如下：
Figure 453756DEST_PATH_IMAGE004
R1来自于原料酮。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比有如下优点：
1.本发明首次采用稀土金属催化体系催化酮与硼烷发生硼氢化反应，为采用羰基化合物与硼烷发生硼氢化反应制备硼酸酯提供了新的方案，拓展了二(β-二亚胺基)稀土胺化物的应用。
2.本发明公开的二(β-二亚胺基)稀土胺化物催化酮与硼烷发生硼氢化反应的催化活性高(催化剂用量仅为0.5%)，反应条件温和(室温)，反应时间短(8~10 min)，且反应产率高，反应简单可控，后处理简单，反应采用无溶剂体系，减少了对环境的污染。
3.本发明公开的催化剂对于不同取代位置、不同电子效应的芳香酮以及对杂环酮有着较好的普适性，为得到不同取代基结构的硼酸酯化合物提供更多的选择。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述：
实施例一： [2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2催化苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0026 g催化剂[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2 (0.5mol%用量，下同))，然后用注射器加入0.065mL苯乙酮，催化剂溶解，混合均匀，再用注射器加入0.081 mL频哪醇硼烷，混合物在室温下搅拌，反应10 min后，加入0.5 mLCDCl3，核磁产率为95%，之后减压除去CDCl3和甲苯，加入正己烷(3×5 mL)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯C6H5CH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.36-7.20 (m, 5H, ArH), 5.25 (q, 1H, CH), 1.48(d, J=4Hz, 3H, CH3 ), 1.22 + 1.19(two s, 6H each). 11B{1H} NMR (CDCl3, 128 MHz): 22.18(s, B-O)。
实施例二： [2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2催化对氟苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0028 g催化剂[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2 (0.5%用量))，然后用注射器加入0.073 mL对氟苯乙酮，催化剂溶解，混合均匀，再用注射器加入0.088 mL频哪醇硼烷，混合物在室温搅拌，反应8 min后，加入0.5 mLCDCl3，核磁产率为99%。减压除去CDCl3和甲苯，加入正己烷(3×5mL)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯p-F-C6H5CH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.34-7.31 (m, 2H, ArH), 7.01-6.96 (m, 2H, ArH), 5.22(q, J=8 Hz, 1H, CH ), 1.47 (d, J=4 Hz, 3H, CH3), 1.23 + 1.20(two s, 6H each). 11B{1H} NMR (CDCl3, 128 MHz): 22.13 (s, B-O)。
实施例三： [2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2催化对氯苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0030 g催化剂[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2 (0.5%用量)，然后用注射器加入0.084 mL对氯苯乙酮，催化剂溶解，混合均匀，再用注射器加入0.088 mL频哪醇硼烷，混合物在室温搅拌，反应8 min后，加入0.5 mLCDCl3，核磁产率为92%。减压除去CDCl3和甲苯，加入正己烷(3×5mL)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯p-Cl-C6H5CH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.31-7.26 (m, 4H, ArH), 5.21(q, J=6.4 Hz, 1H, CH ), 1.47(d, J=6.4 Hz, 3H, CH3), 1.24 + 1.21(two s, 6H each). 11B{1H} NMR (CDCl3, 128MHz): 22.23 (s, B-O)。
实施例四： [2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2催化邻甲基苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0021 g催化剂[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2 (0.5%用量)，然后用注射器加入0.059 mL邻甲基苯乙酮，催化剂溶解，混合均匀，再用注射器加入0.066 mL频哪醇硼烷，混合物在室温搅拌，反应8 min后，加入0.5 mLCDCl3，核磁产率为94%。减压除去CDCl3和甲苯，加入正己烷(3×5mL)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯o-Me-C6H5CH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.53 (d, J=5.2, 1H, ArH), 7.19-7.09(m, 3H, ArH), 5.43(q,1H, CH ), 2.33 (s, 3H, CH3), 1.45(d, 3H, CH3), 1.22 + 1.19(two s, 6H each).11B{1H} NMR (CDCl3, 128 MHz): 22.10(s, B-O)。
实施例五： [2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2催化对甲基苯乙酮与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0021 g催化剂[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2 (0.5%用量)，然后用注射器加入0.059 mL邻甲基苯乙酮，催化剂溶解，混合均匀，再用注射器加入0.066 mL频哪醇硼烷，混合物在室温搅拌，反应8 min后，加入0.5 mLCDCl3，核磁产率为92%。减压除去CDCl3和甲苯，加入正己烷(3×5mL)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯p-Me-C6H5CH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。1H NMR(CDCl3, 400 MHz) δ: 7.26~7.24(d, 2H, ArH), 7.13~7.11 (d, 2H, ArH), 5.21 (q,1H, CH), 2.32 (s, 3H, CH3), 1.47 (d, 3H, CH3), 1.23 + 1.21(two s, 6H each).11B{1H} NMR (CDCl3, 128 MHz): 22.13(s, B-O)。
实施例六： [2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2催化2-乙酰呋喃与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0021 g催化剂[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2 (0.5%用量)，然后用注射器加入0.045 mL 2-乙酰呋喃乙酮，催化剂溶解，混合均匀，再用注射器加入0.066 mL频哪醇硼烷，混合物在室温搅拌，反应8 min后，加入0.5 mLCDCl3，核磁产率为90%。减压除去CDCl3和甲苯，加入正己烷(3×5 mL)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯2-C4H3OCOCH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。 1HNMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.33 (s, 1H), 6.28(m, 1H), 6.23(m, 1H, C4H3O), 5.24(q, J=6.4Hz, 1H, CH), 1.54 (d, J=6.4, 3H, CH3), 1.25(s, 12H, CH3). 11B{1H} NMR(CDCl3, 128 MHz): 22.21(s, B-O)。
实施例七： [2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2催化2-乙酰噻吩与频哪醇硼烷硼氢化反应
在经过脱水脱氧处理的反应瓶中，氩气保护下加入0.0030 g催化剂[2-Me-C6H4-NC(Me)CHC(Me)N-C6H4-2-Me]2Pr-N(SiMe3)2 (0.5%用量)，然后用注射器加入0.070 mL 2-乙酰噻吩乙酮，催化剂溶解，混合均匀，再用注射器加入0.094 mL频哪醇硼烷，混合物在室温搅拌，反应8 min后，加入0.5 mLCDCl3，核磁产率为92%。减压除去CDCl3和甲苯，加入正己烷(3×5 mL)洗涤，抽干，得到相应的频哪醇硼酸酯2-C4H3SCOCH(CH3)OB(OC(CH3)2C(CH3)2O)。 1HNMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.18 (m, 1H), 6.95(m, 1H), 6.91(m, 1H, C4H3S), 5.48(q, J=6.4Hz, 1H, CH), 1.59 (d, J=6.4, 3H, CH3), 1.24 + 1.23(two s, 6H each).11B{1H} NMR (CDCl3, 128 M): 22.19(s, B-O)。

Claims (1)

1.一种硼酸酯的制备方法，包括以下步骤：
无水无氧环境下，惰性气体氛围下，在经过脱水脱氧处理的反应瓶中加入催化剂，然后加入酮，混合均匀，再加入硼烷，反应8～10 min，用CDCl3终止反应，反应液减压除去溶剂，剩余液再加入己烷洗涤，得到相应不同取代硼酸酯；所述催化剂的化学结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所述Ln选自镨；
所述酮选自芳香酮；所述硼烷为频哪醇硼烷；所述催化剂的用量为酮摩尔数的0.5%；所述硼烷与酮的摩尔比为1∶1，反应温度为室温；所述芳香酮的化学结构通式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；其中R为卤素或者甲基。
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