WO2018000400A1 - β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用 - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a catalytic reaction of a rare earth metal complex, and more particularly to the use of a ⁇ -diimine-based divalent rare earth boron-hydrogen complex for catalyzing the hydroboration of borane with a ketone.
- boric acid esters such as trimethyl borate, which is used in large quantities to prepare high-energy fuels; in addition, it is also used as an antifriction and anti-friction additive for lubricating oils, and rubber-metal adhesion promotion. Agents, stabilizers in polymers, etc.; therefore, the synthesis of organoborates has been a research hotspot.
- the reduction of borane with a carbonyl compound such as a ketone is the most direct and atom-equivalent method for the synthesis of borate esters containing different substituents.
- the reaction conditions are harsh in the absence of a catalyst.
- organometallic compounds pass. Self-assembly forms a class of functional catalysts that are widely used.
- the metal organic compounds which have been reported to catalyze the reaction are: a main group metal complex, a second subgroup metal zinc complex, a transition metal molybdenum, titanium, and a ruthenium complex.
- the object of the present invention is to provide a ⁇ -diimine-based divalent rare earth boron hydrogen complex in catalyzing boron of borane and ketone Application in hydrogenation reactions.
- the technical scheme adopted by the present invention is: the application of a ⁇ -diimine-based divalent rare earth boron hydrogen complex in catalyzing a hydroboration reaction of a borane with a ketone; the ⁇ -diimine
- the molecular structure of the divalent rare earth boron hydrogen complex is as follows:
- Ln is a rare earth metal ruthenium or osmium.
- the molecular formula of the above ⁇ -diimine-based divalent rare earth boron hydrogen complex can be expressed as: [2,6- ipr 2 -(C 6 H 3 )-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6 H 3 )-2,6- ; pr 2 ]Ln-BH 4 2THF, Ln represents a rare earth metal selected from the group consisting of ruthenium and osmium in a lanthanoid element, and THF is tetrahydrofuran.
- the ⁇ -diimine-based divalent rare earth boron hydrogen complex may catalyze a hydroboration reaction of a borane with a ketone, the borane being a pinacol borane; the ketone being an acetophenone or an o-methyl group Acetophenone, p-methylacetophenone, o-chloroacetophenone, p-chloroacetophenone, 2-acetylfuran, 2-acetylthiophene, 2-naphthylethyl ketone.
- the ⁇ -diimine-based divalent rare earth boron hydrogen complex is (0.1 ⁇ 0.5 ⁇ 3 ⁇ 4) :1:1.
- the temperature of the hydroboration reaction is room temperature, and the reaction time is 5 to 15 minutes.
- the present invention also discloses a method for catalyzing a hydroboration reaction of a borane with a ketone by a ⁇ -diimine-based divalent rare earth boron hydrogen complex, comprising the steps of:
- the catalyst, borane and ketone are uniformly mixed in an inert gas atmosphere; the reaction is carried out for 5 to 15 minutes; the reaction is terminated by CDC1 3 , the solvent is removed under reduced pressure, and the remaining liquid is added to the positive Alkane (3 x 2 mL) to remove the high boiling solvent to give the product as a different substituted boronic ester; the catalyst is beta-di Imino-based divalent rare earth boron hydrogen complex.
- the borane is pinacol borane;
- the ketone is acetophenone or o-methylacetophenone, p-methylacetophenone, o-chloroacetophenone, p-chlorobenzene Ethylketone, 2-acetylfuran, 2-acetylthiophene, 2-naphthylethyl ketone;
- the amount of the catalyst is 0.1 to 0.5% by mole of the ketone;
- the molar ratio of the amount of borane to the amount of ketone is 1:1
- the temperature of the reaction is room temperature.
- the present invention further discloses a method for synthesizing a boric acid ester.
- the catalyst, borane and ketone are uniformly mixed in an inert gas atmosphere; the reaction is carried out for 5 to 15 minutes; The reaction is stopped, the solvent is removed under reduced pressure, and the residue is added to n-hexane (3 ⁇ 2 mL) to remove the high-boiling solvent to obtain a product which is a different substituted boronic ester; the catalyst is a ⁇ -diimide-based divalent rare earth Boron hydrogen complex.
- the borane is pinacol borane;
- the ketone is acetophenone or o-methylacetophenone, p-methylacetophenone, o-chloroacetophenone, p-chlorobenzene Ethylketone, 2-acetylfuran, 2-acetylthiophene, 2-naphthylethyl ketone;
- the amount of the catalyst is 0.1 to 0.5% by mole of the ketone;
- the molar ratio of the amount of borane to the amount of ketone is 1:1
- the temperature of the reaction is room temperature.
- R ', R 2 are derived from the starting ketone.
- the rare earth complex catalyzes the hydroboration reaction of borane and ketone, thereby emitting a new type of high-efficiency rare earth metal catalyst for catalytic hydroboration reaction - ⁇ -diimine-based divalent rare earth boron hydrogen Complexes; not only expand the application of rare earth complexes, but also enrich the method of hydroboration of borane and ketone.
- the ⁇ -diimine-based divalent rare earth boron hydrogen complex of the present invention can be synthesized under mild conditions (room temperature) with high activity of ketone and borane to synthesize borate, and several reports reported in the literature. Compared with the catalyst, in the case of achieving the same yield, the amount of the catalyst is only 0.1 to 0.5% of the molar amount of the ketone; the reaction time is very short, and the reaction can be obtained in a yield of more than 90% in 5 minutes, and the reaction efficiency is extremely high. [0020] 3.
- the ⁇ -diimine-based divalent rare earth boron hydrogen complex of the present invention has a wide application range to substrates, and is suitable for ketones with different substituent positions and different electronic effects; and the reaction process is simple and controllable. , high yield, easy post-treatment of the product, suitable for industrial production.
- Embodiment 2 is a diagrammatic representation of Embodiment 1
- Embodiment 4 is a diagrammatic representation of Embodiment 4
- Embodiment 8 is a diagrammatic representation of Embodiment 8
- Embodiment 9 is a diagrammatic representation of Embodiment 9:
- Embodiment 10 is a diagrammatic representation of Embodiment 10
- Embodiment 11 is a diagrammatic representation of Embodiment 11:
- Embodiment 12 is a diagrammatic representation of Embodiment 12
- the reaction of the present invention is carried out at room temperature. According to the results of the examples, it can be confirmed that the ⁇ -diimine-based divalent rare earth boron hydrogen complex of the present invention catalyzes the efficiency of hydroboration of borane with a ketone. It is very high, and it has a very small amount of catalyst, mild reaction, and wide application range. It is an efficient, simple and gentle method for preparing borate ester.
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Abstract
提供一种β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化硼烷与酮的硼氢化反应中的应用，利用β-二亚胺稀土二氯化物与NaBH 4在四氢呋喃溶剂中反应，并通过原位Na/K还原得到β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物：[2，6- ipr 2-(C 6H 3)- NC(Me)CHC(Me)N -(C 6H 3)-2，6- ipr 2]Ln-BH 4·2THF，所述β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物可在温和的条件下高活性地催化硼烷与酮的硼氢化反应，反应时间短，反应条件温和，且后处理方法简单、方便。
Description
β -二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化酮与硼院硼氢化 反应中的应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种稀土金属配合物催化反应， 具体涉及一种 β-二亚胺基二价稀土 硼氢配合物在催化硼烷与酮的硼氢化反应中的应用。
背景技术
[0002] 硼酸酯的应用得到了快速的发展， 如硼酸三甲酯被大量用于制备高能燃料； 此 夕卜， 它还用作润滑油的减摩抗摩添加剂、 橡胶 -金属粘合促进剂、 聚合物中的稳 定剂等； 因此， 有机硼酸酯的合成一直是研究热点。 硼烷与羰基化合物 （比如 酮） 的还原反应， 是合成含有不同取代基的硼酸酯的最直接、 最原子经济的方 法。 但是该反应在没有催化剂的存在下反应条件比较苛刻。 因此， 探索新的催 化体系， 能够温和， 高效合成有机硼酸酯的需求变得更加迫切。 目前文献报道 关于羰基化合物与硼烷的硼氢化反应的催化体系较少， 主要有甲硼烷 （乙硼烷 ) 、 金属氧化物以及金属有机化合物等； 作为催化体系的一类， 金属有机化合 物通过自组装形成一类具有功能性的催化剂得到了广泛运用。 已报道的可催化 该反应的金属有机化合物有： 主族金属配合物、 第二副族金属锌配合物、 过渡 金属钼、 钛以及钌配合物。 在现代稀土金属有机化学中， 自组装的稀土金属配 合物因具有独特结构的配体以及高效可控的引发基团使其成为一类高活性的催 化体系， 到目前为止还未发现有关于稀土配合物催化硼烷与羰基化合物的硼氢 化反应的报道， 鉴于该类配合物高活性的催化效果， 拓展这一类配合物的应用 不仅具有重要应用价值， 同吋也对有机硼化学的研究有着重要的理论意义。 技术问题
问题的解决方案
技术解决方案
[0003] 本发明的目的是提供一种 β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化硼烷与酮的硼
氢化反应中的应用。
[0004] 为达到上述目的， 本发明采用的技术方案是： β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物 在催化硼烷与酮的硼氢化反应中的应用； 所述 β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物 的分子结构式如下所示：
[0005] 其中 Ln为稀土金属镱或钐。
[0006] 上述 β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物的分子式可表示为： [2,6- ipr 2-(C 6H 3 )-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Ln-BH 42THF， Ln表示稀土金属， 选自镧 系元素中的镱、 钐中的一种， THF为四氢呋喃。
[0007] 上述 β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物可以催化硼烷与酮的硼氢化反应， 所述硼 烷为频哪醇硼烷； 所述酮为苯乙酮或者邻甲基苯乙酮、 对甲基苯乙酮、 邻氯苯 乙酮、 对氯苯乙酮、 2-乙酰基呋喃、 2-乙酰基噻吩、 2-萘乙酮。
[0008] 上述技术方案中， 按摩尔比， β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物:酮:硼烷为 （0.1 〜0.5<¾) :1:1。
[0009] 上述技术方案中， 所述硼氢化反应的温度为室温， 反应吋间为 5〜15分钟。
[0010] 本发明还公幵了 β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物催化硼烷与酮的硼氢化反应的 方法， 包括以下步骤：
[0011] 无水无氧条件下， 在惰性气体气氛中， 依次将催化剂、 硼烷与酮混合均匀； 反 应 5〜15分钟； 用 CDC1 3终止反应， 反应液减压除去溶剂， 剩余液加入正己烷 （3 x2 mL) 以带走高沸点溶剂， 得到产物， 为不同取代硼酸酯； 所述催化剂为 β-二
亚胺基二价稀土硼氢配合物。
[0012] 上述技术方案中， 所述硼烷为频哪醇硼烷； 所述酮为苯乙酮或者邻甲基苯乙酮 、 对甲基苯乙酮、 邻氯苯乙酮、 对氯苯乙酮、 2-乙酰基呋喃、 2-乙酰基噻吩、 2- 萘乙酮； 所述催化剂的量为酮摩尔数的 0.1〜0.5%； 硼烷的用量和酮用量的摩尔 比为 1:1 ; 所述反应的温度为室温。
[0013] 本发明进一步公幵了一种合成硼酸酯的方法， 无水无氧条件下， 在惰性气体气 氛中， 依次将催化剂、 硼烷与酮混合均匀； 反应 5〜15分钟； 用 CDCl ^ 止反应 ， 反应液减压除去溶剂， 剩余液加入正己烷 （3x2 mL) 以带走高沸点溶剂， 得 到产物， 为不同取代硼酸酯； 所述催化剂为 β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物。
[0014] 上述技术方案中， 所述硼烷为频哪醇硼烷； 所述酮为苯乙酮或者邻甲基苯乙酮 、 对甲基苯乙酮、 邻氯苯乙酮、 对氯苯乙酮、 2-乙酰基呋喃、 2-乙酰基噻吩、 2- 萘乙酮； 所述催化剂的量为酮摩尔数的 0.1〜0.5%； 硼烷的用量和酮用量的摩尔 比为 1:1 ; 所述反应的温度为室温。
[0015] 上述技术方案可表示如下：
[0016] R '、 R 2来自于原料酮。
发明的有益效果
有益效果
[0017] 由于上述技术方案运用， 本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0018] 1 . 本发明首次以稀土配合物催化硼烷与酮的硼氢化反应， 从而幵发出一类新 型高效的催化硼氢化反应的稀土金属催化剂 -β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物； 不仅拓展了稀土配合物的应用， 而且丰富了硼烷与酮的硼氢化反应的方法。
[0019] 2. 本发明公幵的 β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物可以在温和条件下 （室温） 高活性的催化酮和硼烷合成硼酸酯， 与文献报道的几种催化剂相比， 在达到相 同收率的情况下， 催化剂用量仅需酮摩尔量的 0.1〜0.5%； 反应吋间很短， 反应 5 分钟最高可得超过 90%的收率， 反应效率极高。
[0020] 3.本发明公幵的 β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物对底物的适用范围宽， 适用于 不同取代基位置、 不同电子效应的酮； 并且反应过程简单可控， 收率高， 产物 后处理容易， 适合工业化生产。 本发明的实施方式
[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步描述：
[0022] 实施例一：
[0023] [2,6- ipr 2-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2] Yb-BH 42THF催化苯乙 酮和频哪醇硼烷硼氢化反应
[0024] 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中， 在氩气保护下加入 0.1 mL催化剂 [2,6- ;pr 2
-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Yb-BH 42THF的甲苯溶液 (0.01 M)
， 然后用注射器加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, l
mmol) , 再用注射器加入苯乙酮(0.117 mL, l mmol)。 反应 5 min后， 加入 0.5 mL CDC1 3， 得到核磁产率为 90%相应频哪醇硼酸酯， C 6H 5CH(CH 3)OB(OC(CH 3) 2 C(CH 3) 20)。 产物的核磁数据： Ή NMR (400 MHz, CDC1 3)： 7.36 (d, 2H, Ar H), 7.16-7.11 (m, 3Η, Ar H), 5.25 (q, 1Η, ArC H), 1.49 (d, 3Η, C H3CH), 1.21 (d, 12H, C(C H3) 2) ppm. nB NMR (128 MHz, CDC1 3): 25.8 ppm。
[0025] 实施例二：
[0026] [2,6- 2-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Sm-BH 42THF催化苯乙 酮和频哪醇硼烷硼氢化反应
[0027] 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中， 在氩气保护下加入 0.1 mL催化剂 [2,6- ; ΡΓ 2
-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Sm-BH 42THF的甲苯溶液 (0.01 M)
， 然后用注射器加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, l
mmol) , 再用注射器加入苯乙酮 (0.117 mL, 1 mmol),反应 10 min后， 加入 0.5 mL CDC1 3， 得到核磁产率为 92%相应频哪醇硼酸酯， C 6H 5CH(CH 3)OB(OC(CH 3) 2 C(CH 3) 20)。 产物的核磁数据同实施例一。
[0028] 实施例三：
[0029] [2,6- ^ 2-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Sm-BH 42THF催化邻甲
基苯乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应
[0030] 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中， 在氩气保护下加入 0.1 mL催化剂 [2,6- ; ΡΓ 2 -(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Sm-BH 42THF的甲苯溶液 (0.01 M) ， 然后用注射器加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, l mmol)， 再用注射器加入邻甲基苯 乙酮 (0.131 mL, 1 mmol)。 反应 10 min后， 加入 0.5 mL CDC1 3
， 得到核磁产率为 91%相应频哪醇硼酸酯， C 6H 5CH(CH 3)OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。 产物的核磁数据： Ή NMR (400 MHz, CDC1 3)： 7.53 (d, 1H, Ar H), 7.16 (td, 1Η, Ar H), 7.13 (td, 1Η, Ar H), 7.10 (t, 1Η, Ar H), 5.43 (q, 1Η, ArC H), 2.34 (s, 1Η, ArC H j), 1.45 (d, 3Η, C H3CH), 1.21 (d, 12H, C(C H3) 2) ppm. nB NMR (128 MHz, CDC1 3): 25.6 ppm。
[0031] 实施例四：
[0032] [2,6- 2-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Sm-BH 42THF催化邻氯 苯乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应
[0033] 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中， 在氩气保护下加入 0.1 mL催化剂 [2,6- ; ΡΓ 2 -(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Sm-BH 42THF的甲苯溶液 (0.01 M) ， 然后用注射器加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, l mmol)， 再用注射器加入邻氯苯乙 酮(0.130 mL, l mmol)。 反应 10 min后， 力口入 0.5 mL CDC1 3， 得到核磁产率为 99% 相应频哪醇硼酸酯， C 6H 5CH(CH 3)OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。 产物的核磁数据 ： Ή NMR (400 MHz, CDC1 3)： 7.65 (dd, 1H, Ar H), 7.28-7.21 (m, 3Η, Ar H), 5.63 (q, 1Η, ArC H), 1.50 (d, 3Η, C H3CH), 1.22 (d, 12H, C(C H3) 2) ppm. nB NMR (128 MHz, CDC1 3): 25.8 ppm。
[0034] 实施例五：
[0035] [2,6- 2-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2] Sm-BH 42THF催化对甲 基苯乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应
[0036] 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中， 在氩气保护下加入 0.1 mL催化剂 [2,6- ;pr 2 -(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2] Sm-BH 42THF的甲苯溶液 (0.01 M) ， 然后用注射器加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, l mmol)， 再用注射器加入对甲基苯 乙酮（0.135 mL, 1 mmol)。 反应 10 min后， 加入 0.5 mL CDC1 3
， 得到核磁产率为 92%相应频哪醇硼酸酯， C 6H 5CH(CH 3)OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。 产物的核磁数据： Ή NMR (400 MHz, CDC1 3)： 7.25 (d, 2H, Ar H), 7.12 (d, 2Η, Ar H), 5.21 (q, 1Η, ArC H), 2.32 (s, 1Η, ArC H j), 1.47 (d, 3Η, C H3CH), 1.22 (d, 12H, C(C H3) 2) ppm. nB NMR (128 MHz, CDC1 3): 26.1 ppm。
[0037] 实施例六：
[0038] [2,6- ipr 2-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Sm-BH 42THF催化对氯 苯乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应
[0039] 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中， 在氩气保护下加入 0.1 mL催化剂 [2,6- ;pr 2 -(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Sm-BH 42THF的甲苯溶液 (0.01 M) ， 然后用注射器加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, l mmol)， 再用注射器加入对氯苯乙 酮(0.130 mL, l mmol)。 反应 lO min后， 力口入 0.5 mL CDC1 3， 得到核磁产率为 97% 相应频哪醇硼酸酯， C 6H 5CH(CH 3)OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。 产物的核磁数据 ： Ή NMR (400 MHz, CDC1 3)： 7.29 (d, 4H, Ar H), 5.22 (q, 1Η, ArC H), 1.46 (d, 3Η, C H3CH), 1.23 (d, 12H, C(C H3) 2) ppm. nB NMR (128 MHz, CDC1 3): 25.6 ppm。
[0040] 实施例七：
[0041] [2,6- 2-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Yb-BH 42THF催化对氯 苯乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应
[0042] 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中， 在氩气保护下加入 0.3 mL催化剂 [2,6- ; ΡΓ 2 -(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Yb-BH 42THF的甲苯溶液 (0.01 M) ， 然后用注射器加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, l mmol)， 再用注射器加入对氯苯乙 酮(0.130 mL, l mmol)。 反应 lO min后， 力口入 0.5 mL CDC1 3， 得到核磁产率为 97% 相应频哪醇硼酸酯， C 6H 5CH(CH 3)OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。 产物的核磁数据 同实施例六。
[0043] 实施例八：
[0044] [2,6- ^ 2-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2] Sm-BH 42THF催化对氯 苯乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应
[0045] 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中， 在氩气保护下加入 0.5 mL催化剂 [2,6- ;pr 2
-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2] Sm-BH 42THF的甲苯溶液 (0.01 M)
， 然后用注射器加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, l mmol)， 再用注射器加入对氯苯乙 酮(0.130 mL, l mmol)。 反应 lO min后， 力口入 0.5 mL CDC1 3， 得到核磁产率为 98% 相应频哪醇硼酸酯， C 6H 5CH(CH 3)OB(OC(CH 3) 2C(CH 3) 20)。 产物的核磁数据 同实施例六。
[0046] 实施例九：
[0047] [2,6- ipr 2-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Yb-BH 42THF催化 2-乙酰 基呋喃和频哪醇硼烷硼氢化反应
[0048] 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中， 在氩气保护下加入 0.1 mL催化剂 [2,6- ;pr 2 -(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Yb-BH 42THF的甲苯溶液 (0.01 M) ， 然后用注射器加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, l mmol)， 再用注射器加入 2-乙酰基 呋喃 (l mmol)。 反应 5 min后， 加入 0.5 mL CDC1 3， 得到核磁产率为 91%的产物。 产物的核磁数据： Ή NMR (400 MHz, CDC1 3)： 7.33 (s, IH), 6.28(m, IH), 6.23(m, IH, C 4H 30), 5.24 (q, J=6.4Hz, IH, CH), 1.54 (d, J=6.4, 3H, CH 3), 1.25(s, 12H, CH 3 ). nB NMR (128 MHz, CDC1 3): 22.21 ppm。
[0049] 实施例十：
[0050] [2,6- 2-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Sm-BH 42THF催化 2-乙 酰基呋喃和频哪醇硼烷硼氢化反应
[0051] 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中， 在氩气保护下加入 0.3 mL催化剂 [2,6- ; ΡΓ 2 -(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Sm-BH 42THF的甲苯溶液 (0.01 M) ， 然后用注射器加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, l mmol)， 再用注射器加入 2-乙酰基 呋喃 (1 mmol),反应 lOmin后， 加入 0.5 mL CDC1 3， 得到核磁产率为 95%的产物。 产物的核磁数据同实施例九。
[0052] 实施例十一：
[0053] [2,6- 2-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Yb-BH 42THF催化 2-乙酰 基噻吩和频哪醇硼烷硼氢化反应
[0054] 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中， 在氩气保护下加入 0.1 mL催化剂 [2,6- ;pr 2 -(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Yb-BH 42THF的甲苯溶液 (0.01 M) ， 然后用注射器加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, l mmol)， 再用注射器加入 2-乙酰基
噻吩 (l mmol)。 反应 lOmin后， jTO入 0.5 mL CDC1 3， 得到核磁产率为 94%的产物 。 产物的核磁数据： Ή NMR (CDC1 3, 400 MHz): 7.18 (m, 1H), 6.95(m, 1H), 6.91(m, 1H, C 4H 3S), 5.48 (q, J=6.4Hz, 1H, CH), 1.59 (d, J=6.4, 3H, CH 3), 1.24 + 1.23(two s, 6H each). nB NMR (128 MHz, CDC1 3)：： 22.19 ppm。
[0055] 实施例十二：
[0056] [2,6- ipr 2-(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Sm-BH 42THF催化 2-萘 乙酮和频哪醇硼烷硼氢化反应
[0057] 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中， 在氩气保护下加入 0.5mL催化剂 [2,6- ;pr 2 -(C 6H 3)-NC(Me)CHC(Me)N-(C 6H 3)-2,6- ;pr 2]Sm-BH 42THF的甲苯溶液 (0.01 M)
， 然后用注射器加入频哪醇硼烷 (0.145 mL, l mmol)， 再用注射器加入 2-萘乙酮 1 mmol),反应 10 min后， 加入 0.5 mL CDC1 3， 得到核磁产率为 93%的产物。
[0058] 本发明的反应都在室温下进行， 根据实施例的结果， 可以证实， 本发明公幵的 β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物催化硼烷与酮的硼氢化反应效率很高， 而且催 化剂用量极少、 反应温和， 底物适用范围广， 是一种高效、 简易、 温和的制备 硼酸酯的方法。
Claims
[权利要求 1] β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化硼烷与酮的硼氢化反应中的应 用； 所述 -二亚胺基二价稀土硼氢配合物的分子结构式如下所示：
[权利要求 2] 根据权利要求 1所述的应用， 其特征在于： 所述 Ln选自镱、 钐中的一 种。
[权利要求 3] 根据权利要求 1所述的应用， 其特征在于： 所述硼烷为频哪醇硼烷； 所述酮为苯乙酮或者邻甲基苯乙酮、 对甲基苯乙酮、 邻氯苯乙酮、 对 氯苯乙酮、 2-乙酰基呋喃、 2-乙酰基噻吩、 2-萘乙酮； 按摩尔比， β- 二亚胺基二价稀土硼氢配合物:酮:硼烷为 （0.1〜0.5%) :1:1； 所述硼 氢化反应的温度为室温； 吋间为 5〜15分钟。
[权利要求 4] β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物催化硼烷与酮的硼氢化反应的方法， 包括以下步骤：
无水无氧条件下， 在惰性气体气氛中， 依次将 β-二亚胺基二价稀土硼 氢配合物、 硼烷与酮混合均匀； 反应 5〜15分钟； 用 CDCl ^ 止反应 ， 反应液减压除去溶剂， 剩余液加入正己烷中， 得到产物； 所述硼烷 为频哪醇硼烷； 所述酮为苯乙酮或者邻甲基苯乙酮、 对甲基苯乙酮、 邻氯苯乙酮、 对氯苯乙酮、 2-乙酰基呋喃、 2-乙酰基噻吩、 2-萘乙酮 ； 所述 β-二亚胺基二价稀土硼氢配合物的分子结构式如下所示：
[权利要求 5] 根据权利要求 4所述的方法， 其特征在于： 所述催化剂的量为酮摩尔 数的 0.1〜0.5%； 硼烷的用量和酮用量的摩尔比为 1:1 ; 所述反应的温 度为室温。
[权利要求 6] —种合成硼酸酯的方法， 包括以下步骤， 无水无氧条件下， 在惰性气 体气氛中， 依次将催化剂、 硼烷与酮混合均匀； 反应 5〜15分钟； 用 CDC1 3终止反应， 反应液减压除去溶剂， 剩余液加入正己烷中， 得到 硼酸酯； 所述催化剂的分子结构式如下所示：
2-乙酰基呋喃、 2-乙酰基噻吩、 2-萘乙酮； 所述催化剂的量为酮摩尔 数的 0.1〜0.5%； 硼烷的用量和酮用量的摩尔比为 1:1 ; 所述反应的温 度为室温。
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|---|---|---|---|
| PCT/CN2016/088044 WO2018000400A1 (zh) | 2016-06-30 | 2016-06-30 | β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用 |
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| PCT/CN2016/088044 WO2018000400A1 (zh) | 2016-06-30 | 2016-06-30 | β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物在催化酮与硼烷硼氢化反应中的应用 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11440924B2 (en) * | 2017-04-15 | 2022-09-13 | Soochow University | Method for preparing borate ester on basis of tricyclopentadienyl rare earth metal complex |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104140436A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-11-12 | 苏州大学 | 一种β–二亚胺基二价稀土硼氢配合物及其制备方法与应用 |
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2016
- 2016-06-30 WO PCT/CN2016/088044 patent/WO2018000400A1/zh active Application Filing
Patent Citations (1)
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