CN116143816A - 一种二乙基锌催化的有机硼酸酯化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二乙基锌催化的有机硼酸酯化合物的制备方法，属于硼酸酯化合物的制备技术领域，能够解决该酯类化合物的制备方法中迫切需要解决的难题，所述方法包括，在惰性氛围下，将酯类化合物与硼氢化合物进行混合，其后加入二乙基锌；反应体系在60～80℃下反应8～12h，其后暴露在空气中终止反应，得到所述硼酸酯化合物，惰性氛围是氮气，所述酯类化合物是脂肪族酯类化合物、芳香族酯类化合物，或环酯类化合物。本发明解决了该酯类化合物的制备方法中使用的催化剂制备复杂、催化剂的用量大以及反应时间较长等迫切需要解决的难题。
Description
技术领域
本发明涉及硼酸酯化合物的制备技术领域，尤其涉及一种二乙基锌催化的有机硼酸酯化合物的制备方法。
背景技术
酯类化合物在精细化学品和药物合成中扮演着重要的角色，在植物油，纤维素等化学原料和一些宝贵的可再生燃料中也无处不在。它们不仅在很多化学反应中经常作为绿色溶剂，而且它们也可以被视为相应二醇的保护基团或合成前体。
催化氢化是将不饱和有机分子转化为相应增值产品的一种常用方法，然而它通常伴随着高压，可燃氢气，较高的反应温度等等。除此之外，同醛酮不同，酯类化合物对氢化物的加成具有很高的动力学稳定性，它们对温和的还原剂(如NaBH4)是惰性的，通常需要更强的还原剂，如BH3和LiAlH4，这类试剂的处理存在一定的风险，且在还原时往往选择性较差。在此背景下，硼烷常被用作一种替代还原剂，以避免使用可燃氢气进行高压氢化反应。频哪醇硼烷(HBpin)具有空气稳定、低成本、良好官能团耐受能力等优点。因此，酯类化合物的催化硼氢化是相应氢化的一种有意义且可能的替代方法。
文献报道的关于合成硼酸酯化合物的催化有金属锌催化(D.Mukherjee，A.K.Wiegand，T.P.Spaniol and J.Okuda，Dalton Trans，2017，46，6183-6186.)。该方法在惰性氛围下，使用硼酸锌配合物作为催化剂，在60℃下反应35h进行了乙酸乙酯的硼氢化反应。该方法中所用的催化剂制备较为复杂，首先将[Zn{N(SiHMe2)2}2](0.289g，0.876mmol)和Me4TACD(0.200g，0.876mmol)在5mL THF中的溶液搅拌10分钟，再将2mL THF中的BPh3(0.212g，0.876mmol)添加到该混合物中并再搅拌24h。在此期间有少量白色固体沉淀，过滤除去。然后减压蒸发滤液，得到无色固体。最后将得到的固体用正戊烷(3×5mL)洗涤并真空干燥，得到分析纯的硼酸锌配合物(0.387g，0.578mmol，66％)，为无色粉末。除此之外，该方法在反应过程中，催化剂的用量比较大，为酯类化合物摩尔量的10％，而且反应时间较长。
采用已商品化的催化剂，降低催化剂的用量，并缩短反应时间是该酯类化合物的制备方法迫切要解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二乙基锌催化的有机硼酸酯化合物的制备方法，采用了已商品化的催化剂，降低了催化剂的用量，并缩短反应时间，解决了该酯类化合物的制备方法迫切要解决的难题。
本发明的技术方案如下：
一种二乙基锌催化的有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：在惰性氛围下，将酯类化合物与硼氢化合物进行混合，其后加入二乙基锌；
步骤2：反应体系在60～80℃下反应8～12h，其后暴露在空气中终止反应，得到所述硼酸酯化合物。
步骤1中惰性氛围是氮气。
所述酯类化合物是脂肪族酯类化合物、芳香族酯类化合物，或环酯类化合物。
所述脂肪族酯类化合物是乙酸乙酯，乙酸环己酯，异丁酸异丁酯，或甲基丙烯酸甲酯。
所述芳香族酯类化合物是苯甲酸苄酯，甲酸苯酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸甲酯，苯酞，对甲基苯甲酸甲酯，对氟苯甲酸甲酯，或对硝基苯甲酸甲酯。
所述环酯类化合物是4-戊内酯，或ε-己内酯。
所述硼氢化合物为频哪醇硼烷。
所述酯类化合物与硼氢化合物的摩尔比为1∶(2～2.2)。
所述二乙基锌的摩尔量为所述酯类化合物摩尔量的3～5％。
本发明提供了一种二乙基锌催化的有机硼酸酯化合物的制备方法，锌是常用金属，而非稀土金属，易获得，价格便宜，且催化剂二乙基锌已商品化，催化剂的用量显著降低了，并缩短反应时间，解决了该类酯化合物的制备方法中使用的催化剂制备复杂、催化剂的用量大以及反应时间较长等需要解决的难题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
根据本发明的技术方案，一种具体的应用方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，即在氮气保护的手套箱内，将酯类化合物与硼烷按摩尔比为进行混合，其后加入催化剂二乙基锌；
(2)将(1)所得混合体系在60～80℃下反应8～12h，其后暴露在空气中终止反应，得到所述硼酸酯化合物。
其中，所述硼烷优选为频哪醇硼烷，其反应式如下：
其中，R1选自H、烷基、或芳基中的任一种，R2选自烷基或芳基。
二乙基锌催化乙酸乙酯与频哪醇硼烷的反应
步骤1：在氮气保护的手套箱内，将乙酸乙酯(1mmol)、频哪醇硼烷(2.1mmol)于10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
步骤2：将所得混合体系在60℃油浴锅中加热12h，其后暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR和13C NMR谱测试，所得产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.83(q，J＝7.0Hz，2H，MeCH2OBpin)，1.18(d，J＝2.5Hz，12H，BOCMe2)，1.14(s，3H，MeCH2OBpin).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ81.03，60.06，23.58，16.18.
经计算产物1H-NMR产率为99％。
实施例2
通过实施例1的过程制备硼酸酯化合物，区别仅在于加入0.03mL(3mmol％)的1mol/L的二乙基锌，其后在60℃油浴锅中加热12h，暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，经计算产物1H-NMR产率为90％。
实施例3
通过实施例1的过程制备硼酸酯化合物，区别仅在于加入0.04mL(4mm0l％)的1mol/L的二乙基锌，其后在60℃油浴锅中加热12h，暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，经计算产物1H-NMR产率为94％。
实施例4
通过实施例1的过程制备硼酸酯化合物，区别仅在于在60℃油浴锅中加热8h，暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，经计算产物1H-NMR产率为86％。
实施例5
通过实施例1的过程制备硼酸酯化合物，区别仅在于在60℃油浴锅中加热10h，暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，经计算产物1H-NMR产率为92％。
实施例6
通过实施例1的过程制备硼酸酯化合物，区别仅在于加入频哪醇硼烷的量为2mmol，其后在60℃油浴锅中加热12h，暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，经计算产物1H-NMR产率为96％。
实施例7
通过实施例1的过程制备硼酸酯化合物，区别仅在于加入频哪醇硼烷的量为2.2mmol，其后在60℃油浴锅中加热12h，暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，经计算产物1H-NMR产率为99％。
实施例8
二乙基锌催化乙酸环己酯与频哪醇硼烷的反应
步骤1：在氮气保护的手套箱内，将乙酸环己酯(1mmol)、频哪醇硼烷(2.1mmol)于10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
步骤2：将所得混合体系在60℃油浴锅中加热12h，其后暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR和13C NMR谱测试，所得产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.91(q，J＝4.8Hz，1H，CyOBpin)，3.82(q，J＝7.1Hz，2H，MeCH2OBpin)，1.79-1.73(m，2H，CyOBpin)，1.64(dt，J＝8.1，4.4Hz，2H，CyOBpin)，1.43(dt，J＝11.8，4.5Hz，2H，CyOBpin)，1.30(d，J＝9.0Hz，1H，CyOBpin)，1.24(d，J＝11.2Hz，3H，CyOBpin)，1.18(s，24H，BOCMe2)，1.14(s，3H，MeCH2OBpin).
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经计算产物1H-NMR产率为99％。
实施例9
二乙基锌催化异丁酸异丁酯与频哪醇硼烷的反应
步骤1：在氮气保护的手套箱内，将异丁酸异丁酯(1mmol)、频哪醇硼烷(2.1mmol)于10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
步骤2：与其他实施例不同的是，将所得混合体系在80℃油浴锅中加热12h，其后暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR和13C NMR谱测试，所得产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.54(d，J＝6.5Hz，2H，CH2OBpin)，1.74(dt，J＝13.3，6.7Hz，1H，CHMe2)，1.18(d，J＝2.9Hz，12H，BOCMe2)，0.82(d，J＝6.7Hz，6H，CHMe2).
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经计算产物1H-NMR产率为99％。
实施例10
二乙基锌催化甲基丙烯酸甲酯与频哪醇硼烷的反应
步骤1：在氮气保护的手套箱内，将甲基丙烯酸甲酯(1mmol)、频哪醇硼烷(2.1mmol)于10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
步骤2：将所得混合体系在60℃油浴锅中加热12h，其后暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR和13C NMR谱测试，所得产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ4.90(s，1H，C＝CH2)，4.75(s，1H，C＝CH2)，4.18(s，2H，CH2OBpin)，3.53(s，3H，MeOBpin)，1.65(s，3H，MeC＝CH2)，1.18(s，24H，BOCMe2).
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经计算产物1H-NMR产率为99％。
实施例11
二乙基锌催化苯甲酸苄酯与频哪醇硼烷的反应
步骤1：在氮气保护的手套箱内，将苯甲酸苄酯(1mmol)、频哪醇硼烷(2.1mmol)于10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
步骤2：将所得混合体系在60℃油浴锅中加热12h，其后暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR和13C NMR谱测试，所得产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDC13)δ7.28-7.14(m，5H，Ar-H)，4.84(s，2H，PhCH2OBpin)，1.17(s，12H，BOCMe2).
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经计算产物1H-NMR产率为95％。
实施例12
二乙基锌催化苯甲酸苯酯与频哪醇硼烷的反应
步骤1：在氮气保护的手套箱内，将苯甲酸苯酯(1mmol)、频哪醇硼烷(2.1mmol)于10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
步骤2：将所得混合体系在60℃油浴锅中加热12h，其后暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR和13C NMR谱测试，所得产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.28-7.12(m，7H，Ar-H)，7.00(d，J＝8.7Hz，2H，Ar-H)，6.95(d，J＝7.4Hz，1H，Ar-H)，4.84(s，2H，PhCH2OBpin)，1.20(d，J＝20.9Hz，24H，BOCMe2).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ152.44，138.20，128.26，127.25，126.35，125.71，122.04，118.49，82.50，81.96，65.68，23.57，23.55.
经计算产物1H-NMR产率为99％。
实施例13
二乙基锌催化甲酸苯酯与频哪醇硼烷的反应
步骤1：在氮气保护的手套箱内，将甲酸苯酯(1mmol)、频哪醇硼烷(2.1mmol)于10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
步骤2：将所得混合体系在60℃油浴锅中加热12h，其后暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR和13C NMR谱测试，所得产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.29(d，J＝7.8Hz，2H，Ar-H)，7.13-7.03(m，3H，Ar-H)，3.62(s，3H，MeOBpin)，1.30(d，J＝24.7Hz，24H，BOCMe2).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ154.97，128.27，122.08，118.51，82.56，81.86，51.62，23.57，23.49.
经计算产物1H-NMR产率为99％。
实施例14
二乙基锌催化4-戊内酯与频哪醇硼烷的反应
步骤1：在氮气保护的手套箱内，将4-戊内酯(1mmol)、频哪醇硼烷(2.1mmol)于10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
步骤2：将所得混合体系在60℃油浴锅中加热12h，其后暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR和13C NMR谱测试，所得产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ4.10(q，J＝6.0Hz，1H，CH3CHOBpin)，3.76(td，J＝6.2，3.4Hz，2H，CH2)，1.56(dd，J＝15.5，8.7Hz，2H，CH2CH2OBpin)，1.48-1.42(m，2H，CH2CH2OBpin)，1.17(d，J＝1.7Hz，24H，BOCMe2)，1.11(d，J＝6.3Hz，3H，CH3CHOBpin).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ81.59，81.43，69.57，63.80，33.14，26.51，23.58，23.55，21.55.
经计算产物1H-NMR产率为99％。
实施例15
二乙基锌催化ε-己内酯与频哪醇硼烷的反应
步骤1：在氮气保护的手套箱内，将ε-己内酯(1mmol)、频哪醇硼烷(2.1mmol)于10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
步骤2：将所得混合体系在60℃油浴锅中加热12h，其后暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR和13C NMR谱测试，所得产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ3.76(t，J＝6.6Hz，4H，pinBOCH2CH2CH2CH2CH2CH2 OBpin)，1.49(t，J＝6.8Hz，4H，pinBOCH2CH2-CH2CH2CH2 CH2OBpin)，1.32-1.25(m，4H，pinBOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OBpin)，1.18(s，24H，BOCMe2).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ81.57，63.85，30.40，24.29，23.57.
经计算产物1H-NMR产率为99％。
实施例16
二乙基锌催化苯酞与频哪醇硼烷的反应
步骤1：在氮气保护的手套箱内，将苯酞(1mmol)、频哪醇硼烷(2.1mmol)于10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
步骤2：将所得混合体系在60℃油浴锅中加热12h，其后暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR和13C NMR谱测试，所得产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.33(dd，J＝9.3，4.0Hz，2H，Ar-H)，7.20-7.14(m，2H，Ar-H)，4.88(s，4H，PhCH2 OBpin)，1.20-1.12(m，24H，BOCMe2).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ136.47，127.45，127.27，82.83，64.06，24.56.
经计算产物1H-NMR产率为92％。
实施例17
二乙基锌催化苯甲酸甲酯与频哪醇硼烷的反应
步骤1：在氮气保护的手套箱内，将苯甲酸甲酯(1mmol)、频哪醇硼烷(2.1mmol)于10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
步骤2：将所得混合体系在60℃油浴锅中加热12h，其后暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR和13C NMR谱测试，所得产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.25(d，J＝4.7Hz，4H，Ar-H)，7.20-7.16(m，1H，Ar-H)，4.84(s，2H，PhCH2OBpin)，3.52(s，3H，MeOBpin)，1.17(d，J＝3.6Hz，24H，BOCMe2).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ138.24，127.25，126.34，125.71，81.93，81.74，65.66，51.56，23.58，23.53.
经计算产物1H-NMR产率为99％。
实施例18
二乙基锌催化对氟苯甲酸甲酯与频哪醇硼烷的反应
步骤1：在氮气保护的手套箱内，将对氟苯甲酸甲酯(1mmol)、频哪醇硼烷(2.1mmol)于10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
步骤2：将所得混合体系在60℃油浴锅中加热12h，其后暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR和13C NMR谱测试，所得产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.22(dd，J＝9.8，4.3Hz，2H，Ar-H)，6.91(t，J＝8.7Hz，2H，Ar-H)，4.78(s，2H，PhCH2OBpin)，3.51(s，3H，MeOBpin)，1.16(s，24H，BOCMe2).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ162.45，160.01，134.07，114.18，81.98，81.71，65.04，51.52，23.78，23.58.
经计算产物1H-NMR产率为99％。
实施例19
二乙基锌催化对甲基苯甲酸甲酯与频哪醇硼烷的反应
步骤1：在氮气保护的手套箱内，将对甲基苯甲酸甲酯(1mmol)、频哪醇硼烷(2.1mmol)于10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
步骤2：将所得混合体系在60℃油浴锅中加热12h，其后暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR和13C NMR谱测试，所得产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.12(d，J＝4.4Hz，2H，Ar-H)，7.01(d，J＝6.3Hz，2H，Ar-H)，4.77(s，2H，MePhCH2 OBpin)，3.49(s，2H，MeOBpin)，2.22(s，3H，MePhCH2OBpin)，1.19-1.13(m，24H，BOCMe2).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ135.94，135.28，127.92，125.85，81.85，81.72，65.57，51.54，23.78，23.59，20.08.
经计算产物1H-NMR产率为98％。
实施例20
二乙基锌催化对硝基苯甲酸甲酯与频哪醇硼烷的反应
步骤1：在氮气保护的手套箱内，将对硝基苯甲酸甲酯(1mmol)、频哪醇硼烷(2.1mmol)于10mL的反应瓶中进行混合，其后用注射器加入0.05mL(5mmol％)的1mol/L的二乙基锌；
步骤2：将所得混合体系在60℃油浴锅中加热12h，其后暴露在空气中终止反应，得到硼酸酯化合物，用CDCl3溶解产物，取样，进行1H NMR和13C NMR谱测试，所得产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.10(dt，J＝8.7，3.0Hz，2H，Ar-H)，7.42(d，J＝8.8Hz，2H，Ar-H)，4.94(s，2H，NO2PhCH2OBpin)，3.51(s，3H，MeOBpin)，1.23-1.15(m，24H，BOCMe2).
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ146.29，145.66，125.89，122.55，82.34，81.71，64.55，51.52，23.58，23.53.
经计算产物1H-NMR产率为99％。
Claims (9)
1.一种二乙基锌催化的有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：在惰性氛围下，将酯类化合物与硼氢化合物进行混合，其后加入二乙基锌；
步骤2：反应体系在60～80℃下反应8～12h，其后暴露在空气中终止反应，得到所述硼酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于：步骤1中惰性氛围是氮气。
3.根据权利要求1所述的有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述酯类化合物是脂肪族酯类化合物、芳香族酯类化合物，或环酯类化合物。
4.根据权利要求3所述的有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述脂肪族酯类化合物是乙酸乙酯，乙酸环己酯，异丁酸异丁酯，或甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求3所述的有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述芳香族酯类化合物是苯甲酸苄酯，甲酸苯酯，苯甲酸苯酯，苯甲酸甲酯，苯酞，对甲基苯甲酸甲酯，对氟苯甲酸甲酯，或对硝基苯甲酸甲酯。
6.根据权利要求3所述的有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述环酯类化合物是4-戊内酯，或ε-己内酯。
7.根据权利要求1所述的有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述硼氢化合物为频哪醇硼烷。
8.根据权利要求1所述的有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述酯类化合物与硼氢化合物的摩尔比为1：(2～2.2)。
9.根据权利要求1所述的有机硼酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述二乙基锌的摩尔量为所述酯类化合物摩尔量的3～5％。
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