CN101792498A

CN101792498A - 一种α-二亚胺稀土金属催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN101792498A
Application number: CN201010110553A
Authority: CN
Inventors: 李晓芳; 杜改霞; 陈圆圆
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2030-02-09
Also published as: CN101792498B

Abstract

本发明涉及一种α-二亚胺稀土金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。其结构式为：

制备步骤为：将乙二醛和甲醇加入到反应器中，然后再逐滴加入取代芳胺；滴加LnR₃的甲苯溶液，反应完成后除去甲苯，正己烷重结晶得到α-二亚胺稀土金属催化剂。应用过程为：在手套箱中或者氮气保护下，将α-二亚胺稀土金属催化剂、助催化剂、烯烃和无水无氧甲苯加入到反应器中，用醇终止反应，然后干燥，得到聚合物。本发明的催化剂为非茂稀土金属有机催化剂；本发明的方法简单，价格低廉；本发明的催化剂应用到共轭二烯烃的聚合中起到催化的作用。

Description

一种α-二亚胺稀土金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种α-二亚胺稀土金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

橡胶制品广泛应用于工农业、国防、交通及日常生活中。根据来源不同，橡胶可以分为天然橡胶和合成橡胶。天然橡胶属于种植物种，其生产受自然环境、气候、地域以及自然灾害的影响，生产量不稳定。而合成橡胶的生产非常稳定，不受上述条件的影响。共轭二烯烃是制备合成橡胶的重要原料。其中，最具有工业应用价值的单体是丁二烯(1，3-丁二烯)和异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)。作为石油和乙烯裂解的副产品，这些共轭二烯烃单体不仅价格低廉，而且具有丰富的来源。共轭二烯烃中含有两个反应点，可以在聚合反应中表现出不同的位置和立构选择性，得到不同结构的聚合物例如顺式-1，4，反式-1，4或1，2-聚丁二烯以及顺式-1，4，反式-1，4或3，4-聚异戊二烯等。其中，顺式1，4-聚异戊二烯的结构和质量与从橡胶树中得到的天然橡胶相同，故称为合成天然橡胶，而顺式1，4-聚丁二烯又称顺丁橡胶，常用作轮胎。而3，4一聚异戊二烯橡胶由于其分子链节上有较大的侧基，因此它的回弹性减小，耐油性、耐水性和电性能提高，具有优异的抗湿滑性能和相对较低的滚动阻力，在透气性和透水性方面接近于丁基橡胶，又没有丁苯橡胶严重的生热，是一种制备高性能轮胎的较理想的胶料。

合成橡胶虽然物理机械性能方面接近天然橡胶，但其生胶、硫化胶及混练胶强度较低，粘着力不好，其性能还需进一步改善以适应实际的应用。而通过改性可以改良合成橡胶的性能，以便替代天然橡胶。关于合成橡胶的改性，除了通过改变催化体系、聚合体系等来提高其链节规整性外，还可以通过共聚合(化学)或共混(物理)的方法来进行。目前，共轭二烯烃已经可以与苯乙烯(丁苯橡胶)、丙烯睛(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯等单体进行共聚合或三聚合反应，得到不同性能的高聚物。相比之下，共轭二烯烃和通用烯烃(如乙烯、丙烯及长链α-烯烃)的共聚合反应成功的不多，国内外这方面的专利和文献报道非常少。

自从20世纪50年代Ziegler-Natta催化体系的问世以来，国内外许多研究小组就致力于共轭二烯烃聚合和与烯烃共聚合反应的研究。目前，许多体系可是实现共轭二烯烃配位聚合反应，但是高效、高立构选择性地金属活性催化体系还是比较少见的。对于共轭二烯烃和烯烃共聚合反应，然而，迄今为止，关于这方面的文献报道却很少。其中，大多数的文献都是关于烯烃和丁二烯的共聚合反应的研究。相比之下，烯烃和异戊二烯的共聚合反应的文献极少。

发明内容

本发明的目的是提供一种α-二亚胺稀土金属催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种α-二亚胺稀土金属催化剂，其结构式为：

其中Ln表不Sc、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce或La；R为CH₂SiMe₃、CH₂CHCH₂、CH₂C₆H₄NMe₂-o、CH₂-(2，3-ⁱBu₂-C₆H₃)或Cl；n＝0、1或2；R₁为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、Cl、F、手性烷烃或取代芳烃；R₂为H、甲基、Cl、F、烷氧基或取代芳烃；R₃为H、甲基、Cl、F、烷氧基或取代芳烃；R₄为H、甲基、Cl、F、烷氧基或取代芳烃；R₅为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、Cl、F、手性烷烃或取代芳烃。

本发明的一种α-二亚胺稀土金属催化剂的制备方法，其制备步骤为：

1)将乙二醛和甲醇加入到反应器中，加热、搅拌，然后再逐滴加入取代芳胺，加热温度为40～45℃，滴加时间为20～40分钟，乙二醛与甲醇的用量比为7.5mmol∶30ml，乙二醛与取代芳胺的摩尔比为1∶2；滴加完后冷却，过滤后用甲醇重结晶，再过滤后得到α-二亚胺配体；乙二醛与取代芳胺的反应方程式如式(1)所示：

2)将LnR₃与甲苯加入到另一反应器，搅拌使LnR₃溶解在甲苯中；

3)将步骤1)得到的α-二亚胺配体送到手套箱中，用无水无氧的甲苯溶解，然后逐滴滴加到步骤2)中的反应器中，搅拌使α-二亚胺配体和LnR₃反应，反应时间为10分钟～3小时；α-二亚胺配体和LnR₃的摩尔比为1∶1；α-二亚胺配体与LnR₃的反应方程式如式(2)所示：

4)反应完成后除去甲苯，得到红色固体，将红色固体用正己烷溶解并将不溶物过滤除去，然后将溶解有红色固体的正己烷放在冰箱中重结晶，冰箱温度为-40～-30℃C，重结晶时间为3～30天，最后得到α-二亚胺稀土金属催化剂。

本发明的一种α-二亚胺稀土金属催化剂的应用，其应用过程为：

1)在手套箱中或者氮气保护下，将α-二亚胺稀土金属催化剂和无水无氧甲苯加入到反应器中，搅拌使α-二亚胺稀土金属催化剂溶解在无水无氧甲苯中；α-二亚胺稀土金属催化剂与无水无氧甲苯的用量比为25μmol∶5ml；

2)在手套箱中或者氮气保护下，将助催化剂和无水无氧甲苯加入到另一反应器中，搅拌使助催化剂溶解在无水无氧甲苯中；助催化剂与无水无氧甲苯的用量比为25～50μmol∶5ml，助催化剂为氟代硼酸盐或烷基铝，优选为[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃、AlⁱBu₃或甲基铝氧烷(MAO)；

3)将步骤2)中反应器中的溶液逐滴加入到步骤1)中的反应器中，搅拌，然后加入烯烃，烯烃发生聚合反应，反应时间为1～3小时；烯烃优选为共轭二烯烃，α-二亚胺稀土金属催化剂与助催化剂的摩尔比为1～2∶1；用醇终止反应，然后将产物真空干燥，得到聚合物。

有益效果

本发明的催化剂为非茂稀土金属有机催化剂；本发明的方法简单，价格低廉；本发明的催化剂应用到共轭二烯烃的聚合中起到催化的作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种α-二亚胺稀土金属催化剂的制备方法，其制备步骤为：

1)在干燥的100mL反应瓶中加入1.09g(40％，7.5mmol)乙二醛，甲醇30mL，40℃条件下逐滴加入2，6-二异丙基苯胺2.66g(15mmol)；冷却反应液，有黄色晶体析出；过滤晶体，用冷甲醇洗3次后，并用甲醇重结晶，得西佛碱(C₂₆H₃₄N₂)纯品1.92g，收率为68.0％；

2)在手套箱中，在50ml反应瓶中加入Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂1.484g(3mmol)，甲苯15mL，逐滴加入西佛碱(C₂₆H₃₄N₂)1.122g(3mmol)的甲苯溶液，反应3h后，抽干甲苯，得到红色固体，用正己烷溶解并将不溶物过滤除去，然后放在-30℃的冰箱中重结晶，得到α-二亚胺稀土金属催化剂1共1.066g，产率为45％；α-二亚胺稀土金属催化剂1的结构式为：

一种α-二亚胺稀土金属催化剂1的应用，其应用过程为：

方案1：在手套箱中，在50mL反应瓶中依次加入0.0200g(25μmol)α-二亚胺稀土金属催化剂1、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]0.0231g(25μmol)、异戊二烯1.0217g(15mmol)和甲苯10mL，反应3h后，用乙醇终止反应，得到白色的粘稠物，真空烘箱干燥到恒重，得到聚合物1.02g，聚合产率为100％，cis-1，4-聚合选择性为1.87％，trans-1，4-聚合选择性为48.51％，3，4-聚合选择性为49.62％，M_n＝56×10³，M_w/M_n＝1.36，T_g＝-30.49℃；

方案2：在手套箱中，在50mL反应瓶中依次加入0.0200g(25μmol)α-二亚胺稀土金属催化剂1、三异丁基铝45.4μl(50μmol)、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]0.0231g(25μmol)、异戊二烯1.0217g(15mmol)和甲苯10mL，反应1h后，用乙醇终止反应，得到白色的粘稠物，真空烘箱干燥到恒重，得到聚合物1.02g，聚合产率为100％，cis-1，4-聚合选择性为2.03％，trans-1，4-聚选择性为合9.57％，3，4-聚合选择性为88.4％，M_n＝75×10³，M_w/M_n＝1.14，T_g＝10.43℃；

方案3：在手套箱中，在50mL反应瓶中依次加入0.200g(25μmol)α-二亚胺稀土金属催化剂1、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]0.0231g(25μmol)，1，2-丁二烯0.811g(15mmol)，甲苯10mL，反应1h后，用乙醇终止反应，得到白色的粘稠物，真空烘箱干燥到恒重，聚合产率为100％，cis-1，4-聚合选择性为48％，trans-1，4-聚合选择性为52％，M_n＝86×10³，M_w/M_n＝1.10，T_g＝-60.49℃；

方案4：在氮气保护下，在50mL反应瓶中加入1，3-丁二烯0.811g(15mmol)的甲苯溶液30mL，室温下通入乙烯气体，5分钟后，加入0.200g(25μmol)α-二亚胺稀土金属催化剂1、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]0.0231g(25μmol)和甲苯10mL，反应30分钟，用乙醇终止反应，得到白色的粘稠物，真空烘箱干燥到恒重，得到0.6g乙烯-1，3-丁二烯共聚物，核磁表征1，3-丁二烯的插入率为30％，其中1，3-丁二烯的cis-1，4-单体选择性为62％，trans-1，4-单体选择性为38％，M_n＝12×10⁴，M_w/M_n＝1.69，T_g＝-10.49℃；

方案5：在氮气保护下，在50mL反应瓶中加入异戊二烯(1.0217g(15mmol))的甲苯溶液30mL，室温下通入乙烯气体，5分钟后，加入0.200g(25μmol)α-二亚胺稀土金属催化剂1、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]0.0231g(25μmol)和甲苯10mL，反应30分钟，用乙醇终止反应，得到白色的粘稠物，真空烘箱干燥到恒重，聚合产率为0.8g共聚物，异戊二烯的插入率为15％，其中异戊二烯的cis-1，4-单体选择性为1.6％，trans-1，4-单体选择性为1.8％，3，4-单体选择性为96.6％；M_n＝23×10⁴，M_w/M_n＝1.98，T_g＝50℃。

实施例2

一种α-二亚胺稀土金属催化剂的制备方法，其制备步骤同实施例1，其中不同的是将方案2中的Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂替换为Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂1.141g(2.5mmol)，西佛碱(C₂₆H₃₄N₂)的用量变为0.936g(2.5mmol)得到α-二亚胺稀土金属催化剂2共1.601g，产率85％；α-二亚胺稀土金属催化剂2的结构式为：

一种α-二亚胺稀土金属催化剂2的应用，其应用过程同实施例1，其中不同的是将方案1中α-二亚胺稀土金属催化剂1替换为0.0189g(25μmol)催化剂2，聚合产率为15％，cis-1，4-聚合选择性为1.48％，trans-1，4-聚合选择性为50.20％，3，4-聚合选择性为48.32％，M_n＝28×10³，M_w/M_n＝1.04，T_g＝-36.05℃；将方案2中α-二亚胺稀土金属催化剂1替换为0.0189g(25μmol)α-二亚胺稀土金属催化剂2，聚合产率为100％，cis-1，4-聚合选择性为5.82％，trans-1，4-聚合选择性为39.95％，3，4-聚合选择性为54.23％，M_n＝59×10³，M_w/M_n＝1.26，T_g＝-29.85℃。

实施例3

一种α-二亚胺稀土金属催化剂的制备方法，其制备步骤同实施例1，其中不同的是将方案2中Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂替换为Lu(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂1.1552g(2.0mmol)，西佛碱(C₂₆H₃₄N₂)的用量变为0.790g(2.0mmol)得到α-二亚胺稀土金属催化剂3共1.387g，产率78％；α-二亚胺稀土金属催化剂3的结构式为：

一种α-二亚胺稀土金属催化剂3的应用，其应用过程同实施例1，其中不同的是将方案1中α-二亚胺稀土金属催化剂1替换为0.0221g(25μmol)α-二亚胺稀土金属催化剂3，聚合产率为40％，cis-1，4-聚合选择性为1.05％，trans-1，4-聚合选择性为28.54％，3，4-聚合选择性为70.41％，M_n＝45×10³，M_w/M_n＝1.12，T_g＝-10.27℃；将方案2中α-二亚胺稀土金属催化剂1替换为0.0221g(25μmol)α-二亚胺稀土金属催化剂3，聚合产率为100％，cis-1，4-聚合选择性为1.49％，trans-1，4-聚合选择性为21.97％，3，4-聚合选择性为76.53％，M_n＝69×10³，M_w/M_n＝1.27，T_g＝-2.54℃。

实施例4

一种α-二亚胺稀土金属催化剂的制备方法，其制备步骤同实施例1，其中不同的是将方案1中2，6-二乙丙基苯胺替换为1.21g(10.0mmol)2，6-二甲基苯胺，得西佛碱(C₁₈H₁₈N₂)1.32g，收率49.5％；将方案2中西佛碱(C₂₆H₃₄N₂)替换为西佛碱(C₁₈H₁₈N₂)1.453g(2.9mmol)，Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂的用量变为0.776g(2.9mmol)，反应时间为10min，得到α-二亚胺稀土金属催化剂4共1.554g，产率78％；α-二亚胺稀土金属催化剂4的结构式为：

一种α-二亚胺稀土金属催化剂4的应用，其应用过程同实施例1，其中不同的是将方案1中α-二亚胺稀土金属催化剂1替换为0.0172g(25μmol)α-二亚胺稀土金属催化剂4，聚合产率为10％，cis-1，4-聚合选择性为1.93％，trans-1，4-聚合选择性为24.70％，3，4-聚合选择性为73.37％，M_n＝33×10³，M_w/M_n＝1.07，T_g＝-7.51℃；将方案2中催化剂1替换为0.0172g(25μmol)催化剂4，聚合产率为100％，cis-1，4-聚合选择性为1.35％，trans-1，4-聚合选择性为1.69％，3，4-聚合选择性为96.96％，M_n＝78×10³，M_w/M_n＝1.16，T_g＝31.65℃。

实施例5

一种α-二亚胺稀土金属催化剂的制备方法，其制备步骤同实施例1，其中不同的是将方案1中2，6-二乙丙基苯胺替换为1.21g(10.0mmol)2，6-二甲基苯胺，得西佛碱(C₁₈H₁₈N₂)1.32g，收率49.5％；将方案2中的西佛碱(C₂₆H₃₄N₂)替换为西佛碱(C₁₈H₁₈N₂)0.754g(2.85mmol)，Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂替换为Sc(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂1.2856g(2.85mmol)，反应时间为1h，得到α-二亚胺稀土金属催化剂5共1.004g，产率55％；α-二亚胺稀土金属催化剂5的结构式为：

一种α-二亚胺稀土金属催化剂5的应用，其应用过程同实施例1，其中不同的是将方案1中α-二亚胺稀土金属催化剂1替换为0.0161g(25μmol)α-二亚胺稀土金属催化剂5，聚合产率为40％，cis-1，4-聚合选择性为0.21％，trans-1，4-聚合选择性为10.08％，3，4-聚合选择性为89.71％，M_n＝42×10³，M_w/M_n＝1.18，T_g＝24.75℃；将方案2中催化剂1替换为0.0161g(25μmol)催化剂5，聚合产率为100％，cis-1，4-聚合选择性为1.11％，trans-1，4-聚合选择性为8.83％，3，4-聚合选择性为91.17％，M_n＝59×10³，M_w/M_n＝1.18，T_g＝28.73℃。

实施例6

一种α-二亚胺稀土金属催化剂的制备方法，其制备步骤同实施例1，其中不同的是将方案1中2，6-二乙丙基苯胺替换为1.21g(10.0mmol)2，6-二甲基苯胺，得西佛碱(C₁₈H₁₈N₂)1.32g，收率49.5％；将方案2中的西佛碱(C₂₆H₃₄N₂)替换为西佛碱(C₁₈H₁₈N₂)0.197g(0.74mmol)，Y(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂替换为Lu(CH₂SiMe₃)₃(THF)₂0.4320g(0.74mmol)，反应时间为20min，得到α-二亚胺稀土金属催化剂6共0.3436g，产率60％；α-二亚胺稀土金属催化剂6的结构式为：

一种α-二亚胺稀土金属催化剂6的应用，其应用过程同实施例1，其中不同的是将方案1中α-二亚胺稀土金属催化剂1替换为0.0193g(25μmol)α-二亚胺稀土金属催化剂6，聚合产率为80％，cis-1，4-聚合选择性为0.38％，trans-1，4-聚合选择性为1.91％，3，4-聚合选择性为97.71％，M_n＝110×10³，M_w/M_n＝1.22，T_g＝37.35℃；将方案2中α-二亚胺稀土金属催化剂1替换为0.0193g(25μmol)α-二亚胺稀土金属催化剂6，聚合产率为100％，cis-1，4-聚合选择性为0.35％，trans-1，4-聚合选择性为1.26％，3，4-聚合选择性为98.39％，M_n＝72×10³，M_w/M_n＝1.30，T_g＝35.95℃。

Claims

1.一种α-二亚胺稀土金属催化剂，其特征在于其结构式为：

其中Ln表示Sc、Y、Lu、Yb、Tm、Er、Ho、Dy、Tb、Gd、Eu、Sm、Pm、Nd、Pr、Ce或La；R为CH₂SiMe₃、CH₂CHCH₂、CH₂C₆H₄NMe₂-o、CH₂-(2，3-ⁱBu₂-C₆H₃)或Cl；n＝0、1或2；R₁为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、Cl、F、手性烷烃或取代芳烃；R₂为H、甲基、Cl、F、烷氧基或取代芳烃；R₃为H、甲基、Cl、F、烷氧基或取代芳烃；R₄为H、甲基、Cl、F、烷氧基或取代芳烃；R₅为H、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、Cl、F、手性烷烃或取代芳烃。

2.一种α-二亚胺稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于其制备步骤为：

1)将乙二醛和甲醇加入到反应器中，加热、搅拌，然后再逐滴加入取代芳胺，加热温度为40～45℃，滴加时间为20～40分钟，乙二醛与甲醇的用量比为7.5mmol∶30ml，乙二醛与取代芳胺的摩尔比为1∶2；滴加完后冷却，过滤后用甲醇重结晶，再过滤后得到α-二亚胺配体；

3)将步骤1)得到的α-二亚胺配体送到手套箱中，用无水无氧的甲苯溶解，然后逐滴滴加到步骤2)中的反应器中，搅拌使α-二亚胺配体和LnR₃反应，反应时间为10分钟～3小时；α-二亚胺配体和LnR₃的摩尔比为1∶1；

4)反应完成后除去甲苯，得到红色固体，将红色固体用正己烷溶解并将不溶物过滤除去，然后将溶解有红色固体的正己烷放在冰箱中重结晶，冰箱温度为-40～-30℃，重结晶时间为3～30天，最后得到α-二亚胺稀土金属催化剂。

3.一种α-二亚胺稀土金属催化剂的应用，其特征在于其应用过程为：

2)在手套箱中或者氮气保护下，将助催化剂和无水无氧甲苯加入到另一反应器中，搅拌使助催化剂溶解在无水无氧甲苯中；助催化剂与无水无氧甲苯的用量比为25～50μmol∶5ml，助催化剂为氟代硼酸盐或烷基铝；

3)将步骤2)中反应器中的溶液逐滴加入到步骤1)中的反应器中，搅拌，然后加入烯烃，烯烃发生聚合反应，反应时间为1～3小时；α-二亚胺稀土金属催化剂与助催化剂的摩尔比为1～2∶1；用醇终止反应，然后将产物真空干燥，得到聚合物。

4.根据权利要求3所述的一种α-二亚胺稀土金属催化剂的应用，其特征在于：助催化剂优选为[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]、[PhNHMe₂][B(C₆F₅)₄]、B(C₆F₅)₃、AlⁱBu₃或甲基铝氧烷(MAO)。

5.根据权利要求3所述的一种α-二亚胺稀土金属催化剂的应用，其特征在于：烯烃优选为共轭二烯烃。