CN103254249A - 含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物及其制备方法 - Google Patents

含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物，其结构式为
Figure DDA00003190570800011
分子量为1273.41，属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数a为
Figure DDA00003190570800012
、b为
Figure DDA00003190570800013
、c为

Description

含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物及其制备方法
技术领域
本发明属于晶体材料技术领域，具体涉及一种含α-二亚胺的Mo-Mo单键晶体材料及其制备方法。
背景技术
自从Brosset初步发现存在金属-金属键以来，含有金属-金属键（多重键）的化合物研究一直倍受大家的广泛关注，主要是因为它包含了一些新颖的化学键的本质以及成键模式等基本理论问题，同时随着它的发展，人们不仅限于单纯研究其金属-金属键，还开展研究它与一些不饱和有机基团和小分子的各种氧化、还原、加成等反应，从而使其在催化和生物工程等方面有很大的应用。
α-二亚胺配体被广泛应用在主族或过渡金属的配位化学中。这个双齿螯合配体能接受一个或两个电子形成不同的阴离子，从而可以稳定低价态的金属配合物。发明人所在的研究小组与其他课题组已经用α-二亚胺配体合成了多例含有金属-金属键的化合物，比如Mg-Mg、Zn-Zn和Al-Al键等化合物，并研究了配体的空间位阻、反应条件(还原剂种类及用量、溶剂等)对产物结构的影响以及它们与一些不饱和有机基团和小分子的发应。但值得注意的是，尽管含有α-二亚胺配体本身或类似配体的多重键的Cr化合物报道挺多，但α-二亚胺配体稳定的Mo-Mo单键化合物却未见报道。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题是提供一种含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物。
本发明所要解决的另一个技术问题是为上述含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物提供一种制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该配合物的结构式为
Figure BDA00003190570600021
分子量为1273.41，属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数a为
Figure BDA00003190570600022
、b为
Figure BDA00003190570600023
、c为
Figure BDA00003190570600024
、α为90.00°、β为114.466(3)°、γ为90.00°。
上述配合物结构式中（·代表一个单电子。
上述含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物的制备方法如下：
1、制备α-二亚胺配体
在N2保护下，将2,6-二异丙基苯胺与乙二醛按摩尔比为1.5～2.5:1混合，加入冰醋酸和甲醇，乙二醛与冰醋酸、甲醇的体积比为1:0.1～0.2:8～15，80～110℃搅拌回流反应2～3天，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤，用乙醇重结晶，干燥，得到α-二亚胺配体。
2、制备MoCl3(C4H8O)3
在无水、无氧条件下，将MoCl5、Sn粉加入乙醚中，Sn粉与MoCl5、乙醚的摩尔比为1:0.3～0.6:10～15，室温搅拌0.5小时，倾去上层清液，再加入与乙醚等体积的四氢呋喃，继续搅拌3小时，抽滤，用乙醚洗涤，抽干，得到MoCl3(C4H8O)3。
3、制备含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物
在无水、无氧条件下，将α-二亚胺配体、金属Li加入四氢呋喃中，室温搅拌12～72小时，加入MoCl3(C4H8O)3，金属Li与α-二亚胺配体、MoCl3(C4H8O)3、四氢呋喃的摩尔比为1:0.8～1.5:0.8～1.5:300～900，继续搅拌48～120小时，过滤，浓缩，静置挥发四氢呋喃，制备成含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物，其反应方程式如下：
Figure BDA00003190570600031
本发明的制备含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物步骤3中，最佳条件为：在无水、无氧条件下，将α-二亚胺配体、金属Li加入四氢呋喃中，室温搅拌24小时，加入MoCl3(C4H8O)3，金属Li与α-二亚胺配体、MoCl3(C4H8O)3、四氢呋喃的摩尔比为1:1:1:375，继续搅拌72小时，过滤，浓缩，静置挥发四氢呋喃，制备成含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物。
本发明含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物采用电子顺磁共振仪和超导量子干涉磁测量系统进行测试，测试结果表明，该配合物具有单电子的顺磁信号，并且具有磁性，可作为磁性功能金属有机材料。
附图说明
图1是含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物的晶体结构示意图。
图2是含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物的顺磁共振图。
图3是含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物的磁化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、制备α-二亚胺配体
在N2保护下，将79mL2,6-二异丙基苯胺和10mL乙二醛混合均匀，加入1.5mL冰醋酸和100mL甲醇，2,6-二异丙基苯胺与乙二醛的摩尔比为2.1:1，乙二醛与冰醋酸、甲醇的体积比为1:0.15:10，100℃搅拌回流反应3天，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤3次，用乙醇重结晶，50℃真空干燥24小时，得到α-二亚胺配体。
2、制备MoCl3(C4H8O)3
在手套箱中，将3.18g MoCl5、2.77g Sn粉加入盛有30mL乙醚的锥形瓶中，Sn粉与MoCl5、乙醚的摩尔比为1:0.5:12，室温搅拌0.5小时，倾去上层清液，再加入30mL四氢呋喃，继续搅拌3小时，抽滤，用乙醚洗涤3次，抽干，得到MoCl3(C4H8O)3。
3、制备含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物
在手套箱中，将0.3gα-二亚胺配体、0.005g金属Li加入盛有25mL四氢呋喃的锥形瓶中，室温搅拌24小时，再加入0.333g MoCl3(C4H8O)3，金属Li与α-二亚胺配体、MoCl3(C4H8O)3、四氢呋喃的摩尔比为1:1:1:375，继续搅拌72小时，过滤，室温减压浓缩，室温静置挥发掉四氢呋喃，得到深紫色含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物，其产率为40.0%。
所制备的含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物的单晶结构见图1，属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数a为、b为
Figure BDA00003190570600042
、c为
Figure BDA00003190570600043
、α为90.00°、β为114.466(3)°、γ为90.00°。所制备的产物元素分析，理论值：C56.50%，H6.90%，N4.50%；实验值：C56.87%，H6.75%，N4.39%。所制备的产物采用电子顺磁共振仪进行测试（测试条件：室温，溶剂为四氢呋喃），测试结果见图2。由图2可见，产物明显具有配体自由基的超精细结构（g=2.003），说明α-二亚胺配体有单电子存在。
实施例2
1、制备α-二亚胺配体
在N2保护下，将56mL2,6-二异丙基苯胺和10mL乙二醛混合均匀，加入1.0mL冰醋酸和80mL甲醇，2,6-二异丙基苯胺与乙二醛的摩尔比为1.5:1，乙二醛与冰醋酸、甲醇的体积比为1:0.1:8，80℃搅拌回流反应3天，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤3次，用乙醇重结晶，50℃真空干燥24小时，得到α-二亚胺配体。
2、制备MoCl3(C4H8O)3
在手套箱中，将3.18g MoCl5、1.66g Sn粉加入盛有25mL乙醚的锥形瓶中，Sn粉与MoCl5、乙醚的摩尔比为1:0.3:10，室温搅拌0.5小时，倾去上层清液，再加入25mL四氢呋喃，继续搅拌3小时，抽滤，用乙醚洗涤3次，抽干，得到MoCl3(C4H8O)3。
3、制备含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物
在手套箱中，将0.3gα-二亚胺配体、0.005g金属Li加入盛有20mL四氢呋喃的锥形瓶中，室温搅拌12小时，加入0.333g MoCl3(C4H8O)3，金属Li与α-二亚胺配体、MoCl3(C4H8O)3、四氢呋喃的摩尔比为1:1:1:300，继续搅拌120小时，过滤，室温减压浓缩，室温静置挥发掉四氢呋喃，制备成深紫色含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物。
实施例3
1、制备α-二亚胺配体
在N2保护下，将94mL2,6-二异丙基苯胺和10mL乙二醛混合，加入2.0mL冰醋酸和150mL甲醇，2,6-二异丙基苯胺与乙二醛的摩尔比为2.5:1，乙二醛与冰醋酸、甲醇的体积比为1:0.2:15，110℃搅拌回流反应2天，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤3次，用乙醇重结晶，50℃真空干燥24小时，得到α-二亚胺配体。
2、制备MoCl3(C4H8O)3
在手套箱中，将3.18g MoCl5、3.32g Sn粉加入盛有37mL乙醚的锥形瓶中，Sn粉与MoCl5、乙醚的摩尔比为1:0.6:15，室温搅拌0.5小时，倾去上层清液，再加入37mL四氢呋喃，继续搅拌3小时，抽滤，用乙醚洗涤3次，抽干，得到MoCl3(C4H8O)3。
3、制备含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物
在手套箱中，将0.3gα-二亚胺配体、0.005g金属Li加入盛有60mL四氢呋喃的锥形瓶中，室温搅拌72小时，加入0.333g MoCl3(C4H8O)3，金属Li与α-二亚胺配体、MoCl3(C4H8O)3、四氢呋喃的摩尔比为1:1:1:900，继续搅拌48小时，过滤，室温减压浓缩，室温静置挥发掉四氢呋喃，制备成深紫色含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物。
实施例4
在实施例1的制备含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物步骤3中，在手套箱中，将0.3gα-二亚胺配体、0.005g金属Li加入盛有20mL四氢呋喃的锥形瓶中，室温搅拌24小时，再加入0.333g MoCl3(C4H8O)3，金属Li与α-二亚胺配体、MoCl3(C4H8O)3、四氢呋喃的摩尔比为1:1:1:300，继续搅拌72小时，过滤，室温减压浓缩，室温静置挥发掉四氢呋喃，其他步骤与实施例1相同，得到深紫色含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物，产率为31.0%，其属于单斜晶系，晶体结构和晶胞参数与实施例1相同。
实施例5
在实施例1的制备含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物步骤3中，在手套箱中，将0.3gα-二亚胺配体、0.005g金属Li加入盛有60mL四氢呋喃的锥形瓶中，室温搅拌24小时，再加入0.333g MoCl3(C4H8O)3，金属Li与α-二亚胺配体、MoCl3(C4H8O)3、四氢呋喃的摩尔比为1:1:1:900，继续搅拌72小时，过滤，室温减压浓缩，室温静置挥发掉四氢呋喃，其他步骤与实施例1相同，得到深紫色含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物，产率为35.0%，其属于单斜晶系，晶体结构和晶胞参数与实施例1相同。
实施例6
在实施例1的制备含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物步骤3中，在手套箱中，将0.3gα-二亚胺配体、0.005g金属Li加入盛有25mL四氢呋喃的锥形瓶中，室温搅拌24小时，再加入0.333g MoCl3(C4H8O)3，金属Li与α-二亚胺配体、MoCl3(C4H8O)3、四氢呋喃的摩尔比为1:1:1:375，继续搅拌120小时，过滤，室温减压浓缩，室温静置挥发掉四氢呋喃，其他步骤与实施例1相同，得到深紫色含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物，产率为41.0%，其属于单斜晶系，晶体结构和晶胞参数与实施例1相同。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用超导量子干涉磁测量系统对实施例1制备的含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物进行测试，测试条件：1000OG、1.8～300K，测试结果见图3。由图3可见，本发明含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物在300K时，磁矩μeff的测试值为1.86μB，随着温度的降低，μeff值缓慢下降，温度为1.8K时μeff下降到0.33μB，显示出反铁磁性相互作用，表明本发明含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物具有磁性，可作为磁性功能金属有机材料。

Claims (3)

1.一种含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物，其特征在于：该配合物的结构式为
Figure FDA00003190570500011
分子量为1273.41，属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数a为
Figure FDA00003190570500012
、b为
Figure FDA00003190570500013
、c为
Figure FDA00003190570500014
、α为90.00°、β为114.466(3)°、γ为90.00°。
2.一种权利要求1含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
（1）制备α-二亚胺配体
在N2保护下，将2,6-二异丙基苯胺与乙二醛按摩尔比为1.5～2.5:1混合，加入冰醋酸和甲醇，乙二醛与冰醋酸、甲醇的体积比为1:0.1～0.2:8～15，80～110℃搅拌回流反应2～3天，冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤，用乙醇重结晶，干燥，得到α-二亚胺配体；
（2）制备MoCl3(C4H8O)3
在无水、无氧条件下，将MoCl5、Sn粉加入乙醚中，Sn粉与MoCl5、乙醚的摩尔比为1:0.3～0.6:10～15，室温搅拌0.5小时，倾去上层清液，再加入与乙醚等体积的四氢呋喃，继续搅拌3小时，抽滤，用乙醚洗涤，抽干，得到MoCl3(C4H8O)3；
（3）制备含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物
在无水、无氧条件下，将α-二亚胺配体、金属Li加入四氢呋喃中，室温搅拌12～72小时，加入MoCl3(C4H8O)3，金属Li与α-二亚胺配体、MoCl3(C4H8O)3、四氢呋喃的摩尔比为1:1:1:300～900，继续搅拌48～120小时，过滤，浓缩，静置挥发四氢呋喃，制备成含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物。
3.根据权利要求2所述的含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物的制备方法，其特征在于：所述的制备含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物步骤（3）中，在无水、无氧条件下，将α-二亚胺配体、金属Li加入四氢呋喃中，室温搅拌24小时，加入MoCl3(C4H8O)3，金属Li与α-二亚胺配体、MoCl3(C4H8O)3、四氢呋喃的摩尔比为1:1:1:375，继续搅拌72小时，过滤，浓缩，静置挥发四氢呋喃，制备成含α-二亚胺的Mo-Mo单键配合物。
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