CN106478847B - 一种非茂稀土金属烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非茂稀土金属烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非茂烯烃金属烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有如下通式：

Description

一种非茂稀土金属烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及稀土金属烯烃聚合催化剂的制备方法以及官能化聚烯烃的制备方法。
背景技术
烯烃聚合的研究比较成熟，但是由于聚烯烃的化学惰性，导致其与极性材料兼容性差，生物兼容性差，粘附性差的缺点，限制了烯烃聚合的进一步发展。常见的改善高分子化合物化学和物理性质的方法就是在传统的烯烃聚合物上引入合适的极性或活泼的官能团来改善。烯烃聚合物官能化的途径有：1、烯烃聚合前驱物的部分化学修饰；2、极性烯烃单体的聚合；3、单体修饰；4、链转移。而链转移方法相较于前三种方法更简便易行，同时链转移过程还可以用来调控聚合物的分子量。因此发现和理解新的链转移途径在聚烯烃的官能化和分子量调控中占有非常重要的位置。Tobin J.Marks等在J.Am.Chem.Soc.(1995)117,10747-10748报道使用稀土氢化合物或者烷基化合物催化烯烃聚合的过程中，发现硅烷作为链转移试剂不仅可以在烯烃聚合物中引入官能团，而且可以通过硅烷的浓度来调控高聚物的分子量，聚合物的分子量随着硅烷浓度的升高而降低。在乙烯+1-己烯，乙烯+苯乙烯共聚中也表现了这一性质。Tobin J.Marks等在J.Am.Chem.Soc.(1999)121,8791-8802研究了硅烷作为链转移试剂在Ziegler-Natta催化剂催化聚合中的性质。Ziegler-Natta催化剂在催化丙烯聚合中，得到了端基硅官能化的聚丙烯，而且高聚物分子量与硅烷浓度的倒数成线性关系。在1-己烯均聚，苯乙烯间规聚合，乙烯+α-烯烃共聚中也表现了这一性质。然而在这些聚合反应使用的催化剂都是茂类催化剂，而且都需要烷基铝或者离子化试剂等作为助催化剂参与反应。因此，到目前为止使用新型的非茂类催化剂，通过简便的活化方式催化烯烃的聚合反应的例子还很少。并且在新型非茂类催化剂催化聚合的过程中，通过链转移的方式对聚烯烃进行官能化和分子量调控还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高活性高选择性的新型的非茂稀土金属催化剂，同时提供了该催化剂的制备方法，该方法步骤少，操作简单。催化剂结构变化丰富。
本发明还提供一种本发明所得催化剂的应用，是在这类稀土金属催化剂的催化下制备末端官能化聚烯烃的，并调控聚合物分子量的方法。该烯烃聚合的方法具有活化方式简便，聚合反应活性高，聚烯烃官能化效率高，立构规整度好，分子量调控精确的特点。
本发明的技术方案：
一种非茂稀土金属烯烃聚合催化剂，具体的说本发明所述的催化剂具有的结构式表达如下：
其中取代基R1为氢或具有1-12个碳原子的烷基或6-24个碳原子的芳基，R2为具有1-12个碳原子的烷基或6-24个碳原子的芳基或2-24个碳原子链烯基；Ln是钕(Nd)或钐(Sm)或铕(Eu)或镱(Yb)；E是氢或1-12个碳原子的烷基或1-12个碳原子的烷氧基或1-12个碳原子的胺基或6-24个碳原子的芳基或6-24个碳原子的苄氧基或6-24个碳原子的苄胺基或2-12个碳原子链烯基或2-12个碳原子链炔基。
所述催化剂结构式中R1优选氢或甲基或苯基；R2优选2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基或均三甲基苯基或苯基；Ln优选钐(Sm)或镱(Yb)；E优选氢或苯基或苄基或邻二甲基胺苄基或双三甲基硅胺基或三甲基硅亚甲基或双三甲基硅次甲基或甲氧基。
一种非茂稀土金属烯烃聚合催化剂的制备方法，包括如下两个步骤：
第一步，在醚类溶剂中，α-二亚胺与稀土金属单质和碘单质按摩尔比1:1:0.5的比例进行搅拌，然后过滤抽干，用烃类溶剂洗涤，收集固体得到非茂稀土碘化物；第二步，在烃类溶剂中，α-二亚胺稀土碘化物和金属盐ME按照摩尔比1:1的比例进行搅拌，然后过滤浓缩结晶，收集晶体得到非茂稀土催化剂。
此方法所述的醚类溶剂是2-10碳的醚；烃类溶剂是5-12碳的烷烃或6-18碳的芳香烃；金属盐中的M是锂或钠或钾；反应温度为负80-150度；反应时间为0.5-72小时；反应有机溶剂用量为反应原料的总和的20-100倍。
一种非茂稀土金属烯烃聚合催化剂的应用，该催化剂用于制备末端官能化聚烯烃，该方法使用上述任意一个非茂稀土金属烯烃聚合催化剂与至少一种烯烃单体相接触，在烃类溶剂或者不加溶剂条件下，加入既作为官能化试剂又作为链转移试剂的有机硅或有机膦试剂进行搅拌，然后加入醇类溶剂淬灭，收集固体，加热真空干燥得到末端官能化的聚烯烃。
烯烃为乙烯或3-20个碳的α-烯烃或芳基乙烯或杂环乙烯；有机硅为芳基硅烷或二芳基硅烷或芳基烷基硅烷或二烷基硅烷；有机膦为二芳基膦或芳基膦或二烷基膦；烃类溶剂是5-12碳的烷烃或6-18碳的芳香烃；醇类溶剂是甲醇或乙醇；反应温度为0-100度；反应时间为0.5-12小时；反应有机溶剂体积为烯烃单体体积的0-2倍；链转移试剂用量为催化剂量的4-160倍；干燥温度为20-100度。
本发明的有益效果是：本发明所得催化剂结构变化丰富。其制备方法步骤少，操作简单。并且应用于末端官能化聚烯烃的制备具有活化方式简便，聚合反应活性高，聚烯烃官能化效率高，立构规整度好，分子量调控精确的特点。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。反应操作和产物处理都是在无水无氧的Schlenk管技术和手套箱中进行操作。所用溶剂和试剂都是经过无水无氧处理的。
实施例1(烯基-二胺)(甲氧基)钐：
1,4-双(2,6-二异丙基苯基)-2,3-二甲基-α-二亚胺(4g)、钐单质(1.5g)和碘单质(1.27g)在50mL四氢呋喃中室温搅拌24h，过滤抽干。蓝色粉末在己烷和四氢呋喃的混合溶剂中重结晶，收集蓝色晶体5.7g。然后将钐碘化物(826mg)和甲醇钠(54mg)在30mL四氢呋喃中室温搅拌12h，过滤，浓缩结晶。收集黄褐色晶体554mg，产率84％。
实施例2(烯基-二胺)(2,6-二异丙基酚基)钐：
按照实施例1中第一步制备的钐碘化物(826mg)和2,6-二异丙基酚基钾(216mg)在30mL四氢呋喃中室温搅拌12h，过滤，浓缩结晶。收集褐色晶体531mg，产率66％。
实施例3(烯基-二胺)(双三甲基硅胺基)钐：
按照实施例1中第一步制备的钐碘化物(826mg)和双三甲基硅胺基钾(199mg)在30mL己烷中室温搅拌12h，过滤，浓缩结晶。收集褐色晶体465mg，产率59％。
实施例4(烯基-二胺)(邻二甲基胺苄基)钐：
按照实施例1中第一步制备的钐碘化物(826mg)和邻二甲基胺苄基钾(173mg)在30mL己烷中室温搅拌12h，过滤，浓缩结晶。收集褐色晶体419mg，产率55％。
实施例5(烯基-二胺)(双三甲基硅胺基)镱：
1,4-双(2,6-二异丙基苯基)-α-二亚胺(3.8g)、镱单质(1.7g)和碘单质(1.27g)在50mL四氢呋喃中室温搅拌24h，过滤抽干。褐色粉末在己烷和四氢呋喃的混合溶剂中重结晶，收集红褐色晶体5.8g。然后将镱碘化物(821mg)和双三甲基硅胺基钾(199mg)在30mL己烷中室温搅拌12h，过滤，浓缩结晶。收集蓝色晶体422mg，产率54％。
实施例6(烯基-二胺)(三甲基硅亚甲基)镱：
按照实施例5中第一步制备的镱碘化物(821mg)和三甲基硅亚甲基锂(94mg)在30mL己烷中室温搅拌12h，过滤，浓缩结晶。收集绿色晶体347mg，产率49％。
实施例7硅烷官能化的聚苯乙烯：
在手套箱中，称取0.0125mmol的按照实施例1制备的催化剂于10ml schlenk瓶中。先用微量注射器加入0.5mmol苯硅烷，后加入5mmol苯乙烯，60度搅拌6小时。待反应结束后，加入8mL甲醇淬灭反应。搅拌一段时间后，减压抽滤，并用甲醇洗涤三次。放入真空干燥箱内干燥至恒重，得到白色粉末369mg，产率71％。间规度>99％。数均分子量5100。分子量分布1.33。
实施例8硅烷官能化的聚对甲基苯乙烯：
在手套箱中，称取0.0125mmol的按照实施例4制备的催化剂于10ml schlenk瓶中，加入0.5mL甲苯，充分溶解催化剂。先用微量注射器加入0.1mmol苯硅烷，后加入5mmol对甲基苯乙烯，60度搅拌0.5小时。待反应结束后，加入8mL甲醇淬灭反应。搅拌一段时间后，减压抽滤，并用甲醇洗涤三次。放入真空干燥箱内干燥至恒重，得到白色粉末570mg，产率96％。间规度>99％。数均分子量11200。分子量分布1.24。

Claims (6)

1.一种非茂稀土金属烯烃聚合催化剂，其特征是：催化剂具有的结构式表达如下：
其中取代基R1为氢或具有1-12个碳原子的烷基或6-24个碳原子的芳基，R2为具有1-12个碳原子的烷基或6-24个碳原子的芳基或2-24个碳原子链烯基；Ln是钕(Nd)或钐(Sm)或铕(Eu)或镱(Yb)；E是氢或1-12个碳原子的烷基或1-12个碳原子的烷氧基或1-12个碳原子的胺基或6-24个碳原子的芳基或6-24个碳原子的苄氧基或6-24个碳原子的苄胺基或2-12个碳原子链烯基或2-12个碳原子链炔基。
2.根据权利要求1所述的非茂稀土金属烯烃聚合催化剂，其特征是：所述催化剂结构式中R1为氢或甲基或苯基；R2为2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基或均三甲基苯基或苯基；Ln为钐(Sm)或镱(Yb)；E为氢或苯基或苄基或邻二甲基胺苄基或双三甲基硅胺基或三甲基硅亚甲基或双三甲基硅次甲基或甲氧基。
3.一种如权利要求1所述的非茂稀土金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征是包括如下两个步骤：
第一步，在醚类溶剂中，α-二亚胺与稀土金属单质和碘单质按摩尔比1:1:0.5的比例进行搅拌，然后过滤抽干，用烃类溶剂洗涤，收集固体得到非茂稀土碘化物；第二步，在烃类溶剂中，α-二亚胺稀土碘化物和金属盐ME按照摩尔比1:1的比例进行搅拌，然后过滤浓缩结晶，收集晶体得到非茂稀土催化剂。
4.根据权利要求3所述的非茂稀土金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征是：所述的醚类溶剂是2-10碳的醚；烃类溶剂是5-12碳的烷烃或6-18碳的芳香烃；金属盐中的M是锂或钠或钾；反应温度为负80-150度；反应时间为0.5-72小时；反应有机溶剂用量为反应原料的总和的20-100倍。
5.一种非茂稀土金属烯烃聚合催化剂的应用，其特征是：该催化剂用于制备末端官能化聚烯烃，使用权利要求1所述非茂稀土金属烯烃聚合催化剂与至少一种烯烃单体相接触，在烃类溶剂或者不加溶剂条件下，加入既作为官能化试剂又作为链转移试剂的有机硅或有机膦试剂进行搅拌，然后加入醇类溶剂淬灭，收集固体，加热真空干燥得到末端官能化的聚烯烃。
6.根据权利要求5所述的非茂稀土金属烯烃聚合催化剂的应用，其特征是：烯烃为乙烯或3-20个碳的α-烯烃或芳基乙烯或杂环乙烯；有机硅为芳基硅烷或二芳基硅烷或芳基烷基硅烷或二烷基硅烷；有机膦为二芳基膦或芳基膦或二烷基膦；烃类溶剂是5-12碳的烷烃或6-18碳的芳香烃；醇类溶剂是甲醇或乙醇；反应温度为0-100度；反应时间为0.5-12小时；反应有机溶剂体积为烯烃单体体积的0-2倍；链转移试剂用量为催化剂量的4-160倍；干燥温度为20-100度。
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