KR101997692B1

KR101997692B1 - N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101997692B1
Application number: KR1020160134506A
Authority: KR
Inventors: 이은성; 김기문; 송하영; 전승원
Original assignee: 기초과학연구원; 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2016-10-17
Publication date: 2019-07-09
Also published as: KR20170051260A

Abstract

본 발명은 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은 N-헤테로고리 카벤이 메탈로센의 리간드에 직접 도입되어 분자의 고리 내 공명구조로 인해 라디칼의 홀전자를 수용하고 분자를 효과적으로 안정화시킴으로써, 현저하게 향상된 산화환원 활성을 갖는 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법{N-Heterocyclic carbene metallocene compounds and method for preparing the same}

본 발명은 신규한 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 메탈로센 화합물을 포함하는 유기 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 올레핀을 중합하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 제조된 중합체의 특성은 중합 공정 조건 뿐 아니라 촉매 조성물의 특성, 예를 들어 이의 화학적 조성, 모폴리지 등에 많은 영향을 받는다. 특히 촉매 활성면에서도, 저 용융 지수를 소유하거나 나타내는 고분자량 중합체 같은 유용한 중합체를 제조할 수 있는 촉매 및 촉매 시스템에 대한 추가적인 개선이 필요하다고 인식된다.

종래, 올레핀을 중합하기 위한 촉매로는 티타늄 또는 마그네슘에 기초를 둔 통상적인 지글러-나타(Ziegler-Natta)(Z-N) 촉매를 들 수 있다. 이를 이용하면 전형적으로 넓은 분자량 분포(Mw/Mn = 4 내지 6)의 중합체를 생산한다. 이러한 Z-N 촉매는 활성 촉매적 부위들이 균일하지 않고, 존재하는 상이한 위치들은 중합 조건 뿐 아니라 공단량체 또는 수소의 사용에 따라 전형적으로 상이하게 반응하여, 생성 중합체 쇄는 균일한 구조를 가지지 않는다. 그러므로, 다양한 조건 및 단량체 또는 반응물에 대한 Z-N 촉매 내 활성 부위의 혼합의 상이한 반응 때문에, 중합체 특성을 조절하는 것은 어려울 수 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매가 제안되었으며, 이의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이를 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다. 메탈로센 화합물은 다양한 중합 과정에서 다양한 부류 또는 유형의 촉매 조성물로 활용될 수 있다. 이러한 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하는 경우, 전형적으로 좁은 분자량 분포(Mw/Mn = 약 2 이하)를 갖는 균일한 중합체를 생산할 수 있으며, 공단량체 또는 수소와 같은 쇄 종결제의 사용으로 중합체의 구조 및 이에 따른 중합체의 특성을 조절할 수 있다는 장점을 가진다.

일예로, 리간드로 시클로펜타디에닐기를 1개 또는 2개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론 화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다. 이러한 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다. 즉, 이러한 촉매를 이용하여 얻은 중합체는 분자량 분포가 좁고 알파올레핀이나 시클릭올레핀과 같은 제2 단량체에 대한 반응성이 더 좋고, 중합체의 제2 단량체 분포도 균일하다. 또한, 메탈로센 화합물 내의 시클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌으로써 알파올레핀을 중합할 때 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있으며, 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합할 때 공중합 정도, 분자량, 및 제2 단량체 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다.

한편, 메탈로센 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.

여러 연구자들이 다양한 메탈로센 촉매를 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 지금까지 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 하나는 알킬 할라이드와 같은 친전자체와 인덴이나 플루오렌 등과의 반응에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 알킬렌디브리지로 연결된 촉매이고, 둘째는 -SiR₂-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매, 및 셋째는 풀벤과 인덴이나 플루오렌 등과의 반응으로부터 얻어진 메틸렌브리지된 촉매 등이 그것이다. 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다.

이에, 본 발명자는 N-헤테로고리 카벤이 메탈로센의 리간드에 직접 도입된 신규한 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물을 고안하였으며, 상기 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물은 산화에 의해 혼합된 원자가 상태(mixed valence states)를 형성할 수 있는 등 특유의 전기화학적, 광학적, 자기적 특성에 현저함을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 신규한 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 새로운 형태의 산화환원제 및 촉매로 응용이 가능한 신규한 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에서,

M은 전이금속이고;

는 단일결합 또는 이중결합이고;

R₁은 (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;

A는

또는

이고, 상기 R₁₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;

Y는

또는

이고, 상기 R₁₄ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C30)알킬에서 선택되고;

m는 0 내지 10의 정수이고;

X는 1가의 음이온이고;

상기 R₁의 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R₁₁ 내지 R₁₃의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]

또한 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 4]

[화학식 5]

[상기 화학식 1 및 화학식 4 내지 5에서,

M은 전이금속이고;

는 단일결합 또는 이중결합이고;

A는

또는

Y는

또는

m는 0 내지 10의 정수이고;

X는 1가의 음이온이고;

본 발명에 따른 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물은 분자 내 공명구조로 인해 라디칼 전자의 수용이 용이하여, 산화환원 활성범위를 현저히 넓힐 수 있다. 뿐만 아니라 수소 양이온과의 반응성이 현저하게 낮아 수소 양이온의 존재하에서도 높은 활성을 유지할 수 있으며, 안정성이 우수하여, 반응기 내 오랜 체류 시간에도 활성이 유지될 수 있다.

또한 본 발명은 메탈로센 화합물의 리간드에 별도의 금속 촉매 없이 N-헤테로고리 카벤을 간단하게 도입할 수 있는 매우 효율적이고 경제적인 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 순화전압전류(cyclic voltammetry)를 나타낸 것이다.

이하 첨부된 도면을 포함한 실시예를 통해 본 발명에 따른 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있음은 물론이다.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 가지며, 본 발명의 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물은 메탈로센의 리간드에 N-헤테로고리 카벤을 직접 도입한 새로운 구조의 화합물로서, 분자 내 공명구조로 인해 라디칼의 홀전자를 용이하게 수용하여, 화합물의 안정성을 향상시킨다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물은 직접 도입된 N-헤테로고리 카벤을 치환기로 가짐에 따라 전기화학적, 광학적, 자기적 특성이 우수하며, 특히 현저하게 향상된 산화환원 활성을 가진다.

이와 같은 화합물의 특성을 기반으로 새로운 형태의 산화환원제 및 입체선택성 촉매로의 응용이 가능할 뿐 아니라 특이적인 전기화학적, 광학적, 자기적을 부여함으로써, 시스플라틴(Cisplatin) 등과 같은 항암제의 연구분야 또는 유기 메모리 소자 등과 같은 각종 메모리 소자분야에 다양하게 응용될 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

[상기 화학식 1에서,

M은 전이금속이고;

는 단일결합 또는 이중결합이고;

A는

또는

Y는

또는

m는 0 내지 10의 정수이고;

X는 1가의 음이온이고;

본 발명에서의 용어, 「시클로알킬」은 3 내지 9개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함한다. 또한 본 발명에서의 용어, 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에서의 용어, 「헤테로아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 트리아진일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서의 용어, 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 구체적인 예로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등에서 선택되는 알킬; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등에서 선택되는 알콕시; 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에서의 용어, 「dipp」는 2,6-diisopropylphenyl(

)을 의미하며, 「tmp」는 2,4,6-trimethylphenyl(

)을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물은 N-헤테로고리　카벤을 리간드로 가지고 있어 열적 안정성 및 산화환원 활성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물은 다양한 치환기를 가지는 N-헤테로고리 카벤을 메탈로센 화합물에 직접 도입하여 중심금속의 친전자성 및 활성점의 크기를 용이하게 조절할 수 있다. 특히, 중심금속의 전기적·입체적 영향을 용이하게 조절할 수 있는 측면에서, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 2 및 3에서,

M은 전이금속이고;

R₁은 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴이고;

A는

또는

이고, 상기 R₁₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴에서 선택되며;

R₁₄ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C30)알킬에서 선택된다.]

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물에 포함되는 전이금속은 제한되지는 않으나 +2 내지 +4의 산화수를 갖는 3 내지 10족의 전이금속인 것이 바람직하다. 이는 단일-부위 방식의 거동으로 다양한 중합반응의 촉매로 사용되어질 수 있으며, 이때 촉매의 효율 및/또는 적합성, 즉 말하자면 주어진 올레핀의 양의 전화에 필요한 촉매의 양, 단위 시간당 생성물로의 전환율, 생성물 수율 등이 우수한 측면에서, Fe, Co, Ni, V, Mn, Co에서 선택되는 전이금속인 것이 우선되나 상기 조건을 만족하는 전이금속 또한 본 발명의 일 양태임은 물론이다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물은 메탈로센 화합물에 직접 도입된 N-헤테로고리 카벤에 다양한 치환기를 도입하여, 전자 밀도에 따른 향상된 물성을 부여할 수 있다. 이러한 치환기는 전자를 당기거나 밀어주어 전자　효과(electronic effect)를 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 상기 화학식 1로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물의 상기 R₁₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴에서 선택되는 것 일 수 있으며, 상기 R₁₄ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C20)알킬에서 선택되는 것이 좋다.

바람직하게, 상기 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물은 열적 안정성 및 반응성이 우수하고, 보다 넓은 산화환원 활성범위를 가지기 위한 측면에서, 상기 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물의 R₁은 (C6-C12)아릴 또는 (C1-C7)알킬(C6-C12)아릴이고; A는 또는 이고, 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물에 포함되는 전이금속은 제한되지는 않으나 +2 내지 +4의 산화수를 갖는 3 내지 10족의 전이금속인 것이 바람직하다. 이는 단일-부위 방식의 거동으로 다양한 중합반응의 촉매로 사용되어질 수 있으며, 이때 촉매의 효율 및/또는 적합성, 즉 말하자면 주어진 올레핀의 양의 전화에 필요한 촉매의 양, 단위 시간당 생성물로의 전환율, 생성물 수율 등이 우수한 측면에서, Fe, Co, Ni, V, Mn, Co에서 선택되는 전이금속인 것이 우선되나 상기 조건을 만족하는 전이금속 또한 본 발명의 일 양태임은 물론이다.

바람직하게, 상기 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물은 열적 안정성 및 반응성이 우수하고, 보다 넓은 산화환원 활성범위를 가지기 위한 측면에서, 상기 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물의 R₁은 (C6-C12)아릴 또는 (C1-C7)알킬(C6-C12)아릴이고; A는

또는

이고, 상기 R₁₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬, 할로(C1-C7)알킬, (C6-C12)아릴, (C6-C12)아르(C1-C7)알킬 및 (C1-C7)알킬(C6-C12)아릴에서 선택되며; Y는

또는

이고, 상기 R₁₄ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C7)알킬에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

보다 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물은 양이온에 약하게 배위될 수 있는 음이온과 착화합물을 이루고 있는 것 일 수 있으며, 이러한 상기 음이온은 제한되지 않으나 보레이트(borate), 알루미네이트(aluminate), [SbF₆]^-, [PF₆]^-, [AsF₆]^-, 퍼플루오로아세테이트(perfluoroacetate; [CF₃CO₂]^-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C₂F₅CO₂]^-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF₃CF₂CF₂CO₂]^-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO₄]^-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH₃C₆H₄SO₃]^-), [SO₃CF₃]^-, 보라타벤젠 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 새로운 형태의 산화환원제 및 입체선택성 촉매로의 응용이 가능하여, 다양한 산업 분야에 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 특히, 메탈로센 화합물의 전자적, 입체적 환경을 자유롭게 제어가 가능하여, 궁극적으로는 생성되는 중합체(일예, 폴리올레핀)의 구조 및 물성 등의 조절이 가능하다. 더불어, 본 발명에 따른 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물을 이용하여 폴리올레핀의 중합 외에도 결점이 없는 입체 규칙성이 큰 입체 특이성인 중합체, 결점을 통계적으로 조절한 중합체, 및 특성을 조절한 공중합체를 제조하는데 새로운 접근을 제공하거나, 분자량 및 다른 중합체 특성을 조절하는데 새로운 접근을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 4]

[화학식 5]

[상기 화학식 1 및 화학식 4 내지 5에서,

M은 전이금속이고;

는 단일결합 또는 이중결합이고;

A는

또는

Y는

또는

m는 0 내지 10의 정수이고;

X는 1가의 음이온이고;

본 발명의 일 실시예에 따르면, N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물을 쉽고 다양하게 제조하기 위한 새로운 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 종래 메탈로센의 리간드에 치환체를 도입할 경우 사용하여야만 했던 금속 촉매의 무존재 하에서도, 향상된 반응성으로 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물을 보다 경제적으로 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물은 하기 반응식으로 구체화 될 수 있으나 이의 제조방법으로 한정되지 않음은 물론이다.

[반응식]

[상기 반응식에서, 치환체의 정의는 화학식 1에 따른다.]

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 반응은 -70 내지 0 ℃ 온도조건에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 용액에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 투입을 완료한 후 5 내지 50 ℃의 마일드한 온도조건에서 수행되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게 혼합된 반응용액은 20 내지 50 ℃의 온도조건에서 수행되는 것이 좋다.

이때, 상기 반응시간은 제한되지는 않으나 보다 높은 순도를 유지하면서도 최적의 수율을 구현하기 위한 측면에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간 동안 수행되는 것이 좋다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 반응은 용매 상에서 수행되는 것일 수 있으며, 상시 용매는 출발물질을 모두 용해할 수 있는 것이라면 제한되지는 않으나, 바람직하게는 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 1,2-메톡시에탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 설포란, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 아밀알코올, n-헥실알코올, n-헵탄올, n-옥탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, 이소아밀알코올, 3-펜탄올, t-부탄올 및 t-아밀알코올 등에서 선택되는 용매 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.

또한, 상기 단계 이후 염기 하에서 반응물을 정제하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 염기는 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 소듐하이드라이드, 포타슘-t-부톡사이드, t-부틸리튬 및 sec-부틸리튬 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 포타슘-t-부톡사이드에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

이하, 모든 실시예는 질소 분위기를 유지하는 글로브박스에서 수행되었으며, 벤젠, 디에틸 에테르, 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF) 등의 용매는 디스틸 정제한 것을 사용하였다.

목적 화합물의 화학적 구조는 NMR(model: Bruker DRX 500 spectrometer), 전자충격 질량분석(electron-impact GC/MS spectrum), 전자상자기 공명(Electron paramagnetic resonance, Bruker X-band A200 spectrometer)으로 확인하였으며, 전기화학적 성능은 순환전압전류를 측정하였다.

(실시예 1)

질소 분위기를 유지하는 글로브박스에서, 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 THF 48.5 mL에 1,3-bis-(2,6-diisopropylphenyl) imidazolylidene (IPr (1a), 0.12 g, 0.31 mmol, 1.00 equiv)을 투입하고, 이 용액을 1시간 동안 교반하면서, -20 ℃로 하온하였다. 상기 용액에 ferrocenium hexafluorophosphate (0.5 g, 1.00 equiv)를 투입한 후 상기 용액을 23 ℃로 승온하여, 1.5 시간 동안 반응시켰다. 그 후 반응물의 정제를 위해 potassium tert-butoxide (0.13 g, 1.00 equiv)을 추가 투입하고, 0.5시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 용매를 진공으로 제거한 후 얻어진 고체를 톨루엔으로 세척하고 필터하였다(5 × 5 mL). 이후 진공 건조하여 갈색 고체를 수득하고, 이를 글로브박스에서 꺼내어 물로 세척(5 × 5 mL)한 후 다시 글로브박스로 옮겼다. 이를 소량의 디클로로메테인(CH₂Cl₂)에 녹여 에테르(Et₂O)로 레이어링하여 -20 ℃하에서 재결정하고, 목적 화합물(2a)을 수득하였다(386.2 mg, 수율 =71 %).

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃, 23 ℃, δ, ppm): δ = 7.68 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.63 (s, 2H), 7.44 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 4.39 (s, 2H), 4.11 (s, 5H), 3.69 (s, 2H), 2.45 (m, 4H), 1.24 (m, 24H).

또한, X-선 회절분석(XRD) 으로 상기 목적　화합물(2a)의 결정구조를 하기 도 1에 도시하였으며,　질소 분위기를 유지하는 글로브박스에서 상기 목적 화합물(2a)의 순화전압전류(cyclic voltammetry)를 0.1 M NBu₄PF₆에 2 mM 목적화합물(2a)를 포함하는 아세토니트릴에서, 기준전극 Ag/AgCl(KCl 3.5M)에 대해 스캔 속도 1 V/sec로 2 V 내지 -2 V까지 전극의 전자전위를 스캔하여 전극의 전위를 측정하여 도 2에 도시하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1의 1,3-bis-(2,6-di isopropyl phenyl) imidazolylidene (IPr (1a), 0.59 g, 1.51 mmol, 1.00 equiv) 대신 1-[2,6-Bis(1-methylethyl)phenyl]-3,3,5,5-tetramethyl-2-pyrrolidinylidene(CAAC (1b), 0.01 g, 0.04 mmol, 1.00 equiv) 를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여 갈색 고체인 목적 화합물(2b)을 수득하였다(3 mg, 수율 =32 %).

또한, X-선 회절분석(XRD)으로 상기 목적 화합물(2b)의 결정구조를 하기 도 1에 도시하였다.

(실시예 3)

상기 실시예 1의 ferrocenium hexafluorophosphate (0.5 g, 1.51 mmol) 대신 cobaltocenium hexafluorophosphate (0.1 g, 0.30 mmol, 1.00 equiv)를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반응을 수행하여, 연 보라색 고체 수득하였다. 이를 글로브박스에서 꺼내어 아이소 프로필 알코올로 세척(3 × 2 mL)한 후 진공 건조하여, 연보라색 고체인 목적화합물(3a)을 수득하였다(0.08 g, 수율 =76 %).

MS(ESI) m/z Anal. Calcd. for 577.3096

하기 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 2a 및 3a 모두는 가역적인 산화-환원 반응을 일으킬 수 있음을 확인하였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점이 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물;
[화학식 1]

[상기 화학식 1에서,
M은 Fe 또는 Co이고;

는 단일결합 또는 이중결합이고;
R₁은 (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
A는
또는
이고, 상기 R₁₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y는
또는
이고, 상기 R₁₄ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C30)알킬에서 선택되고;
m는 0의 정수이고;
X는 1가의 음이온이고;
상기 R₁의 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R₁₁ 내지 R₁₃의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
제1항에 있어서,
하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물;
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 2 및 3에서,
M은 Fe 또는 Co이고;
R₁은 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴이고;
A'는
또는
이고, 상기 R₁₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴에서 선택되며;
X는 1가의 음이온이고;
R₁₄ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C30)알킬에서 선택된다.]
제1항에 있어서,
상기 R₁₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아르(C1-C30)알킬 및 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴에서 선택되는 것인 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물.
제1항에 있어서,
상기 R₁₄ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C20)알킬에서 선택되는 것인 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
하기 구조에서 선택되는 것인 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물.

상기 구조에서,
dipp는 2,6-디이소프로필페닐이고,
tmp는 2,4,6-트리메틸페닐이다.
하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물의 제조방법;
[화학식 1]

[화학식 4]

[화학식 5]

[상기 화학식 1 및 화학식 4 내지 5에서,
M은 Fe 또는 Co이고;

는 단일결합 또는 이중결합이고;
R₁은 (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
A는
또는
이고, 상기 R₁₁ 내지 R₁₃은 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C6-C30)아릴 및 (C3-C30)헤테로아릴에서 선택되고;
Y는
또는
이고, 상기 R₁₄ 내지 R₁₆은 각각 독립적으로 수소 및 (C1-C30)알킬에서 선택되고;
m는 0의 정수이고;
X는 1가의 음이온이고;
상기 R₁의 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴과 상기 R₁₁ 내지 R₁₃의 알킬, 시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, 할로겐, 시아노, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, 나이트로 및 하이드록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.]
제8항에 있어서,
상기 반응은 -70 내지 0 ℃ 온도조건에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 용액에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 투입을 완료한 후 5 내지 50 ℃온도조건에서 수행되는 것인 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 단계 이후 염기 하에서 반응물을 정제하는 단계;를 더 포함하는 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 염기는 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 소듐하이드라이드, 포타슘-t-부톡사이드, t-부틸리튬 및 sec-부틸리튬에서 선택되는 하나 이상인 N-헤테로고리 카벤 메탈로센 화합물의 제조방법.