JPH05507875A

JPH05507875A - セラミック材料、その製造方法およびそれを用いた水素化および酸化方法

Info

Publication number: JPH05507875A
Application number: JP91507593A
Authority: JP
Inventors: トゥアー，ジェイムズ　エム; ペンダルワー，シェカー　エル; クーパー，ジョエル　ピー
Original assignee: ユニヴァーシティ　オヴ　サウス　キャロライナ
Priority date: 1990-03-23
Filing date: 1991-03-21
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: US5047380A; WO1991014500A1; JP2530789B2; CA2078881A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】セラミック材料、その製造方法およびそれを用いた水素化および酸化方法本発明は補助金Ｎｏ、２５０７ＲＲＯ７１８０−１４の下に米国政府の補助で行われた。米国政府は本発明にいくらかの権利を有し本発明は金属の均一な分散体を含有するセラミック材料、特にゾル−ゲルセラミック材料、その製造方法、および、これを用いた、有機化合物の水素化および酸化方法に関するものである。

セラミック材料は様々な技術的に重要な光学、機械、および電気特性を有している。誘電材料として、セラミックは、高エネルギー粒子ビーム加速器、融合実験、自由電子レーザおよび強力レーザ、強力Ｘ線およびマイクウェーブ管、静電ジェネレータ、パルスパワースイッチ、スペースプラットフォーム、衛星、およびソーラーアレイでの使用を含む広範囲の適用分野を有している。

優れた透過特性および低熱膨張率を有する有機金属ゾル−ゲル由来光学材料が合成されている。ヘンナ等（Ｈｅｎｃｈ。

ｅｔ　ａｔ、）　Ｐｒｏｃ、　Ｓ、Ｐ、１．Ｅ、−１ｎｔ、　Ｓｏｃ、　Ｏｐｔ、　Ｅｎｇ、　（１９８ｇ＞　７６；ヘンナ（Ｈｅｎｃｈ）、　Ｗａｔｅｒ、　Ｒｅｓ、　Ｓｏｃ、　Ｓｙｍｐ、　Ｐｒｏｃ、　（１９Ｈ）１２５　＋１８９．ヘンナ（Ｈｅｎｃｈ）　、Ｎ、Ａ、Ｔ、０．＾ＳＩ　Ｓｅｒ、、　Ｓｃｒ、　Ｅ、　（１９８５）　９２：２５９参照。超低熱膨張率ガラスが遷移金属含有ＳｉＯ□ガラスから製造されている。シャラブ（Ｓｈｏｕｐ）の米国特許第４，７８６．８１８号参照。

金属酸化物は金属をセラミックマトリックス中に包み込むためのゾル−ゲル工程に用いられている。ロイ等（Ｒｏｙ　ｅｔ　ａｌ、）、　Ｍａｔ、　Ｒｅｓ、　Ｂｕｌｌ、、　（１９８４）す：１８９．　ｏイ等（Ｒｏｙ　ｅｔ　ａｔ、）、　Ｗａｔｅｒ、　Ｒｅｓ、　Ｓｏｃ、　５ｙｓｐ、　Ｐｒｏｃ、、　（１９８４）　３２：３４７；サバンナ等（Ｓｕｂｂａｎｎａ　ｅｔ　ａｌ、）、　Ｍａｔ、　Ｒｅｓ、　Ｂｕｌｌ、、　（１９８Ｂ）　２１：１４６５参照。金属含有セラミック材料を製造するための標準的な方法は、■）金属塩およびＳ　ｉ　（ＯＲ）４をｐＨが３未満もしくは９より大である水性／アルコール溶媒に溶解してポリマーゲルを形成する工程、２）ゲルを乾燥してキセロゲルにする工程、３）空気中で約５００℃まで加熱することによる、か焼工程、および４）３００℃〜９００℃の水素中における金属塩の還元によって金属（０）酸化状態を有する金属を製造する工程を含んでいる。

トリアルキルシラン類（ＲｉＳｉａ）は溶液中で遷移金属塩を金属（０）に還元するために用いられている。また、トリエトキシシランは水溶液中で分解してポリシロキサンを形成することが知られている。さらに、シロキサンポリマー上へのパラジウムの析出がパラジウム（１１）アセトアセトネートおよびテトラエトキシシランの使用およびそれに続く、か焼によって達成されている。シューバート等（Ｓｈｕｂｅｒｔ　ｅｔ　ａｔ、）、　Ｃｈｅｗ、　Ｍａｔ、、　（１９８９）　ｌ：５７６参照。

このように、金属をセラミックマトリックス中に組み込むための従来の試みは過酷な（高温）反応条件を必要としていた。さらに、還元は、か焼工程の後にしか起こらず、したがって、金属の還元は固体状の、か焼された材料上で起こることになる。これらの条件下では金属塩の均一な還元は確保できない。全金属粒子がカチオンとして残存すること、あるいは金属粒子がその外表面においてのみ金属（０）状態に還元されているという事実により、不均一な、か焼化生成物が得られる。一般に、これは、固体上での反応は溶液中での反応よりもはるかに効率が低いという事実に由来するものである。また、か焼されたセラミック材料は容易に成形したり、鋳造したり、薄膜化することができないという点において加工が困難である。

これら従来技術の欠点を克服するため、本願出願人は、好ましくは２つ以上である、１つ以上の金属の均一な分散体を含有し、少なくとも１つの金属が金属粒子の形状にあるセラミックマトリックス材料の製造方法であって、が焼を伴わないゾル−ゲル方法を用い、少なくとも１つの金属が該セラミックマトリックス材料中に分散される際にゼロ酸化状態まで完全に還元される方法をめ、これを見出だした。また、この目標を達成する過程で、本願出願人は、この結果得られるゾル −ゲルセラミックマトリックス材料がセラミック組成物の公知の適用分野に有用であるのみならず、水素化および酸化反応のための極めて反応性および選択性の高い触媒として機能することを見出だした。通常、触媒の開発においては、反応性の高いものと選択性の高いもののいずれかが得られるため、これは異例なことである。

一般に、不均一触媒は対応する均一触媒よりも反応性の高いことが認められている。不均一触媒は均一触媒よりも空気および水分に対して柔軟性が高く、触媒の寿命が長くなっていることがよくある。また、不均一触媒は単純な濾過によって反応系から除去することができ、したがって、フロー系で使用することができるため、工業的処理において特に魅力的なものになっている。しかしながら、不均一触媒は選択性が劣っていることが多い。したがって、過去２０年間、選択的な水素化のための均一な有機金属複合体の開発が急速に浮上してきた。しかしながら、最良の触媒は不均一系の利点を伴い、高度の選択性を発揮するものであろう。本願出願人は、本発明によるポリシロキサンマトリックス中へ少なくとも１つの微細な金属を包み込んでなるものが室温における水素化および酸化反応のための効果的かつ選択的な触媒であることを見出だした。この物質は水および空気の双方に対して安定である。

シランは均一なパラジウム触媒および酸の存在下においてアルキン類を還元するために使用されており、シロキサン試薬を用いてπ−アリルパラジウム類のオレフィンへの還元を行うことができる。また、プラチナ（１１）複合体はトリエトキシシランで還元されてプラチナ（０）コロイドおよび分子水素を形成することが報告されている。これらプラチナ（０）コロイドは活性ヒドロシリル化触媒である。

しかしながら、これらの方法で得られた水素化生成物は極めて微細に分散された金属を有しており、この金属はたとえゲル濾過によっても除去できないものである。この代わりにクロマトグラフィーもしくは蒸留を用いて最終生成物から金属を除去しなければならない。

発明の概要したがって、本発明は、好ましくは２つ以上である、１つ以上の金属の均一な分散体を含有するポリシロキサンマトリックス材料からなる化合物であって、該ポリシロキサンマトリックス材料が末か焼であって、少なくとも１つの金属がほぼ金属粒子の形状およびゼロ酸化状態にある化合物に関するものである。

また、本発明は、１つ以上の金属の均一な分散体を含有し、少なくとも１つの金属がゼロ酸化状態の金属粒子の形状にある朱か焼ポリシロキサンマトリックス材料の製造方法であって、５ｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物を、好ましくは２つ以上である、少なくとも１つの金属塩と水溶液中において混合する工程からなり、該シロキサン化合物を重合してポリシロキサンマトリックスとし、少なくとも１つの金属をゼロ酸化状態まで還元し、還元された金属粒子を該ポリシロキサンマトリックス中に均一に分散させることを特徴とする製造方法に関するものである。

さらに、本発明は、有機化合物の水素化方法であって、好ましくは２つ以上である、１つ以上の金属の均一な分散体を含有し、少なくとも１つの金属がゼロ価酸化状態にあるポリシロキサンマトリックス材料の触媒量を分子水素の存在下において該有機化合物と組み合わせることからなり、５ｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物と、少なくとも１つの金属塩を有する水溶液とを混合することによって前記ポリシロキサンマトリックス材料を製造することを特徴とする水素化方法に関するものである。

また、本発明は、有機化合物の酸化方法であって、好ましくは２つ以上である、１つ以上の金属の均一な分散体を含有し、少なくとも１つの金属が金属粒子の形状にあるポリシロキサンマトリックス材料の触媒量を不活性ガス、酸素、もしくは水素およびそれらの混合物の存在下において該有機化合物と組み合わせることからなり、５ｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物と、少なくとも１つの金属塩を有する水溶液とを混合することによって前記ポリシロキサンマトリックス材料を製造することを特徴とする酸化方法に関するものである。

発明の詳細な説明好ましくは２つ以上である、１つ以上の金属粒子の形状にある金属の均一な分散体を含有する本願出願人のポリシロキサンマトリックス材料は、依然としてゾル、ゲル、もしくはキセロゲルの形状にありながら、ゼロ酸化状態にある少なくとも１つの金属を含有しているという点において独特のものである。この結果、このポリシロキサンマトリックス材料は、末か焼材料が必要とされる様々な適用分野、すなわち、鋳造、被覆、および浸漬が必要とされる適用分野に用いることができるようになっている。また、このポリシロキサンマトリックス材料は優れた接着特性を発揮する。これは主にマトリックス中に分散された金属粒子間のクーロン性相互作用によって生じるものと考えられる。

このポリシロキサンマトリックス材料中に組み込まれるのに適した金属には、ｎ２および５ｉ−Ｈの還元電位よりも大きな標準還元電位（Ｅｏ）を有するものが含まれる。

特に有用な金属はパラジウム、ロジウム、プラチナ、ルテニウム、銅、銀、アンチモン、レニウム、イリジウム、金、水銀、ビスマス、マンガン、および同様の還元電位を育する他の金属である。

好ましくは１つ以上の金属塩を、シロキサン化合物のルイス酸性度を高めることのできるニッケル塩およびアルミニウム塩のような金属塩と組み合わせることができる。

好ましくは少なくとも１つの金属を微粒子の形状で約０゜０１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１５モル％の範囲の量、ポリシロキサンマトリックス材料中に分散する。また、微粒化された金属はポリシロキサンマトリックス材料中に均一に分散される。好ましくは、ポリシロキサンマトリックス材料中の少なくとも１つの金属の粒子寸法は１０００人未満、好ましくは１００人未満、より好ましくは１５〜５０人である。

本発明の化合物は以下のように本発明の方法によって製造することができる。すなわち、シロキサン化合物もしくはシロキサン化合物の混合物を水溶液中、すなわち水溶液もしくは有機／水溶液の中において、少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の金属塩と組み合わせ、反応させる。少なくとも１つの金属塩は、ポリシロキサン中に粒子として分散されるべき金属を含有している。

本発明に用いるのに適したシロキサン化合物には５ｉ−Ｈ基を有し、Ｈａ　Ｓ　ｉ（ＯＲ）　４−１１構造（ただし、ｎｓ−１〜３であり、Ｒはアリール、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、およびこれらの組合せからなる群から選ばれた基である）を有するものが含まれる。例えば、モノアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類、およびこれらの混合物を用いることができる。テトラアルコキシシラン類を用いる場合は、５ｉ−Ｈ部分を有する他のシロキサン化合物と組み合わせて使用しなければならない。好ましくはエトキシシラン類、特にトリエトキシシランおよびトリエトキシシランとテトラエトキシシランとの混合物を用いることができる。シロキサン化合物は使用前に新たに蒸留するべきである。

水溶液中に組み込まれるとシロキサン化合物は重合してポリシロキサンマトリックスとなる。実際に１つ以上の金属塩が重合を促進する可能性がある。ポリシロキサンマトリックスの形成と同時に、少なくとも１つの金属塩が金属（０）酸化状態に還元され、ポリシロキサンマトリックス中に均一に分散される。このゾル −ゲル工程中にカチオンから金属（０）状態への金属の均一な還元が起こる。加熱ないし、か焼工程は必要ないが、か焼は従来の加熱によって付随的に行うことができる。あるいは、ポリシロキサンマトリックスは乾燥し、キセロゲル状態で数週間、空気中に保存することもできる。

少なくとも１つの金属塩とシロキサン化合物との反応中に水素ガスが生成する。

シロキサンおよびその場で発生する水素の双方とも金属をカチオン性酸化状態から金属（０）酸化状態に還元する働きをすることができる。

水溶液は水のみからなるものであっても、水と、水に混和して本方法に用いられるシロキサン化合物を可溶化することのできる有機化合物との混合物からなるものであってもよい。有用な有機化合物はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

水とＴＨＦとの混合物を用いる場合、ＴＨＦ　：水の体積比は好ましくは２：１〜１０：１の範囲、より好ましくは５：１である。

本発明の方法に用いるのに適した金属塩は水溶液もしくは有機／水溶液中に可溶であって、Ｈ２および５ｔ−Ｈの還元電位よりも大きな標準還元電位（Ｅｏ）を有する金属から形成された、例えば、パラジウム（ＩＩ）、ロジウム（Ｉｌｌ）、プラチナ（ＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ）、銅（１１）、銅（１■）、銀（１１）、アンチモン（ＩＩＩ）　、レニウム（■）、イリジウム（ＩＶ）、金（■）、水銀（１１）、ヒスマス（目Ｉ）、マンガン（ＩＩＩ）、およびこれらの組合せ等の塩である。好ましくは、１つ以上の金属塩をニッケル（ｒｒ）、アルミニウム（目ｌ）等の塩およびその組合せと組み合わせることができる。

例えば、ポリシロキサンマトリックス材料中にパラジウムを分散させ、包み込ませることが望まれる場合、本方法に使用することが好ましい塩には、例えば、酢酸パラジウム（１１）および塩化パラジウム（１１）が含まれる。ポリシロキサン材料中にロジウムを分散させ、包み込ませることが望まれる場合、本方法に使用することが好ましい塩は、例えば、塩化ロジウム（Ｉｌｌ）である。

本願出願人のポリシロキサンマトリックス材料の製造方法は室温で行うことができるが、好ましくは反応を少なくとも２時間、好ましくは４時間進行させる。例えば２４時間というように、反応時間を増大させることによって、より高度に架橋したマトリックスを製造することかできる。

前述の方法に用いられるシロキサン化合物および金属塩に依存して、本方法によれば、様々なポリシロキサンマトリックス材料を製造することができる。例えば、トリエトキシシロキサンを少なくとも１つの金属塩と反応させることにより、式［Ｏ８ｉ　（Ｈ）Ｏ］　−［Ｏ８ｉ０２　］　、Ｍ（０）（ただし、Ｍは金属を意味する）で表される化合物が得られる。少量のトリエトキシシラン、より多量のテトラエトキシシラン、および少なくとも１つの金属塩を反応させると、式（Ｓ　ｉ　Ｏ３）、　−−Ｍ（０）で表される化合物が生成する。したがって、５ｔ−Ｈ残基のない本発明の化合物を製造することができる。

ポリシロキサンマトリックス材料は、反応後、減圧乾燥により溶媒を除去することによって溶液から分離することができる。

このポリシロキサンマトリックス材料は、ゾル−ゲルセラミック材料として適用できることに加えて、有機化合物の水素化および酸化のための優れた不均一な選択性触媒である。本発明の化合物を用いた水素化の場合、水素がその場で生成するため、反応は外部水素源を必要とすることなく進行する。また、本願出願人は、このような水素化が、ヒドロシリル化とそれに続くプロトデシリル化よりも、ヒドロ金属性水素化によって進行するものと考える。

本発明の水素化工程は、前述のようなシロキサン化合物を、前述のような好ましくは２つ以上である、少なくとも１つの金属塩と付加的な有機化合物とを含む前述のような水溶液と混合し、反応させることからなる。シロキサン化合物は重合してポリシロキサンマトリックスとなり、少なくとも１つの金属は金属（０）状態まで還元され、ポリシロキサンマトリックス材料中に均一に分散する。有機化合物はポリシロキサンマトリックス材料および水素によって水素化される。ポリシロキサンマトリックス材料は濾過によって反応溶液から除去することができる。

注目すべきことに、２つ以上の金属塩が存在している場合、はぼアルキン基質のみが水素化され、アルケン最終生成物はさらにアルカンまで水素化ことはない。

本願出願人は特定の理論に拘束されることを望まないが、付加的な金属塩がシロキサンのルイス酸性度を変化させ、この結果、触媒選択性、転換数、および速度に影響を与えるのかも知れない。あるいは、２つ以上の金属塩は多金属クラスタを形成し、これが触媒選択性、転換数、および速度に影響を与えるのかも知れない。

好ましい金属塩の組合せにはＲｈ　Ｃ１３／　Ｃｕ　（Ｎ　Ｏ３）２　、ＲｈＣｌｉ　／ＣＬＪ　（ＳＯ４）　２　、ＲｈＣ１３／Ｃｕ（ＣＨ，Ｃｏ□）　２、ＲｈＣ１５／ＡＩ　（ＮＯ３）　ｓ、およびＲｈＣ１３／Ｎｉ　（ＮＯ３）２が含まれる。これらの金属塩を用いた５−デシンの水素化の結果を表目Ｉに示す。

また、本発明による酸化方法も前述のようなシロキサン化合物を、前述のような好ましくは２つ以上である、少なくとも１つの金属塩と付加的な有機化合物とを含む前述のような水溶液と混合し、反応させることからなる。水溶液はさらに、好ましくはメチルプロピノエートもしくはプロパルギルアルコールである、末端アルキンＨＣ−Ｒを含んでいてもよい。本願出願人は特定の理論に拘束されることを望まないが、末端アルキンは金属表面を活性化し、これによって、酸化工程を強化するものと考えられる。

水素化に伴って、シロキサンは重合してポリシロキサンマトリックスとなり、一方、少なくとも１つの金属は金属（０）状態まで還元され、ポリシロキサンマトリックス中に均一に分散する。酸化反応は不活性、水素、もしくは酸素雰囲気およびそれらの組合せの中で行われる。有機化合物はポリシロキサンマトリックス材料によって酸化される。

たとえ不活性雰囲気中においても、平衡のシフトによって水素が有機化合物から除去されるため、酸化が進行する。

ここでもポリシロキサンマトリックス材料は濾過によって除去することができる。

ポリシロキサンマトリックス材料は予め製造して室温および室圧で保存した後に水素化ないし酸化工程に用いてもよい。予め製造しておいた場合、ポリシロキサンマトリックス材料は水素化もしくは酸化の開始前に水溶液中に添加するだけでよい。

好ましくは、水素化もしくは酸化は、ポリシロキサンマトリックス材料の形成に要する時間に加え、少なくとも３０分間、好ましくは４５分間行うべきである。

ポリシロキサンマトリックス材料の製造と水素化もしくは酸化を同時に行う場合、反応は少なくとも２時間、好ましくは４．５時間、行うべきである。

本発明の水素化方法は、いかなる顕著な副作用を伴うことな（、還元された有機化合物を優れた収率で提供する。

アルキンからアルケンへの水素化は極めてわずかな過水素化しか伴わず、完全に還元されたアルケンは約２％未満しか認められない。２つ以上の金属塩が存在している場合、過水素化ないしアルカン最終生成物はほとんど認められない。しかしながら、アルカンへの完全な還元が望まれる場合、好ましくはメチルプロピノエートもしくはプロパルギルアルコールである、末端アルキンＨＣ−Ｒを反応に加えてもよい。最も好ましくは、５〜１０モル％のメチル・プロピノエートをこの目的で反応溶液中に使用する。また、本発明のポリシロキサンマトリックス材料を用いて、立体選択性水素化を行うこともできる。

以下の非制限的な実施例は本発明をさらに説明するためのものである。

実施例ＩＴＨＦ／水（５：　１）を溶媒として用いたポリシロキサン中へのパラジウム（０）の分散。ＴＨＦ　（５ｍＬ使用前にベンゾフェノンケチルナトリウム上で蒸留したもの）および水（１１の脱イオン水、４５分間アルゴンガス流を通過させることによって脱気）による酢酸パラジウム（ＩＩ）　（１１１ｇ、　０．０５ｉｓｏｌ）の溶液に、新たに蒸留されたトリエトキシシラン（０，４１ｇ、　０．４８ｍ１．２．５ａｎｏｌ　）を５分間にわたって添加した。溶液は直ちに黒化し、急速な水素発生が認められた。溶液は室温で４時間撹拌した。溶媒はロータリーエバポレージジンによって除去し、ポリマーを２．５日間、減圧乾燥し、光沢のある黒いフレークを０．１４ｅ得た。元素分析の結果はＣ１，４３％、Ｈ１，９２先、Ｐｄ　Ｏ，１５％、５Ｌ４１．２１％であった。ＩＲ（ＫＢｒベレット）は２２６３．７．１１Ｂ８．７．１０Ｂ５．８３２．５．７３８ｃｍ−’ であった。Ｘ線によるエネルギ分散性分析を用いた走査電子顕微鏡分析（原子％）はＳｉ　９５．３３．９５．６１　；　Ｐｄ　４．４７．４．３９であった。

この反応は以下のように進行したものと考えられる。

２、　５　（Ｅ　ｔ　Ｏ）　３　Ｓ　ｉ　Ｈ＋Ｈ２０−＞Ｐ　ｄ　（ＯＡ　Ｃ）　２　（０，０５ｅ　ｑ、　）−＞　［ＯＳ　ｉ　（Ｈ）　０］　。　−［０ＳｉＯ２コ　。

−Ｐｄ　（０）＋Ｈ２実施例２水を溶媒として用いたポリシロキサン中へのパラジウム（０）の分散。水（５１）による酢酸パラジウム（ＩＩ）　（１１＠ｇ、　０．０５ｅｍｏｌ）の溶液に、新たに蒸留されたトリエトキシシラン（０，４１ｇ、　０．４８ｉ１．２．５＋ｎｏｌ　）を５分間にわたって添加した。溶液は直ちに暗化し、急速な水素発生が観察された。反応混合物は室温で１６時間撹拌した後、濾過した。

溶媒を減圧除去し、０．１　ｇの灰色の粉末を得た。元素分析の結果はＣ１，８９％、Ｈ１，４２％、Ｓ　ｉ　４３．５３％、Ｐｄ０１４３％であった。ＩＲ（ＫＢｒベレット）は３４３９．２２５５、１Ｂ３３．１１５２．８５２　ａｍ− ’であった。

この反応は以下のように進行したものと考えられる。

２．５　（Ｅｔａ）３　ｓｉａ＋Ｈ２０−−＞Ｐｄ　（ＯＡｃ）２　（０，０５ｅｑ、）−＞　［ＯＳ　ｉ　（Ｈ）　Ｏコ　。　−［０Ｓｉ０２　］−−Ｐｄ　（０）＋Ｈ２実施例３トリエトキシシランとテトラエトキシシランとの混合物を用いたポリシロキサン中へのパラジウム（０）の分散。

以下のようにして５ｔ−Ｈ残基を有していないパラジウム（０）の均一な分散体を含有するポリシロキサンマトリックス材料を製造した。水およびＴＨＦ　（体積比１：５）による酢酸パラジウム（ＩＩ）　（０，０５ｍｏｌ　）の溶液に、新たに蒸留されたトリエトキシシラン（０，２５ｏ＋ｍｏｌ）をテトラエトキシシラン（２，５０ｅｗｏｌ）とともに添加した。溶液は黒化し、水素の発生が認められた。溶液は４時間撹拌した。溶媒を減圧除去すると黒いフレークが残った。ＦＴＩＲスペクトル分析によると２２８（１ｃｍ−’付近には吸収が認められず、ポリシロキサンマトリックス材料には５Ｌ−Ｈ残基のないことが示された。

実施ｆ’ｌＪ４分散されたパラジウム粒子を用いた５−デシンから２−５−デセンへの水素化。

前述のようにして製造された、ＴＩＦおよび水によるパラジウム粒子（０，１３ｇ）の均一な分散体を含有する溶液（０，０５ｉｓｏｌ　Ｐ　ｄ　）に、ＴＨＦ　（５ｍｌ）および水（１ｍｌ）による５−デシン（０，１３８ｇ、　ｏ、ｔｇ −１，１，ｈ■ｏｆ　）の溶液を添加した。溶液を水素で３０秒間バブリングした後、水素雰囲気（バルーン）中で反応を行った。反応体は室温で４．５時間撹拌した。キャピラリガスクロマトグラフ分析によると、完全なアルキン消費と、ドデカンを内標準として用いて収率９４％のＡ−５−デセンが認められた。生成物は揮発性が強いため、正確な分離された収率は得られなかった。しかしながら、一部を分離し、分光的に分析した。ＩＲにエート）は２９２５．５．２Ｂ５０．０．０８（１，１ｃｍ−’であった。’　ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚＳＣＤ　Ｃ１ｓ　）δは５．３８　（ｂｒ　ｔ、　Ｊ−４，５Ｈｚ、　２Ｈ）、　２．（１１（ｂｒ　ｑ、　Ｊ−５，８Ｈｚ、　４８）、　［３−Ｌ、２　（ｓ、　８Ｈ）、　０．８６　（ｔ、　Ｊ−８，８Ｈｚ、　８Ｈ）　［＞１２：　ＩＺ／Ｅ立体化学］であった。１３ＣＮＭＲＣ２０ＭＨｚ　、　ＣＤＣｌ、）δは１２９．ＩＩ７．３０．２５．２Ｂ、９３．２２．２５．１３．９８であった。

ＩＦ　（２，５ｍｌ　）および水（０，５ｍｌ　）による塩化ロジウム（Ｉｌｌ）三水和物（１，３ｍｇ、　０．００５ａｕｇｏｌ）の溶液に５−デシン（８９ｍｇ、　０．５０ｉｓｏｌ）を添加した。溶液を１０分間撹拌した後、トリエトキシシラン（０，２１ｇ、　１．２５ｉｓｏｌ）を添加した。この系を閉鎖し、室温で６時間撹拌した。次いで、揮発物を減圧除去した。ヘキサン（５１）とエーテル（１１）とからなる混合物を添加した。溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、シリカゲルの１インチプラグで濾過した。基質はヘキサン／エーテル（５二１）で希釈した。溶媒は減圧除去した。ガスクロマトグラフィーにより生成物を分析すると、５−デシン：デカンの比は４：１であり、ドデカン内標準を基準にした総収率は７１％であることが明らかになった。

（０，５ｍｌ　）による塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物（１，３ｍｇ、　０．００５ｓｌｌｏｌ）および硝酸銅（１１）へミペンタ水和物（５，８Ｂ、　０．０２５＋ｇｍｏｌ）の溶液に５−デシン（８９ｍｇ、　０．５０ａｕａｏｌ）を添加した。溶液を１０分間撹拌した後、トリエトキシシラン（０゜２１ｇ５１．２５ｍＩＩｏｌ）を添加した。この系を閉鎖し、室温で７時間撹拌した。次いで、揮発物を減圧除去した。ヘキサン（５１）とエーテル（１１）とからなる混合物を添加した。

溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、シリカゲルの１インチプラグで濾過した。

基質はへキサン／エーテル（５：１）で希釈した。溶媒は減圧除去した。ＩＲにニート）は２９２６．８．２ｇ５０．０．１４８０．５ｃｍ”、”ＣＮＭＲ（２０ＭＨｚ　、　ＣＤＣ１３）δは１２９．８７．３１．９９．２Ｂ、８５．２２．３ｇ、　１３．９７であった。

Ｚ−５デセンは揮発性が高いため、正確な分離された収率は得られなかった。ドデカン内標準を用いたガスクロマトグラフィーによると収率は１００％であった。

１）による塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物（１，３−ｇ、　０．００５ｓｍｏ１）および硝酸銅（１１）へミペンタ水和物（５，８ｍｇ、　０．０２５ｓｓｏ１）の溶液に７−ドブシン−１−オール（９１ｍｇ、　０．５０ｇ＋ｍｏｌ）を添加した。溶液を５分間撹拌した後、トリエトキシシラン（０，２１ｇ、　０．２３ｓ＋、１．２５＊＊ｏｌ）を添加した。溶液を室温で８時間撹拌した。次いで、揮発物を減圧除去し、ヘキサ＞　（５＋ｇｌ）とエーテル（１１）とからなる溶液を添加した。

基質はへキサン／エーテル（５：　１）で希釈した。溶媒は減圧除去した。次いで、生成物を３Ｎ塩酸溶液（３１）に添加し、室温で１時間撹拌した。水性層をエーテル（３Ｘ　１０ｍ１）で抽出した。複合有機物は硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した。溶媒を減圧除去し、０．０８８　ｇ　（０，４８１ｓｏｌ、９６％）のＺ−７−ドデセン−１−オールを得た。これは、分光分析によると１４：１のＺ：Ｅ混合物であった。Ｚ−異性体の分光分析は以下の通りであった。ＩＲ（ニート）　３４３４．８．２９２９．０．２８５７．１．１４５９．２．１０５６．１ｃｍ−１；　’　ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ％ＣＤＣ１３）δ　５．３３（ｍ、　２Ｈ）、　３．６２　（ｔ、　Ｊ−６，６Ｈｚ、　２Ｈ）、　２．０１　（ｂｒ　ｄ、　４Ｈ）、　ｌ。

６Ｂ−１，５（ｍ、２Ｈ）、１．３３−１．２２　（ｍ、ＩＩＨ）、０．８８　（ｔ、Ｊ−７Ｈｚ。

３Ｈ）　；　”ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ　、ＣＤＣ１ｓ　）　δ　１２２．９９゜１２９．６７、　８２．９Ｂ、３２．７４．３２．４９．　３１．９３．３１．２１．　２９．６９．　２９．０５．　２１１．５ｇ、２７．１０．　２Ｂ、９０．　２５．８３．　２２．３２．　１ｇ、４１．　１３．９９゜Ｚ−２−）リゾセン−１−オールを、実施例６の方法に従って、２−トリプシン−１−オール（９８置ｇ、　０−５ｓ謹ｏｆ　）、塩酸ロジウム（ＩＩＩ）三水和物（１，３層ｇ、　０．００５厘膳０１）、硝酸銅（１りへミベンタ水和物（５，１１ｍｇ、　０．０２５ａ■ｏｌ）、）リエトキシシラン（０，２１ｇ、　０．２３ｍ１．１．２５ｇｏ＋ｏｌ）　、ＴＨＦ　（０゜５１）、および水（０，５ｍｌ　）を用い、室温で８時間かけて製造し、９６ｍｇ　（０，４８＋ｎｏ１．９７％）の２−トリデセン−１−オールを得た。これは、分光分析によると６：１のＺ：Ｅ混合物であった。Ｚ−異性体の分光分析は以下の通りであった。ＩＲにニート）　３３３７．２．２９２４．８．２８５４．６．１４Ｂ２．８゜１０１６．２ｃ「’　；　’　ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ　３）δ　５゜５８　（ｗ、　２Ｈ）、　４．１７　（ｄ、　Ｊ−５，９Ｈｚ、　２Ｈ）、　２．０４　（ｂｒ　ｐ、　２Ｈ）。

１．２４　（ｍ、　１７Ｈ）、　０．８８　（ｔ、　Ｊ−６，７Ｈｚ’、　３Ｈ）　；　”ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ　、ＣＤＣ１３）δ　１１３３．２２．５ｇ、５８．３１．９１．２９゜６２、２９．４９．２９．３４．２９．２３．２７．４４．２２．６９．１５．２４．１４．１１　。

中の２−メチル−１，４−ジヒドロ安息香酸（０，０８５ｇ。

０．５０ｇｍｏｌ　；純度８１％、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｔｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製）懸濁物に、均一な金属粒子分散体を含有するポリシロキサンマトリックス材料（実施例１に従って製造されたちの０．１００　ｇ）を添加した。この溶液を１９時間、還流加熱した。冷却した反応混合物をヘキサン（２５ｓ＋）で希釈し、水酸化ナトリウム（５％）水溶液（２Ｘ５１）で抽出した。塩基性水溶液は酸性化し、クロロホルム（３Ｘ４ｍｌ）で抽出した。複合有機層は無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒をロータリーエバポレータで除去すると２−メチル安息香酸（０，０８５ｇ、　９６％）が得られた。

ＩＲ（ＫＢｒ）は３６００−２０００　（ｂｒ）、　２９２３．１６９４．１３００．９２０、７３１ｃｍ−１であった。”　ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣ１ｓ　）δは８．０３（ｄｄｄ、　Ｊ−８，５，３，０，１，５Ｈｚ、　ＩＨ）、　７．４２　（ｔｄ、　Ｊ−８゜５、１．５Ｈｚ、　ＬＨ）、　７．２８　（ｔｄ、　Ｊ−８，５，１，５Ｈｚ、　ＬＨ）、　７．２２　（ｄｄ、　Ｊ−８，５，１，５Ｈｚ、　ＬＨ）、　２．６４　（ｓ、　３Ｈ）であった。

１．４−ジヒドロ安息香酸（′０．０８５　ｇ、０．５０ｇ厘Ｏ１：純度８１％、アルドリッチケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製）懸濁物に、ロジウムおよびアルミニウムの均一な分散体を含有するポリシロキサンマトリックス材料（（１１００ｇ）を添加した。この溶液を１９時間、還流加熱した。冷却した反応混合物をヘキサン（２５＊Ｉ）で希釈し、塩酸（５％）水溶液（２Ｘ５ｍｌ）で抽出した。塩基性水溶液は酸性化し、クロロホルム（３Ｘ４ｍｌ）で抽出した。複合有機層は無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。

溶媒をロータリーエバポレータで除去すると２−メチル安息香酸が得られた。

５１１）および水（０，５ｍｌ　）による塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物（１，３ｍｇ、０．００５＋＋ｎｏｌ）　、硝酸銅（Ｉりへミペンタ永和物（２，９ｈｇ、　０．０１２５■ｍｏｌ）　、および硝酸アルミニウム（Ｉｌｌ）無水物（０，１８８ｇ、　０．５０ｉａｏｌ）の溶液に５〜デシン（６ｈｇ、　０．５０ｓｉｏ＋）を添加した。溶液を１（１分間撹拌した後、トリエトキシシラン（０，２１ｇ、　１．２５ｉｓｏｌ）を添加した。この系を閉鎖し、室温で７時間撹拌した。揮発物は減圧除去した。

ヘキサン（５１）とエーテル（１１）とからなる混合物を添加した。溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、シリカゲルの１インチプラグで濾過した。基質はヘキサン／エーテル（５：　１）で希釈した。溶媒を減圧除去し、Ｚ−５−デセンを得た。

和物（６，８ｍｇ、　０．０２５■ｍｏｌ）および硝酸銅（１１）へミベンタ永和物（５，８ｍｇ、　０．０２５ｍｇｏりの溶液に、新たに蒸留されたトリエトキシシラン（０，４１ｇ、　０．４６ｓｌ、２．５０ｍ５ｏｌ）を５分間にわたって添加した。反応混合物は室温で１８時間撹拌した後、濾過した。溶媒を減圧除去し、ポリシロキサン金属生成物を得た。

ジウム（ＩＩＩ）三水和物（６，６ｍｇ、　０．０２５ｓｎｏｌ）　、硝酸銅（１１）へミペンタ永和物（５，１１５ｇ、　０．０２５ｍＩＩｏｌ）　、および硝酸アルミニウム（Ｉｌｌ）無水物（０，１８ｇ　、　０．５０ｍ５ｏｌ）の溶液に、新たに蒸留されたトリエトキシシラン（０，４１ｇ１０．４［ｉｍｌ、２゜５＋ｎｏ！　）を５分間にわたって添加した。反応混合物は室温で１６時間撹拌した後、濾過した。溶媒を減圧除去し、ポリシロキサン金属生成物を得た。

水素化方法の様々な例を表Ｉに示す。反応体は、シリカゲルのプラグによるポリシロキサンマトリックスの濾過に先だって、２〜５時間撹拌させておいた。還元はα、β−不飽和エステルおよびケトンにおいて直ちに進行した。末端オレフィンが明瞭に水素化された（実験例１２）のに対して内部の不活性オレフィンが未還元のまま残った（実験例１４）という点において、優れた化学選択性が認められた。

この方法の優秀な立体選択性は実験例１７において５−デセンからＺ−５−デセン（＞１５：　Ｉ　Ｚ　：　Ｅ）への還元の収率が１００％であることによって例証されており、リンドラ−還元法に対する容易な代用法を提供するものである。

不飽和炭化水素のための立体選択性水素化方法として従来知られていたのはリンドラ−還元法である。マツキーウエン等（Ｈｅａｖｅｎ　ｅｔ　ａｌ、）、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、、　（１９８３）　４８＋４４３６　；リンドラ−等（Ｌｉｎｄｌａｒ　ｅｔ　ａｔ、）、　Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈ、、　（１９７３）″Ｖ：８８０参照。リンドラ−法においては、パラジウム金属が固体ＢａＳＯ４上に析出するとともにキノリンがアルキンをシスもしくはＺアルケンに還元する。しかしながら、リンドラ−法においては外部水素源が必要であり、また、反応物に導入する水素ガスの量を注意深く監視しないとアルカンへの過還元が生じ得る。さらに、リンドラ−法においては合成キノリンを使用しなければならないが、市販されているキノリンは通常、痕跡量の硫黄を含有しており、これは除去が困難であり、触媒活性を阻害するものである。

メチルプロピノエ−ト（１０モル％）の導入によって、内部アルキンのアルカンへの転換（実験例１７゜完全な反応には２４時間を要する）が可能になった。同様に、Ｅ−５−デセン（実験例１４）およびＥ−ブチルヘキサノエート（実験例６）の双方とも、トリエトキシシランのみを用いた場合には未反応であったが、トリエトキシシランの添加に先だって１当量のメチルプロピノエートを溶液に添加することにより、オレフィン部分の完全な水素化が可能になった。

同様の効果は、Ｎ、Ｎ−ジエチルシンナミド（実験例１１）においても、１０モル％のメチルプロピノエートの不在下においては部分的な還元しか起こらないという点で認められた。メチルプロピノエートの添加は反応の過程に深い影響を及ぼすものであるが、本願出願人は現在まで、その正確な機構的作用を理論的に解明するには至っていない。メチルプロピノエートの存在下においては、より活発な水素発生が起こる。その添加によって、金属のより活性な部位がＲ離するものと推測される。

実験例１４．１Ｂ、および１７においては、キャピラリガスクロマトグラフ収率をドデカン内標準に対して測定した。生成物の揮発性が高いため、高い分離収率は得られなかった。

表ＩＩは、水のみを水溶液として用いた本発明の水素化反応の他のいくつかの例を記載するものである。ここでも外部水素源は不要であり、ヒドロシリル化物質は得られなかった。これは、水素化が、ヒドロシリル化とそれに付随するプロトデシリル化ではなく、真のヒドロ金属性反応によって進行することを意味するものである。いくつかの例においては、生成物の揮発によって収率が低下した（実験例３．４、および５）。実験例６においては、１時間後にトリエトキシシラン（２，５当量）の２回目の添加を行った。

実験例７（第２の反応）および実験例１２においては、１当量のトリエトキシシランのみを使用した。実験例８においては数種の異性生成物が得られた。実験Ｎｌｌにおいては３当量の水酸化ナトリウムを添加した。いくつかの例においては、メチルプロピノエートと同様に作用するプロパルギルアルコールを用い、さらなる水素化を達成した。表１１の実験例３および８においては、プロパルギルアルコールの添加なしには還元が殆ど、あるいは全く起こらなかった。

実験例７においては、１当量のトリエトキシシランの添加によってアルキンのＺ −アルケンへの水素化が良好な選択性で行われることが示されている。表１１の生成物はすべて標準的な抽出性精製のみを行ったものであるが、それでも、表ＩＩに示したちの以外の生成物は分光分析によって認められなかった。

表１ニトリエトキシシランおよび触媒パラジウム（ＩＩ）を自存するＴＨＦ／水を用いた水素化実験例　基　質　生　成　物　収率０６シス／トランス（３：ｌ）表！（続き）実験例　基　質　生　成　物　収率％開始物質／還元物（１：：（）　− １３（＋）−ロンギホレン　無反応　−無反応　− 表１５モル％Ｐｄ　（ＯＡｃ）！およびトリニドキシンランを含有する水中における表口１塩化ロジウム（Ｉｌｌ）とともに用いられる助触媒としての金属塩金属塩　当量　時間　比１　収率・Ｃｕ（ＮＯｉ）２　５％　７　＞２０：１　１００％Ｃ，（ＳＯ４）２　５％　２０　）２０：ｌ　８７％Ｃｕ　（ＣＨ３ＣＯ２）２　５％　２２　１．４：１ｂ５７％Ａ　Ｉ　ＣＮＯｓ　）　２　１当量　２２　２．５：１ｂ５４９６Ｎ　ｉ　ＣＮＯｓ　）　２　１０％　２３　＞２０：ｌ　５８９６ａ、　特記しない限り、全ての比は５−デセン：デカンｂ、　比は５−デセン：５−デシンＣ０ドデカン内標準に基づくガスクロマトグラフィーによって測定された収率要　約　書と本発明は１つ以上の金属の均一な分散体を含有するセラミック材料、特にゾル− ゲルセラミック材料、その製造方法、および、これを用いた、有機化合物の水素化もしくは酸化方法に関するものである。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．１つ以上の金属の均一な分散体を含有するポリシロキサンマトリックス材料からなる化合物であって、少なくとも１つの金属がほぼ金属粒子の形状にあり、該ポリシロキサンマトリックス材料が未か焼であって、少なくとも１つの金属のほぼ全てがゼロ酸化状態にあることを特徴とする化合物。
２．前記少なくとも１つの金属がＨ２およびＳｉ−Ｈの還元電位よりも大きな標準還元電位を有していることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
３．前記金属が、パラジウム、ロジウム、プラチナ、ルテニウム、銅、銀、アンチモン、レニウム、イリジウム、金、水銀、ビスマス、ニッケル、アルミニウム、およびマンガンからなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
４．ゾル状態にあることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
５．ゲル状態にあることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
６．キセロゲル状態にあることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
７．ロジウムを含んでいることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
８．ロジウムおよび銅を含んでいることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
９．ロジウムおよびアルミニウムを含んでいることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
１０．ロジウムおよびニッケルを含んでいることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
１１．前記金属粒子の寸法が１０００Å未満であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
１２．前記金属粒子の寸法が１００Å未満であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
１３．前記金属粒子の寸法が５０Å未満であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
１４．０．００１〜１５モル％の金属を含有していることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
１５．０．１〜１５モル％の金属を含有していることを特徴とする請求の範囲第１項記載の化合物。
１６．１つ以上の金属の均一な分散体を含有し、少なくとも１つの金属がゼロ酸化状態の金属粒子の形状にある未か焼ポリシロキサンマトリックス材料の製造方法であって、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物を１つ以上の金属塩と水溶液中において混合する工程からなり、該シロキサン化合物を重合してポリシロキサンマトリックスとし、少なくとも１つの金属をゼロ酸化状態まで還元し、還元された金属粒子を該ポリシロキサンマトリックス中に均一に分散させることを特徴とする製造方法。
１７．前記シロキサン化合物が式ＨｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ただし、ｎ＝１〜３であり、Ｒはアリール、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、およびこれらの組合せからなる群から選ばれた基である）で表されるものであることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の方法。
１８．前記シロキサン化合物がモノアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の方法。
１９．前記シロキサン化合物がさらにテトラアルコキシシランを有していることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の方法。
２０．前記シロキサン化合物がモノエトキシシラン、ジエトキシシラン、トリエトキシシラン、およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第１７項記載の方法。
２１．前記シロキサン化合物がさらにテトラエトキシシランを有していることを特徴とする請求の範囲第２０項記載の方法。
２２．前記金属が、パラジウム、ロジウム、プラチナ、ルテニウム、銅、銀、アンチモン、レニウム、イリジウム、金、水銀、ビスマス、ニッケル、アルミニウム、およびマンガンからなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の方法。
２３．前記金属塩が塩化ロジウム（ＩＩＩ）および硝酸銅（ＩＩ）であることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の方法。
２４．前記金属塩が塩化ロジウム（ＩＩＩ）および硝酸銅（ＩＶ）であることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の方法。
２５．前記金属塩が塩化ロジウム（ＩＩＩ）および酢酸銅（ＩＩ）であることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の方法。
２６．前記金属塩が塩化ロジウム（ＩＩＩ）および硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の方法。
２７．前記金属塩が塩化ロジウム（ＩＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）であることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の方法。
２８．前記水溶液が水および水と水に混和して前記シロキサン化合物を可溶化することのできる有機化合物との混合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の方法。
２９．前記水溶液が水とＴＨＦとの混合物であり、ＴＨＦ：水の体積比が２：１〜１０：１であることを特徴とする請求の範囲第２８項記載の方法。
３０．前記水溶液が水とＴＨＦとの混合物であり、ＴＨＦ：水の体積比が５：１であることを特徴とする請求の範囲第２８項記載の方法。
３１．前記ポリシロキサンマトリックスが０．００１〜１５モル％の金属を含有していることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の方法。
３２．前記ポリシロキサンマトリックスが０．１〜１５モル％の金属を含有していることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の方法。
３３．有機化合物の水素化方法であって、１つ以上の金属の均一な分散体を含有するポリシロキサンマトリックス材料の触媒量を分子水素の存在下において該有機化合物と組み合わせることからなり、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物と、少なくとも１つの金属塩を有する水溶液とを混合することによって前記ポリシロキサンマトリックス材料を製造することを特徴とする水素化方法。
３４．有機化合物の酸化方法であって、１つ以上の金属の均一な分散体を含有するポリシロキサンマトリックス材料の触媒量を該有機化合物と組み合わせることからなり、Ｓｉ−Ｈ基を有するシロキサン化合物と、少なくとも１つの金属塩を有する水溶液とを混合することによって前記ポリシロキサンマトリックス材料を製造することを特徴とする酸化方法。
３５．有機化合物の水素化方法であって、１つ以上の金属、シロキサン化合物、および前記有機化合物を水溶液中において組み合わせることからなる方法。
３６．不活性ガス、水素、酸素、およびそれらの混合物からなる群より選ばれた雰囲気中で行われることを特徴とする請求の範囲第３４項記載の方法。
３７．酸素雰囲気中で行われることを特徴とする請求の範囲第３６項記載の方法。
３８．水素雰囲気中で行われることを特徴とする請求の範囲第３６項記載の方法。
３９．不活性雰囲気中で行われることを特徴とする請求の範囲第３６項記載の方法。
４０．前記水溶液が０．００１〜１０モル％の末端アルキン添加剤を有していることを特徴とする請求の範囲第３３、３４、もしくは３５項記載の方法。
４１．前記水溶液が５〜１０モル％の末端アルキン添加剤を有していることを特徴とする請求の範囲第４１項記載の方法。
４２．前記末端アルキン添加剤がメチルブロピノエートおよびプロパルギルアルコールからなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第４１項記載の方法。
４３．前記シロキサン化合物が式ＨｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ（ただし、ｎ＝１〜３であり、Ｒはアリール、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、およびこれらの組合せからなる群から選ばれた基である）で表されるものであることを特徴とする請求の範囲第３３、３４、もしくは３５項記載の方法。
４４．前記シロキサン化合物がモノアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第４３項記載の方法。
４５．前記シロキサン化合物がさらにテトラアルコキシシランを有していることを特徴とする請求の範囲第４４項記載の方法。
４６．前記シロキサン化合物がモノエトキシシラン、ジエトキシシラン、トリエトキシシラン、およびこれらの混合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第４３項記載の方法。
４７．前記シロキサン化合物がさらにテトラエトキシシランを有していることを特徴とする請求の範囲第４６項記載の方法。
４８．前記金属が、パラジウム、ロジウム、プラチナ、ルテニウム、銅、銀、アンチモン、レニウム、イリジウム、金、水銀、ビスマス、ニッケル、アルミニウム、およびマンガンからなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第３３、３４、もしくは３５項記載の方法。
４９．前記金属塩が塩化ロジウム（ＩＩＩ）および硝酸銅（ＩＩ）であることを特徴とする請求の範囲第３３、３４、もしくは３５項記載の方法。
５０．前記金属塩が塩化ロジウム（ＩＩＩ）および硫酸銅（ＩＶ）であることを特徴とする請求の範囲第３３、３４、もしくは３５項記載の方法。
５１．前記金属塩が塩化ロジウム（ＩＩＩ）および酢酸銅（ＩＩ）であることを特徴とする請求の範囲第３３、３４、もしくは３５項記載の方法。
５２．前記金属塩が塩化ロジウム（ＩＩＩ）および硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求の範囲第３３、３４、もしくは３５項記載の方法。
５３．前記金属塩が塩化ロジウム（ＩＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）であることを特徴とする請求の範囲第３３、３４、もしくは３５項の方法。
５４．少なくとも１つの金属が、寸法１０００Å未満の粒子の形状にあることを特徴とする請求の範囲第３３もしくは３４項記載の化合物。
５５．少なくとも１つの金属が、寸法１００Å未満の粒子の形状にあることを特徴とする請求の範囲第３３もしくは３４項記載の化合物。
５６．少なくとも１つの金属が、寸法５０Å未満の粒子の形状にあることを特徴とする請求の範囲第３３もしくは３４項記載の化合物。
５７．前記水溶液が水および水と水に混和して前記シロキサン化合物を可溶化することのできる有機化合物との混合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲第３３、３４、もしくは３５項記載の方法。
５８．前記水溶液が水とＴＨＦとの混合物であり、ＴＨＦ：水の体積比が２：１〜１０：１であることを特徴とする請求の範囲第５７項記載の方法。
５９．前記水溶液が水とＴＨＦとの混合物であり、ＴＨＦ：水の体積比が５：１であることを特徴とする請求の範囲第５７項記載の方法。
６０．前記ポリシロキサンマトリックスが０．００１〜１５モル％の金属を含有していることを特徴とする請求の範囲第３３もしくは３４項記載の方法。
６１．前記ポリシロキサンマトリックスが０．１〜１５モル％の金属を含有していることを特徴とする請求の範囲第６０項記載の方法。