JP2530789B2 - セラミック材料、その製造方法およびそれを用いた水素化および酸化方法 - Google Patents

セラミック材料、その製造方法およびそれを用いた水素化および酸化方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は補助金No.2507RRO7160−14の下に米国政府の
補助で行われた。米国政府は本発明にいくらかの権利を
有している。
発明の背景 本発明は金属の均一な分散体を含有するセラミック材
料、特にゾル−ゲルセラミック材料、その製造方法、お
よび、これを用いた、有機化合物の水素化および酸化方
法に関するものである。
セラミック材料は様々な技術的に重要な光学、機械、
および電気特性を有している。誘電材料として、セラミ
ックは、高エネルギー粒子ビーム加速器、融合実験、自
由電子レーザおよび強力レーザ、強力Ｘ線およびマイク
ウェーブ管、静電ジェネレータ、パルスパワースイッ
チ、スペースプラットフォーム、衛星、およびソーラー
アレイでの使用を含む広範囲の適用分野を有している。
優れた透過特性および低熱膨張率を有する有機金属ゾ
ル−ゲル由来光学材料が合成されている。ヘンチ等（He
nch,et al.）Proc.S.P.I.E.-Int.Soc.Opt.Eng.（1988）
76;ヘンチ（Hench），Mater.Res.Soc.Symp.Proc.（198
8）125:189,ヘンチ（Hench），N.A.T.O.ASI Ser.,Ser.
E.（1985）92:259参照。超低熱膨張率ガラスが遷移金属
含有SiO2ガラスから製造されている。シャウプ（Shou
p）の米国特許第4,786,618号参照。
金属酸化物は金属をセラミックマトリックス中に包み
込むためのゾル−ゲル工程に用いられている。ロイ等
（Roy et al.），Mat.Res.Bull.,（1984）19:169,ロイ
等（Roy et al.），Mater.Res.Soc.Symp.Proc.，（198
4）32:347;サバンナ等（Subbanna et al.），Mat.Res.B
ull.．（1986）21:1465参照。金属含有セラミック材料
を製造するための標準的な方法は、１）金属塩およびSi
(OR)4をpHが３未満もしくは９より大である水性／アル
コール溶媒に溶解してポリマーゲルを形成する工程、
２）ゲルを乾燥してキセロゲルにする工程、３）空気中
で約500℃まで加熱することによる、か焼工程、および
４）300℃〜900℃の水素中における金属塩の還元によっ
て金属（０）酸化状態を有する金属を製造する工程を含
んでいる。
トリアルキルシラン類（R3SiH）は溶液中で遷移金属
塩を金属（０）に還元するために用いられている。ま
た、トリエトキシシランは水溶液中で分解してポリシロ
キサンを形成することが知られている。さらに、シロキ
サンポリマー上へのパラジウムの析出がパラジウム（I
I）アセトアセトネートおよびテトラエトキシシランの
使用およびそれに続く、か焼によって達成されている。
シューバート等（Shubert et al.），Chem.Mat.，（198
9）1:1576参照。
このように、金属をセラミックマトリックス中に組み
込むための従来の試みは過酷な（高温）反応条件を必要
としていた。さらに、還元は、か焼工程の後にしか起こ
らず、したがって、金属の還元は固体状の、か焼された
材料上で起こることになる。これらの条件下では金属塩
の均一な還元は確保できない。全金属粒子がカチオンと
して残存すること、あるいは金属粒子がその外表面にお
いてのみ金属（０）状態に還元されているという事実に
より、不均一な、か焼化生成物が得られる。一般に、こ
れは、固体上での反応は溶液中での反応よりもはるかに
効率が低いという事実に由来するものである。また、か
焼されたセラミック材料は容易に成形したり、鋳造した
り、薄膜化することができないという点において加工が
困難である。
これら従来技術の欠点を克服するため、本願出願人
は、好ましくは２つ以上である、１つ以上の金属の均一
な分散体を含有し、少なくとも１つの金属が金属粒子の
形状にあるセラミックマトリックス材料の製造方法であ
って、か焼を伴わないゾル−ゲル方法を用い、少なくと
も１つの金属が該セラミックマトリックス材料中に分散
される際にゼロ酸化状態まで完全に還元される方法を求
め、これを見出だした。また、この目標を達成する過程
で、本願出願人は、この結果得られるゾル−ゲルセラミ
ックマトリックス材料がセラミック組成物の公知の適用
分野に有用であるのみならず、水素化および酸化反応の
ための極めて反応性および選択性の高い触媒として機能
することを見出だした。通常、触媒の開発においては、
反応性の高いものと選択性の高いもののいずれかが得ら
れるため、これは異例なことである。
一般に、不均一触媒は対応する均一触媒よりも反応性
の高いことが認められている。不均一触媒は均一触媒よ
りも空気および水分に対して柔軟性が高く、触媒の寿命
が長くなっていることがよくある。また、不均一触媒は
単純な濾過によって反応系から除去することができ、し
たがって、フロー系で使用することができるため、工業
的処理において特に魅力的なものになっている。しかし
ながら、不均一触媒は選択性が劣っていることが多い。
したがって、過去20年間、選択的な水素化のための均一
な有機金属複合体の開発が急速に浮上してきた。しかし
ながら、最良の触媒は不均一系の利点を伴い、高度の選
択性を発揮するものであろう。本願出願人は、本発明に
よるポリシロキサンマトリックス中へ少なくとも１つの
微細な金属を包み込んでなるものが室温における水素化
および酸化反応のための効果的かつ選択的な触媒である
ことを見出だした。この物質は水および空気の双方に対
して安定である。
シランは均一なパラジウム触媒および酸の存在下にお
いてアルキン類を還元するために使用されており、シロ
キサン試薬を用いてπ−アリルパラジウム類のオレフィ
ンへの還元を行うことができる。また、プラチナ（II）
複合体はトリエトキシシランで還元されてプラチナ
（０）コロイドおよび分子水素を形成することが報告さ
れている。これらプラチナ（０）コロイドは活性ヒドロ
シリル化触媒である。しかしながら、これらの方法で得
られた水素化生成物は極めて微細に分散された金属を有
しており、この金属はたとえゲル濾過によっても除去で
きないものである。この代わりにクロマトグラフィーも
しくは蒸留を用いて最終生成物から金属を除去しなけれ
ばならない。
発明の概要 したがって、本発明は、好ましくは２つ以上である、
１つ以上の金属の均一な分散体を含有するポリシロキサ
ンマトリックス材料からなる化合物であって、該ポリシ
ロキサンマトリックス材料が未か焼であって、少なくと
も１つの金属がほぼ金属粒子の形状およびゼロ酸化状態
にある化合物に関するものである。
また、本発明は、１つ以上の金属の均一な分散体を含
有し、少なくとも１つの金属がゼロ酸化状態の金属粒子
の形状にある未か焼ポリシロキサンマトリックス材料の
製造方法であって、Si−Ｈ基を有するシロキサン化合物
を、好ましくは２つ以上である、少なくとも１つの金属
塩と水溶液中において混合する工程からなり、該シロキ
サン化合物を重合してポリシロキサンマトリックスと
し、少なくとも１つの金属をゼロ酸化状態まで還元し、
還元された金属粒子を該ポリシロキサンマトリックス中
に均一に分散させることを特徴とする製造方法に関する
ものである。
さらに、本発明は、有機化合物の水素化方法であっ
て、好ましくは２つ以上である、１つ以上の金属の均一
な分散体を含有し、少なくとも１つの金属がゼロ価酸化
状態にあるポリシロキサンマトリックス材料の触媒量を
分子水素の存在下において該有機化合物と組み合わせる
ことからなり、Si−Ｈ基を有するシロキサン化合物と、
少なくとも１つの金属塩を有する水溶液とを混合するこ
とによって前記ポリシロキサンマトリックス材料を製造
することを特徴とする水素化方法に関するものである。
また、本発明は、有機化合物の酸化方法であって、好
ましくは２つ以上である、１つ以上の金属の均一な分散
体を含有し、少なくとも１つの金属が金属粒子の形状に
あるポリシロキサンマトリックス材料の触媒量を不活性
ガス、酸素、もしくは水素およびそれらの混合物の存在
下において該有機化合物と組み合わせることからなり、
Si−Ｈ基を有するシロキサン化合物と、少なくとも１つ
の金属塩を有する水溶液とを混合することによって前記
ポリシロキサンマトリックス材料を製造することを特徴
とする酸化方法に関するものである。
発明の詳細な説明 好ましくは２つ以上である、１つ以上の金属粒子の形
状にある金属の均一な分散体を含有する本願出願人のポ
リシロキサンマトリックス材料は、依然としてゾル、ゲ
ル、もしくはキセロゲルの形状にありながら、ゼロ酸化
状態にある少なくとも１つの金属を含有しているという
点において独特のものである。この結果、このポリシロ
キサンマトリックス材料は、未か焼材料が必要とされる
様々な適用分野、すなわち、鋳造、被覆、および浸漬が
必要とされる適用分野に用いることができるようになっ
ている。また、このポリシロキサンマトリックス材料は
優れた接着特性を発揮する。これは主にマトリックス中
に分散された金属粒子間のクーロン性相互作用によって
生じるものと考えられる。
このポリシロキサンマトリックス材料中に組み込まれ
るのに適した金属には、H2およびSi−Ｈの還元電位より
も大きな標準還元電位（E0）を有するものが含まれる。
特に有用な金属はパラジウム、ロジウム、プラチナ、ル
テニウム、銅、銀、アンチモン、レニウム、イリジウ
ム、金、水銀、ビスマス、マンガン、および同様の還元
電位を有する他の金属である。
好ましくは１つ以上の金属塩を、シロキサン化合物の
ルイス酸性度を高めることのできるニッケル塩およびア
ルミニウム塩のような金属塩と組み合わせることができ
る。
好ましくは少なくとも１つの金属を微粒子の形状で約
0.01〜15モル％、好ましくは0.1〜15モル％の範囲の
量、ポリシロキサンマトリックス材料中に分散する。ま
た、微粒化された金属はポリシロキサンマトリックス材
料中に均一に分散される。好ましくは、ポリシロキサン
マトリックス材料中の少なくとも１つの金属の粒子寸法
は1000Å未満、好ましくは100Å未満、より好ましくは1
5〜50Åである。
本発明の化合物は以下のように本発明の方法によって
製造することができる。すなわち、シロキサン化合物も
しくはシロキサン化合物の混合物を水溶液中、すなわち
水溶液もしくは有機／水溶液の中において、少なくとも
１つ、好ましくは２つ以上の金属塩と組み合わせ、反応
させる。少なくとも１つの金属塩は、ポリシロキサン中
に粒子として分散されるべき金属を含有している。
本発明に用いるのに適したシロキサン化合物にはSi−
Ｈ基を有し、HnSi(OR)4-n構造（ただし、ｎ＝１〜３で
あり、Ｒはアリール、アルキル、アルケニル、アルキニ
ル、アリル、およびこれらの組合せからなる群から選ば
れた基である）を有するものが含まれる。例えば、モノ
アルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、トリアル
コキシシラン類、テトラアルコキシシラン類、およびこ
れらの混合物を用いることができる。テトラアルコキシ
シラン類を用いる場合は、Si−Ｈ部分を有する他のシロ
キサン化合物と組み合わせて使用しなければならない。
好ましくはエトキシシラン類、特にトリエトキシシラン
およびトリエトキシシランとテトラエトキシシランとの
混合物を用いることができる。シロキサン化合物は使用
前に新たに蒸留するべきである。
水溶液中に組み込まれるとシロキサン化合物は重合し
てポリシロキサンマトリックスとなる。実際に１つ以上
の金属塩が重合を促進する可能性がある。ポリシロキサ
ンマトリックスの形成と同時に、少なくとも１つの金属
塩が金属（０）酸化状態に還元され、ポリシロキサンマ
トリックス中に均一に分散される。このゾル−ゲル工程
中にカチオンから金属（０）状態への金属の均一な還元
が起こる。加熱ないし、か焼工程は必要ないが、か焼は
従来の加熱によって付随的に行うことができる。あるい
は、ポリシロキサンマトリックスは乾燥し、キセロゲル
状態で数週間、空気中に保存することもできる。
少なくとも１つの金属塩とシロキサン化合物との反応
中に水素ガスが生成する。シロキサンおよびその場で発
生する水素の双方との金属をカチオン性酸化状態から金
属（０）酸化状態に還元する働きをすることができる。
水溶液は水のみからなるものであっても、水と、水に
混和して本方法に用いられるシロキサン化合物を可溶化
することのできる有機化合物との混合物からなるもので
あってもよい。有用な有機化合物はテトラヒドロフラン
（THF）である。水とTHFとの混合物を用いる場合、THF:
水の体積比は好ましくは2:1〜10:1の範囲、より好まし
くは5:1である。
本発明の方法に用いるのに適した金属塩は水溶液もし
くは有機／水溶液中に可溶であって、H2およびSi−Ｈの
還元電位よりも大きな標準還元電位（E0）を有する金属
から形成された、例えば、パラジウム（II）、ロジウム
（III）、プラチナ（II）、ルテニウム（II）、銅（I
I）、銅（IV）、銀（II）、アンチモン（III）、レニウ
ム（Ｉ）、イリジウム（IV）、金（Ｉ）、水銀（II）、
ビスマス（III）、マンガン（III）、およびこれらの組
合せ等の塩である。好ましくは、１つ以上の金属塩をニ
ッケル（II）、アルミニウム（III）等の塩およびその
組合せと組み合わせることができる。
例えば、ポリシロキサンマトリックス材料中にパラジ
ウムを分散させ、包み込ませることが望まれる場合、本
方法に使用することが好ましい塩には、例えば、酢酸パ
ラジウム（II）および塩化パラジウム（II）が含まれ
る。ポリシロキサン材料中にロジウムを分散させ、包み
込ませることが望まれる場合、本方法に使用することが
好ましい塩は、例えば、塩化ロジウム（III）である。
本願出願人のポリシロキサンマトリックス材料の製造
方法は室温で行うことができるが、好ましくは反応を少
なくとも２時間、好ましくは４時間進行させる。例えば
24時間というように、反応時間を増大させることによっ
て、より高度に架橋したマトリックスを製造することが
できる。
前述の方法に用いられるシロキサン化合物および金属
塩に依存して、本方法によれば、様々なポリシロキサン
マトリックス材料を製造することができる。例えば、ト
リエトキシシロキサンを少なくとも１つの金属塩を反応
させることにより、式[OSi(H)O]n[OSiO2]mM(0)（ただ
し、Ｍは金属を意味する）で表される化合物が得られ
る。少量のトリエトキシシラン、より多量のテトラエト
キシシラン、および少なくとも１つの金属塩を反応させ
ると、式(SiO3)n−−−−−Ｍ（０）で表される化合物
が生成する。したがって、Si−Ｈ残基のない本発明の化
合物を製造することができる。
ポリシロキサンマトリックス材料は、反応後、減圧乾
燥により溶媒を除去することによって溶液から分離する
ことができる。
このポリシロキサンマトリックス材料は、ゾル−ゲル
セラミック材料として適用できることに加えて、有機化
合物の水素化および酸化のための優れた不均一な選択性
触媒である。本発明の化合物を用いた水素化の場合、水
素がその場で生成するため、反応は外部水素源を必要と
することなく進行する。また、本願出願人は、このよう
な水素化が、ヒドロシリル化とそれに続くプロトデシリ
ル化よりも、ヒドロ金属性水素化によって進行するもの
と考える。
本発明の水素化工程は、前述のようなシロキサン化合
物を、前述のような好ましくは２つ以上である、少なく
とも１つの金属塩と付加的な有機化合物とを含む前述の
ような水溶液と混合し、反応させることからなる。シロ
キサン化合物は重合してポリシロキサンマトリックスと
なり、少なくとも１つの金属は金属（０）状態まで還元
され、ポリシロキサンマトリックス材料中に均一に分散
する。有機化合物はポリシロキサンマトリックス材料お
よび水素によって水素化される。ポリシロキサンマトリ
ックス材料は濾過によって反応溶液から除去することが
できる。
注目すべきことに、２つ以上の金属塩が存在している
場合、ほぼアルキン基質のみが水素化され、アルケン最
終生成物はさらにアルカンまで水素化ことはない。本願
出願人は特定の理論に拘束されることを望まないが、付
加的な金属塩がシロキサンのルイス酸性度を変化させ、
この結果、触媒選択性、転換数、および速度に影響を与
えるのかも知れない。あるいは、２つ以上の金属塩は多
金属クラスタを形成し、これが触媒選択性、転換数、お
よび速度に影響を与えるのかも知れない。
好ましい金属塩の組合せにはRhCl3／Cu(NO3)2、RhCl3
／Cu(SO4)2、RhCl3／Cu(CH3CO2)2、RhCl3／Al(NO3)3、
およびRhCl3／Ni(NO3)2が含まれる。これらの金属塩を
用いた５−デシンの水素化の結果を表IIIに示す。
また、本発明による酸化方法も前述のようなシロキサ
ン化合物を、前述のような好ましくは２つ以上である、
少なくとも１つの金属塩と付加的な有機化合物とを含む
前述のような水溶液と混合し、反応させることからな
る。水溶液はさらに、好ましくはメチルプロピノエート
もしくはプロパルギルアルコールである。末端アルキン
HC≡Ｒを含んでいてもよい。本願出願人は特定の理論に
拘束されることを望まないが、末端アルキンは金属表面
を活性化し、これによって、酸化工程を強化するものと
考えられる。
水素化に伴って、シロキサンは重合してポリシロキサ
ンマトリックスとなり、一方、少なくとも１つの金属は
金属（０）状態まで還元され、ポリシロキサンマトリッ
クス中に均一に分散する。酸化反応は不活性、水素、も
しくは酸素雰囲気およびそれらの組合せの中で行われ
る。有機化合物はポリシロキサンマトリックス材料によ
って酸化される。たとえ不活性雰囲気中においても、平
衡のシフトによって水素が有機化合物から除去されるた
め、酸化が進行する。ここでもポリシロキサンマトリッ
クス材料は濾過によって除去することができる。
ポリシロキサンマトリックス材料は予め製造して室温
および室圧で保存した後に水素化ないし酸化工程に用い
てもよい。予め製造しておいた場合、ポリシロキサンマ
トリックス材料は水素化もしくは酸化の開始前に水溶液
中に添加するだけでよい。
好ましくは、水素化もしくは酸化は、ポリシロキサン
マトリックス材料の形成に要する時間に加え、少なくと
も30分間、好ましくは45分間行うべきである。ポリシロ
キサンマトリックス材料の製造と水素化もしくは酸化を
同時に行う場合、反応は少なくとも２時間、好ましくは
4.5時間、行うべきである。
本発明の水素化方法は、いかなる顕著な副作用を伴う
ことなく、還元された有機化合物を優れた収率で提供す
る。アルキンからアルケンへの水素化は極めてわずかな
過水素化しか伴わず、完全に還元されたアルケンは約２
％未満しか認められない。２つ以上の金属塩が存在して
いる場合、過水素化ないしアルカン最終生成物はほとん
ど認められない。しかしながら、アルカンへの完全な還
元が望まれる場合、好ましくはメチルプロピノエートも
しくはプロパルギルアルコールである、末端アルキンHC
≡Ｒを反応に加えてもよい。最も好ましくは、５〜10モ
ル％のメチル・プロピノエートをこの目的で反応溶液中
に使用する。また、本発明のポリシロキサンマトリック
ス材料を用いて、立体選択性水素化を行うこともでき
る。
以下の非制限的な実施例は本発明をさらに説明するた
めのものである。
実施例１ THF/水（5:1）を溶媒として用いたポリシロキサン中
へのパラジウム（０）の分散。THF（5ml、使用前にベン
ゾフェノンケチルナトリウム上で蒸留したもの）および
水（1mlの脱イオン水、45分間アルゴンガス流を通過さ
せることによって脱気）による酢酸パラジウム（II）
（11mg,0.05mmol）の溶液に、新たに蒸留されたトリエ
トキシシラン（0.41g、0.46ml、2.5mmol）を５分間にわ
たって添加した。溶液は直ちに黒化し、急速な水素発生
が認められた。溶液は室温で４時間攪拌した。溶媒はロ
ータリーエバポレーションによって除去し、ポリマーを
2.5日間、減圧乾燥し、光沢のある黒いフレークを0.14g
得た。元素分析の結果はC 1.43％、H 1.92％、Pd 0.15
％、Si 41.21％であった。IR（KBrペレット）は2263.7,
1166.7,1065,832.5,738cm-1であった。Ｘ線によるエネ
ルギ分散性分析を用いた走査電子顕微鏡分析（原子％）
はSi 95.33,95.61;Pd 4.47,4.39であった。
この反応は以下のように進行したものと考えられる。
実施例２ 水を溶媒として用いたポリシロキサン中へのパラジウ
ム（０）の分散。水（5ml）による酢酸パラジウム（I
I）（11mg,0.05mmol）の溶液に、新たに蒸留されたトリ
エトキシシラン（0.41g、0.46ml、2.5mmol）を５分間に
わたって添加した。溶液は直ちに暗化し、急速な水素発
生が観察された。反応混合物は室温で16時間攪拌した
後、濾過した。溶媒を減圧除去し、0.1gの灰色の粉末を
得た。元素分析の結果はC 1.89％、H 1.42％、Si 43.53
％、Pd 0.43％であった。IR（KBrペレット）は3439,225
5,1633,1152,852cm-1であった。
この反応は以下のように進行したものと考えられる。
実施例３ トリエトキシシランとテトラエトキシシランとの混合
物を用いたポリシロキサン中へのパラジウム（０）の分
散。以下のようにしてSi−Ｈ残基を有していないパラジ
ウム（０）の均一な分散体を含有するポリシロキサンマ
トリックス材料を製造した。水およびTHF（体積比1:5）
による酢酸パラジウム（II）（0.05mol）の溶液に、新
たに蒸留されたトリエトキシシラン（0.25mmol）をテト
ラエトキシシラン（2.50mmol）とともに添加した。溶液
は黒化し、水素の発生が認められた。溶液は４時間攪拌
した。溶媒を減圧除去すると黒いフレークが残った。FT
IRスペクトル分析によると2260cm-1付近には吸収が認め
られず、ポリシロキサンマトリックス材料にはSi−Ｈ残
基のないことが示された。
実施例４ 分散されたパラジウム粒子を用いた５−デシンからＺ
−５−デセンへの水素化。前述のようにして製造され
た、THFおよび水によるパラジウム粒子（0.13g）の均一
な分散体を含有する溶液（0.05mmol Pd）に、THF（5m
l）および水（1ml）による５−デシン（0.138g、0.18m
l、1.0mmol）の溶液を添加した。溶液を水素で30秒間バ
ブリングした後、水素雰囲気（バルーン）中で反応を行
った。反応体は室温で4.5時間攪拌した。キャピラリガ
スクロマトグラフ分析によると、完全なアルキン消費
と、ドデカンを内標準として用いて収率94％のZ−５−
デセンが認められた。生成物は揮発性が強いため、正確
な分離された収率は得られなかった。しかしながら、一
部を分離し、分光的に分析した。IR（ニート）は2925.
5,2850.0,1460.1cm-1であった。1H NMR（300MHz、CDCl
3）δは5.33（br t,J＝4.5Hz,2H）,2.01（br q,J＝5.6H
z,4H）,1.3−1.2（m,8H）,0.86（t,J＝6.8Hz,6H）［＞1
2:1Z/E立体化学］であった。13C NMR（20MHz、CDCl3）
δは129.87,30.25,26.93,22.25,13.98であった。
実施例５ ロジウムを用いた、その場での５−デシンの水素化。
THF（2.5ml）および水（0.5ml）による塩化ロジウム（I
II）三水和物（1.3mg,0.005mmol）の溶液に５−デシン
（69mg,0.50mmol）を添加した。溶液を10分間攪拌した
後、トリエトキシシラン（0.21g、1.25mmol）を添加し
た。この系を閉鎖し、室温で６時間攪拌した。次いで、
揮発物を減圧除去した。ヘキサン（5ml）とエーテル（1
ml）とからなる混合物を添加した。溶液を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、シリカゲルの１インチプラグで濾過し
た。基質はヘキサン／エーテル（5:1）で希釈した。溶
媒は減圧除去した。ガスクロマトグラフィーにより生成
物を分析すると、５−デシン：デカンの比は4:1であ
り、ドデカン内標準を基準にした総収率は71％であるこ
とが明らかになった。
実施例６ ロジウムおよび銅塩を用いた、その場での５−デシン
のＺ−５−デセンへの水素化。THF（2.5ml）および水
（0.5ml）による塩化ロジウム（III）三水和物（1.3mg,
0.005mmol）および硝酸銅（II）ヘミペンタ水和物（5.8
mg,0.025mmol）の溶液に５−デシン（69mg,0.50mmol）
を添加した。溶液を10分間攪拌した後、トリエトキシシ
ラン（0.21g、1.25mmol）を添加した。この系を閉鎖
し、室温で７時間攪拌した。次いで、揮発物を減圧除去
した。ヘキサン（5ml）とエーテル（1ml）とからなる混
合物を添加した。溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、
シリカゲルの１インチプラグで濾過した。基質はヘキサ
ン／エーテル（5:1）で希釈した。溶媒は減圧除去し
た。IR（ニート）は2926.8,2850.0,1460.5cm-1、13C N
MR（20MHz、CDCl3）δは129.87,31.99,26.85,22.38,13.
97であった。Ｚ−５デセンは揮発性が高いため、正確な
分離された収率は得られなかった。ドデカン内標準を用
いたガスクロマトグラフィーによると収率は100％であ
った。
実施例７ ロジウムおよび銅塩を用いた、その場での７−ドデシ
ン−１−オールの水素化。THF（2.5ml）および水（0.5m
l）による塩化ロジウム（III）三水和物（1.3mg,0.005m
mol）および硝酸銅（II）ヘミペンタ水和物（5.8mg,0.0
25mmol）の溶液に７−ドデシン−１−オール（91mg,0.5
0mmol）を添加した。溶液を５分間攪拌した後、トリエ
トキシシラン（0.21g、0.23ml、1.25mmol）を添加し
た。溶液を室温で８時間攪拌した。次いで、揮発物を減
圧除去し、ヘキサン（5ml）とエーテル（1ml）とからな
る溶液を添加した。溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥
し、シリカゲルの１インチプラグで濾過した。基質はヘ
キサン／エーテル（5:1）で希釈した。溶媒は減圧除去
した。次いで、生成物を3N塩酸溶液（3ml）に添加し、
室温で１時間攪拌した。水性層をエーテル（３×10ml）
で抽出した。複合有機物は硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過した。溶媒を減圧除去し、0.088g（0.48mmol、
96％）のＺ−７−ドデセン−１−オールを得た。これ
は、分光分析によると14:1のZ:E混合物であった。Ｚ−
異性体の分光分析は以下の通りであった。IR（ニート）
3434.8,2929.0,2857.1,1459.2,1056.1cm-1：1H NMR（3
00MHz、CDCl3）δ 5.33（m,2H）,3.62（t,J＝6.6Hz,2
H）,2.01（br d,4H）,1.66−1.5（m,2H）,1.33−1.22
（m,11H）,0.88（t,J＝7Hz,3H）：13C NMR（75MHz、CD
Cl3）δ 122.99,129.67,62.96,32.74,32.49,31.93,31.2
1,29.69,29.05,28.58,27.10,26.90,25.63,22.32,18.41,
13.99。
実施例８ Ｚ−２−トリデシン−１−オールのその場での水素
化。
Ｚ−２−トリデシン−１−オールを、実施例６の方法
に従って、２−トリデシン−１−オール（98mg,0.5mmo
l）、塩酸ロジウム（III）三水和物（1.3mg,0.005mmo
l）、硝酸銅（II）ヘミペンタ水和物（5.8mg,0.025mmo
l）、トリエトキシシラン（0.21g、0.23ml、1.25mmo
l）、THF（0.5ml）、および水（0.5ml）を用い、室温で
８時間かけて製造し、96mg（0.48mmol,97％）の２−ト
リデセン−１−オールを得た。これは、分光分析による
と6:1のZ:E混合物であった。Ｚ−異性体の分光分析は以
下の通りであった。IR（ニート）3337.2,2924.8,2854.
6,1462.6,1016.2cm-1：1H NMR（300MHz、CDCl3）δ 5.
56（m,2H）,4.17（d,J＝5.9Hz,2H）,2.04（br p,2H）,
1.24（m,17H）,0.86（t,J＝6.7Hz,3H）；13C NMR（75M
Hz、CDCl3）δ 1133.22）,58.58,31.91,29.62,29.49,2
9.34,29.23,27.44,22.69,15.24,14.11。
実施例９ ２−メチル−1,4−ジヒドロ安息香酸の２−メチル安
息香酸への酸化。窒素雰囲気下において、デカリン（5m
l）中の２−メチル−1,4−ジヒドロ安息香酸（0.085g、
0.50mmol;純度81％、アルドリッチケミカル社（Aldrich
Chemical Company）製）懸濁物に、均一な金属粒子分
散体を含有するポリシロキサンマトリックス材料（実施
例１に従って製造されたもの0.100g）を添加した。この
溶液を19時間、還流加熱した。冷却した反応混合物をヘ
キサン（25ml）で希釈し、水酸化ナトリウム（５％）水
溶液（２×5ml）で抽出した。塩基性水溶液は酸性化
し、クロロホルム（３×4ml）で抽出した。複合有機層
は無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒をロータリー
エバポレータで除去すると２−メチル安息香酸（0.065
g、96％）が得られた。IR（KBr）は3600−2000（br）,2
923,1694,1300,920,731cm-1であった。1H NMR（300MH
z、CDCl3）δは8.03（ddd,J＝8.5,3.0,1.5Hz,1H）,7.42
（td,J＝8.5,1.5Hz,1H）,7.26（td,J＝8.5,1.5Hz,1H）,
7.22（dd,J＝8.5,1.5Hz,1H）,2.64（s,3H）であった。
実施例10 ロジウムおよびアルミニウム塩を用いた２−メチル−
1,4−ジヒドロ安息香酸の２−メチル安息香酸への酸
化。窒素雰囲気下において、デカリン（5ml）中の２−
メチル−1,4−ジヒドロ安息香酸（0.085g、0.50mmol;純
度81％、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical C
ompany）製）懸濁物に、ロジウムおよびアルミニウムの
均一な分散体を含有するポリシロキサンマトリックス材
料（0.100g）を添加した。この溶液を19時間、還流加熱
した。冷却した反応混合物をヘキサン（25ml）で希釈
し、塩酸（５％）水溶液（２×5ml）で抽出した。塩基
性水溶液は酸性化し、クロロホルム（３×4ml）で抽出
した。複合有機層は無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。
溶媒をロータリーエバポレータで除去すると２−メチル
安息香酸が得られた。
実施例11 ロジウム、銅、およびアルミニウム塩を用いた、その
場での５−デシンのＺ−５−デセンへの水素化。THF
（2.5ml）および水（0.5ml）による塩化ロジウム（II
I）三水和物（1.3mg,0.005mmol）、硝酸銅（II）ヘミペ
ンタ水和物（2.90mg,0.0125mmol）、および硝酸アルミ
ニウム（III）無水物（0.188g、0.50mmol）の溶液に５
−デシン（69mg,0.50mmol）を添加した。溶液を10分間
攪拌した後、トリエトキシシラン（0.21g、1.25mmol）
を添加した。この系を閉鎖し、室温で７時間攪拌した。
揮発物は減圧除去した。ヘキサン（5ml）とエーテル（1
ml）とからなる混合物を添加した。溶液を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、シリカゲルの１インチプラグで濾過し
た。基質はヘキサン／エーテル（5:1）で希釈した。溶
媒を減圧除去し、Ｚ−５−デセンを得た。
実施例12 水を溶媒として用いたポリシロキサン中へのロジウム
および銅の分散。水（5ml）による塩化ロジウム（III）
三水和物（6.6mg,0.025mmol）および硝酸銅（II）ヘミ
ペンタ水和物（5.8mg,0.025mmol）の溶液に、新たに蒸
留されたトリエトキシシラン（0.41g、0.46ml、2.50mmo
l）を５分間にわたって添加した。反応混合物は室温で1
6時間攪拌した後、濾過した。溶媒を減圧除去し、ポリ
シロキサン金属生成物を得た。
実施例13 水を溶媒として用いたポリシロキサン中へのロジウ
ム、銅、およびアルミニウムの分散。水（5ml）による
塩化ロジウム（III）三水和物（6.6mg,0.025mmol）、硝
酸銅（II）ヘミペンタ水和物（5.8mg,0.025mmol）、お
よび硝酸アルミニウム（III）無水物（0.18g、0.50mmo
l）の溶液に、新たに蒸留されたトリエトキシシラン
（0.41g、0.46ml、2.5mmol）を５分間にわたって添加し
た。反応混合物は室温で16時間攪拌した後、濾過した。
溶媒を減圧除去し、ポリシロキサン金属生成物を得た。
水素化方法の様々な例を表Ｉに示す。反応体は、シリ
カゲルのプラグによるポリシロキサンマトリックスの濾
過に先だって、２〜５時間攪拌させておいた。還元は
α，β−不飽和エステルおよびケトンにおいて直ちに進
行した。末端オレフィンが明瞭に水素化された（実験例
12）のに対して内部の不活性オレフィンが未還元のまま
残った（実験例14）という点において、優れた化学選択
性が認められた。この方法の優秀な立体選択性は実験例
17において５−デセンからZ−５−デセン（＞15:1 Z:
E）への還元の収率が100％であることによって例証され
ており、リンドラー還元法に対する容易な代用法を提供
するものである。
不飽和炭化水素のための立体選択性水素化方法として
従来知られていたのはリンドラー還元法である。マッキ
ーウェン等（McEwen et al.），J.Org.Chem.，（1983）
48:4436;リンドラー等（Lindlar et al.），Org.Synt
h.,（1973）V:880参照。リンドラー法においては、パラ
ジウム金属が固体BaSO4上に析出するとともにキノリン
がアルキンをシスもしくはZアルケンに還元する。しか
しながら、リンドラー法においては外部水素源が必要で
あり、また、反応物に導入する水素ガスの量を注意深く
監視しないとアルカンへの過還元が生じ得る。さらに、
リンドラー法においては合成キノリンを使用しなければ
ならないが、市販されているキノリンは通常、痕跡量の
硫黄を含有しており、これは除去が困難であり、触媒活
性を阻害するものである。
メチルプロピノエネート（10モル％）の導入によっ
て、内部アルキンのアルカンへの転換（実験例17。完全
な反応には24時間を要する）が可能になった。同様に、
Ｅ−５−デセン（実験例14）およびＥ−ブチルヘキサノ
エート（実験例６）の双方とも、トリエトキシシランの
みを用いた場合には未反応であったが、トリエトキシシ
ランの添加に先だって１当量のメチルプロピノエートを
溶液に添加することにより、オレフィン部分の完全な水
素化が可能になった。同様の効果は、N,N−ジエチルシ
ンナミド（実験例11）においても、10モル％のメチルプ
ロピノエートの不在下においては部分的な還元しか起こ
らないという点で認められた。メチルプロピノエートの
添加は反応の過程に深い影響を及ぼすものであるが、本
願出願人は現在まで、その正確な機構的作用を理論的に
解明するには至っていない。メチルプロピノエートの存
在下においては、より活発な水素発生が起こる。その添
加によって、金属のより活性な部位が遊離するものと推
測される。
実験例14、16、および17においては、キャピラリガス
クロマトグラフ収率をドデカン内標準に対して測定し
た。生成物の揮発性が高いため、高い分離収率は得られ
なかった。
表IIは、水のみを水溶液として用いた本発明の水素化
反応の他のいくつかの例を記載するものである。ここで
も外部水素源は不要であり、ヒドロシリル化物質は得ら
れなかった。これは、水素化が、ヒドロシリル化とそれ
に付随するプロトデシリル化ではなく、真のヒドロ金属
性反応によって進行することを意味するものである。い
くつかの例においては、生成物の揮発によって収率が低
下した（実験例３、４、および５）。実験例６において
は、１時間後にトリエトキシシラン（2.5当量）の２回
目の添加を行った。実験例７（第２の反応）および実験
例12においては、１当量のトリエトキシシランのみを使
用した。実験例８においては数種の異性生成物が得られ
た。実験例11においては３当量の水酸化ナトリウムを添
加した。いくつかの例においては、メチルプロピノエー
トと同様に作用するプロパルギルアルコールを用い、さ
らなる水素化を達成した。表IIの実験例３および８にお
いては、プロパルギルアルコールの添加なしには還元が
殆ど、あるいは全く起こらなかった。実験例７において
は、１当量のトリエトキシシランの添加によってアルキ
ンのＺ−アルケンへの水素化が良好な選択性で行われる
ことが示されている。表IIの生成物はすべて標準的な抽
出性精製のみを行ったものであるが、それでも、表IIに
示したもの以外の生成物は分光分析によって認められな
かった。
以下、本発明の実施態様を項に分けて記載する。
1.1つ以上の金属の均一な分散体を含有するポリシロキ
サンマトリックス材料からなる化合物であって、少なく
とも１つの金属がほぼ金属粒子の形状にあり、該ポリシ
ロキサンマトリックス材料が未か焼であって、少なくと
も１つの金属のほぼ全てがゼロ酸化状態にあることを特
徴とする化合物。
2.前記少なくとも１つの金属がH2およびSi−Ｈの還元電
位よりも大きな標準還元電位を有していることを特徴と
する実施態様１記載の化合物。
3.前記金属が、パラジウム、ロジウム、プラチナ、ルテ
ニウム、銅、銀、アンチモン、レニウム、イリジウム、
金、水銀、ビスマス、ニッケル、アルミニウム、および
マンガンからなる群より選ばれたものであることを特徴
とする実施態様１記載の化合物。
4.ゾル状態にあることを特徴とする実施態様１記載の化
合物。
5.ゲル状態にあることを特徴とする実施態様１記載の化
合物。
6.キセロゲル状態にあることを特徴とする実施態様１記
載の化合物。
7.ロジウムを含んでいることを特徴とする実施態様１記
載の化合物。
8.ロジウムおよび銅を含んでいることを特徴とする実施
態様１記載の化合物。
9.ロジウムおよびアルミニウムを含んでいることを特徴
とする実施態様１記載の化合物。
10.ロジウムおよびニッケルを含んでいることを特徴と
する実施態様１記載の化合物。
11.前記金属粒子の寸法が1000Å未満であることを特徴
とする実施態様１記載の化合物。
12.前記金属粒子の寸法が100Å未満であることを特徴と
する実施態様１記載の化合物。
13.前記金属粒子の寸法が50Å未満であることを特徴と
する実施態様１記載の化合物。
14.0.001〜15モル％の金属を含有していることを特徴と
する実施態様１記載の化合物。
15.0.1〜15モル％の金属を含有していることを特徴とす
る実施態様１記載の化合物。
16.1つ以上の金属の均一な分散体を含有し、少なくとも
１つの金属がゼロ酸化状態の金属粒子の形状にある未か
焼ポリシロキサンマトリックス材料の製造方法であっ
て、Si−Ｈ基を有するシロキサン化合物を１つ以上の金
属塩と水溶液中において混合する工程からなり、該シロ
キサン化合物を重合してポリシロキサンマトリックスと
し、少なくとも１つの金属をゼロ酸化状態まで還元し、
還元された金属粒子を該ポリシロキサンマトリックス中
に均一に分散させることを特徴とする製造方法。
17.前記シロキサン化合物が式 HnSi(OR)4-n （ただし、ｎ＝１〜３であり、Ｒはアリール、アルキ
ル、アルケニル、アルキニル、アリル、およびこれらの
組合せからなる群から選ばれた基である）で表されるも
のであることを特徴とする実施態様16記載の方法。
18.前記シロキサン化合物がモノアルコキシシラン類、
ジアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、およ
びこれらの混合物からなる群より選ばれたものであるこ
とを特徴とする実施態様17記載の方法。
19.前記シロキサン化合物がさらにテトラアルコキシシ
ランを有していることを特徴とする実施態様18記載の方
法。
20.前記シロキサン化合物がモノエトキシシラン、ジエ
トキシシラン、トリエトキシシラン、およびこれらの混
合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とす
る実施態様17記載の方法。
21.前記シロキサン化合物がさらにテトラエトキシシラ
ンを有していることを特徴とする実施態様20記載の方
法。
22.前記金属が、パラジウム、ロジウム、プラチナ、ル
テニウム、銅、銀、アンチモン、レニウム、イリジウ
ム、金、水銀、ビスマス、ニッケル、アルミニウム、お
よびマンガンからなる群より選ばれたものであることを
特徴とする実施態様16記載の方法。
23.前記金属塩が塩化ロジウム（III）および硝酸銅（I
I）であることを特徴とする実施態様16記載の方法。
24.前記金属塩が塩化ロジウム（III）および硫酸銅（I
V）であることを特徴とする実施態様16記載の方法。
25.前記金属塩が塩化ロジウム（III）および酢酸銅（I
I）であることを特徴とする実施態様16記載の方法。
26.前記金属塩が塩化ロジウム（III）および硝酸アルミ
ニウム（III）であることを特徴とする実施態様16記載
の方法。
27.前記金属塩が塩化ロジウム（III）および硝酸ニッケ
ル（II）であることを特徴とする実施態様16記載の方
法。
28.前記水溶液が水および水と水に混和して前記シロキ
サン化合物を可溶化することのできる有機化合物との混
合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とす
る実施態様16記載の方法。
29.前記水溶液が水とTHFとの混合物であり、THF:水の体
積比が2:1〜10:1であることを特徴とする実施態様28記
載の方法。
30.前記水溶液が水とTHFとの混合物であり、THF:水の体
積比が5:1であることを特徴とする実施態様28記載の方
法。
31.前記ポリシロキサンマトリックスが0.001〜15モル％
の金属を含有していることを特徴とする実施態様16記載
の方法。
32.前記ポリシロキサンマトリックスが0.1〜15モル％の
金属を含有していることを特徴とする実施態様16記載の
方法。
33.有機化合物の水素化方法であって、１つ以上の金属
の均一な分散体を含有するポリシロキサンマトリックス
材料の触媒量を分子水素の存在下において該有機化合物
と組み合わせることからなり、Si−Ｈ基を有するシロキ
サン化合物と、少なくとも１つの金属塩を有する水溶液
とを混合することによって前記ポリシロキサンマトリッ
クス材料を製造することを特徴とする水素化方法。
34.有機化合物の酸化方法であって、１つ以上の金属の
均一な分散体を含有するポリシロキサンマトリックス材
料の触媒量を該有機化合物と組み合わせることからな
り、Si−Ｈ基を有するシロキサン化合物と、少なくとも
１つの金属塩を有する水溶液とを混合することによって
前記ポリシロキサンマトリックス材料を製造することを
特徴とする酸化方法。
35.有機化合物の水素化方法であって、１つ以上の金
属、シロキサン化合物、および前記有機化合物を水溶液
中において組み合わせることからなる方法。
36.不活性ガス、水素、酸素、およびそれらの混合物か
らなる群より選ばれた雰囲気中で行われることを特徴と
する実施態様34記載の方法。
37.酸素雰囲気中で行われることを特徴とする実施態様3
6記載の方法。
38.水素雰囲気中で行われることを特徴とする実施態様3
6記載の方法。
39.不活性雰囲気中で行われることを特徴とする実施態
様36記載の方法。
40.前記水溶液が0.001〜10モル％の末端アルキン添加剤
を有していることを特徴とする実施態様33、34、もしく
は35記載の方法。
41.前記水溶液が５〜10モル％の末端アルキン添加剤を
有していることを特徴とする実施態様41記載の方法。
42.前記末端アルキン添加剤がメチルプロピノエートお
よびプロパルギルアルコールからなる群より選ばれたも
のであることを特徴とする実施態様41記載の方法。
43.前記シロキサン化合物が式 HnSi(OR)4-n （ただし、ｎ＝１〜３であり、Ｒはアリール、アルキ
ル、アルケニル、アルキニル、アリル、およびこれらの
組合せからなる群から選ばれた基である）で表されるも
のであることを特徴とする実施態様33、34、もしくは35
記載の方法。
44.前記シロキサン化合物がモノアルコキシシラン類、
ジアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、およ
びこれらの混合物からなる群より選ばれたものであるこ
とを特徴とする実施態様43記載の方法。
45.前記シロキサン化合物がさらにテトラアルコキシシ
ランを有していることを特徴とする実施態様44記載の方
法。
46.前記シロキサン化合物がモノエトキシシラン、ジエ
トキシシラン、トリエトキシシラン、およびこれらの混
合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とす
る実施態様43記載の方法。
47.前記シロキサン化合物がさらにテトラエトキシシラ
ンを有していることを特徴とする実施態様46記載の方
法。
48.前記金属が、パラジウム、ロジウム、プラチナ、ル
テニウム、銅、銀、アンチモン、レニウム、イリジウ
ム、金、水銀、ビスマス、ニッケル、アルミニウム、お
よびマンガンからなる群より選ばれたものであることを
特徴とする実施態様33、34、もしくは34記載の方法。
49.前記金属塩が塩化ロジウム（III）および硝酸銅（I
I）であることを特徴とする実施態様33、34、もしくは3
5記載の方法。
50.前記金属塩が塩化ロジウム（III）および硫酸銅（I
V）であることを特徴とする実施態様33、34、もしくは3
5記載の方法。
51.前記金属塩が塩化ロジウム（III）および酢酸銅（I
I）であることを特徴とする実施態様33、34、もしくは3
5記載の方法。
52.前記金属塩が塩化ロジウム（III）および硝酸アルミ
ニウム（III）であることを特徴とする実施態様33、3
4、もしくは35記載の方法。
53.前記金属塩が塩化ロジウム（III）および硝酸ニッケ
ル（II）であることを特徴とする実施態様33、34、もし
くは35の方法。
54.少なくとも１つの金属が、寸法1000Å未満の粒子の
形状にあることを特徴とする実施態様33もしくは34記載
の化合物。
55.少なくとも１つの金属が、寸法100Å未満の粒子の形
状にあることを特徴とする実施態様33もしくは34記載の
化合物。
56.少なくとも１つの金属が、寸法50Å未満の粒子の形
状にあることを特徴とする実施態様33もしくは34記載の
化合物。
57.前記水溶液が水および水と水に混和して前記シロキ
サン化合物を可溶化することのできる有機化合物との混
合物からなる群より選ばれたものであることを特徴とす
る実施態様33、34、もしくは35記載の方法。
58.前記水溶液が水とTHFとの混合物であり、THF:水の体
積比が2:1〜10:1であることを特徴とする実施態様57記
載の方法。
59.前記水溶液が水とTHFとの混合物であり、THF:水の体
積比が5:1であることを特徴とする実施態様57記載の方
法。
60.前記ポリシロキサンマトリックスが0.001〜15モル％
の金属を含有していることを特徴とする実施態様33もし
くは34記載の方法。
61.前記ポリシロキサンマトリックスが0.1〜15モル％の
金属を含有していることを特徴とする実施態様60記載の
方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/03 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 5/03 5/08 9546−4Ｈ 5/08 9/15 9546−4Ｈ 9/15 11/02 9546−4Ｈ 11/02 29/17 9155−4Ｈ 29/17 33/025 9155−4Ｈ 33/025 45/62 9049−4Ｈ 45/62 49/784 9049−4Ｈ 49/784 51/36 9450−4Ｈ 51/36 67/303 67/303 69/716 9546−4Ｈ 69/716 Ｚ 69/734 9546−4Ｈ 69/734 Ｂ 235/20 9547−4Ｈ 235/20 Ｚ // Ｃ０４Ｂ 35/14 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０４Ｂ 35/14 (72)発明者 クーパー，ジョエル ピー アメリカ合衆国 ニュージャージー州 07054 パーシッパニー アパートメン ト シー―13 ボルドウィン ロード 200

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１つ以上の金属の均一な分散体を含有する
    ポリシロキサンマトリックス材料からなる化合物であっ
    て、少なくとも１つの金属がほぼ金属粒子の形状にあ
    り、該ポリシロキサンマトリックス材料が未か焼であっ
    て、少なくとも１つの金属のほぼ全てがゼロ酸化状態に
    あることを特徴とする化合物。
  2. 【請求項２】１つ以上の金属の均一な分散体を含有し、
    少なくとも１つの金属がゼロ酸化状態の金属粒子の形状
    にある未か焼ポリシロキサンマトリックス材料の製造方
    法であって、Si−Ｈ基を有するシロキサン化合物を１つ
    以上の金属塩と水溶液中において混合する工程からな
    り、該シロキサン化合物を重合してポリシロキサンマト
    リックスとし、少なくとも１つの金属をゼロ酸化状態ま
    で還元し、還元された金属粒子を該ポリシロキサンマト
    リックス中に均一に分散させることを特徴とする製造方
    法。
  3. 【請求項３】有機化合物の水素化方法であって、１つ以
    上の金属の均一な分散体を含有するポリシロキサンマト
    リックス材料の触媒量を分子水素の存在下において該有
    機化合物と組み合わせることからなり、Si−Ｈ基を有す
    るシロキサン化合物と、少なくとも１つの金属塩を有す
    る水溶液とを混合することによって前記ポリシロキサン
    マトリックス材料を製造することを特徴とする水素化方
    法。
  4. 【請求項４】有機化合物の酸化方法であって、１つ以上
    の金属の均一な分散体を含有するポリシロキサンマトリ
    ックス材料の触媒量を該有機化合物と組み合わせること
    からなり、Si−Ｈ基を有するシロキサン化合物と、少な
    くとも１つの金属塩を有する水溶液とを混合することに
    よって前記ポリシロキサンマトリックス材料を製造する
    ことを特徴とする酸化方法。
  5. 【請求項５】有機化合物の水素化方法であって、１つ以
    上の金属、シロキサン化合物、および前記有機化合物を
    水溶液中において組み合わせることからなる方法。
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