CN101879458B - 一种聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂的制备方法 - Google Patents
一种聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂的制备方法。它需要解决的技术问题是，提供一种制备简单、易纯化、稳定高活性、可回收重利用及催化应用范围广的催化剂的制备方法，并将其用于催化醛、酮的不对称Aldol加成反应。本方法在氮气保护下，在极性溶剂中溶解手性二胺衍生物，使溶液的物质的量浓度为0.08～0.1mol/L；再加入具有疏水性长链基团的聚硅氧烷，使组成的溶液的密度为0.08～0.1g/ml；经过一步回流反应得到目标产物聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂的制备方法，具体是将有机聚硅氧烷长链引入手性二胺衍生物中制备新型手性二胺衍生物催化剂的方法。
背景技术
有机聚硅氧烷俗称硅油，通常以Si-O-Si为主链，有机基团位于其骨架侧链，是具有不同黏度的线型有机聚合物。室温下为液体油状物，具有无毒、无嗅、无腐蚀性、不易燃烧等特点，因此在很多领域广泛应用，如被用于表面活性剂，高弹性橡胶，生物材料，热传导油，电绝缘材料，密封剂等等。然而硅油作为骨架支撑或官能团被引入催化剂却鲜有报道，这其中只有Siegel(Org.Biomol.Chem.,2004,2,2287-2298.)和Bergbreiter
(Chem.Commun.,2006,1715.)报道了利用硅油作为骨架支撑负载有机小分子催化剂。他们利用硅油负载金鸡纳碱来催化α,β-不饱和酮或酯的不对称Michael加成反应，但只得到了较低的e.e.值（低于20%）。由此可见，他们所制备的负载催化剂难以满足工业化生产的要求。
对于有机分子催化剂而言一般以金鸡纳碱、手性联萘酚、手性氨基酸以及手性糖来源的催化剂研究居多。有机分子催化剂通常存在着催化剂制备过程繁琐、不易纯化、不稳定及催化应用范围狭窄等缺点，另外很多催化剂不可回收重利用，这就限制了其在工业上的应用。因此，发展一类新型的制备简单且经过简单操作即实现回收重利用的有机分子催化剂成为了研究热点。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，为了克服现有有机分子催化剂存在的诸多缺点，提供一种制备简单、易纯化、稳定高活性、可回收重利用及催化应用范围广的催化剂的制备方法，并将其用于催化醛、酮的不对称Aldol加成反应。
为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，在极性溶剂中溶解手性二胺衍生物，使溶液的物质的量浓度为0.08～0.1mol/L；再加入具有疏水性长链基团的聚硅氧烷，使组成的溶液的密度为0.08～0.1g/ml；经过一步回流反应得到目标产物聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂，其中，
所述的极性溶剂为异丙醇；
所述的具有疏水性长链基团的聚硅氧烷为环氧硅油，Mw=5500～11000；所述的手性二胺衍生物选自具有如下结构的8种物质之一：
8种物质中R1=Ac，COEt，CO-i-Pr，CO-t-Bu，Ms，Ts，TMS，TBDPS，TBDM或MOM；或者选自具有如下结构的4种物质之一：
4种物质中R1=CH3，Et，t-Bu或i-Pr；
当溶入极性溶剂中的手性二胺衍生物为上述8种物质之一时，所述的得到的目标产物聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂，其结构式分别对应为：
，
此8种目标产物催化剂结构中，R1=Ac，COEt，CO-i-Pr，CO-t-Bu，Ms或Ts ；
当溶入极性溶剂中的手性二胺衍生物为上述4种物质之一时，所述的得到的目标产物聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂，其结构式分别对应为：
此4种目标产物催化剂结构中，R1=CH3，Et，t-Bu或i-Pr。
由于环氧硅油的分子量在5500～11000，范围比较大，当选用不同分子量的环氧硅油时，以上12种目标产物催化剂的每种，其含氮量可以有3种规格，即其含氮量分别为质量百分数.035%、1.0%或1.1%。
本发明将上述制备得到的手性二胺衍生物催化剂用于催化醛、酮的不对称Aldol加成反应，以考察其特殊的催化活性，最终获得了几乎完美的立体选择性（>99%e.e值和>99/1的dr值）和化学选择性（98%yield）。另外，本发明所制备得到的手性二胺衍生物催化剂，在催化不对称反应以后，通过简单的沉淀操作即可实现催化剂的回收，且再利用时，催化活性几乎不变。
本发明具有以下明显的优点：所有原料廉价易得，所有催化剂通过1-2步反应即可得到，制备过程简单，另外所制备得到的催化剂稳定，存放简单且具有优良的催化活性，回收重复利用效果极佳，实现了“原子经济性”的概念。
本发明还涉及该类催化剂的应用，可用于不对称催化合成一些具有生理活性的药物中间体等，且催化剂使用后通过简单操作即实现回收重利用，属于化学合成、高活性生物药物中间体合成研究技术领域，所制备得到的催化剂具有广阔的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例,对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：
在氮气保护下，在10ml异丙醇中溶解1mmol环己二胺（即权利要求1提到的手性二胺化合物1或2）和1g环氧硅油（Mw=5500-11000），加热回流至反应完全，减压除去溶剂得催化剂，为无色透明粘稠液，产率最高达97%，经核磁氢谱确定结构，元素分析确定含氮量。
本例催化剂的结构：
本例中所用的环氧硅油的Mw分别可以是5500-6000、6500-8000、8500-11000，于是对应的催化剂含氮量分别为0.35%w、1.0%w、1.1%w(质量百分数)。
在1L反应瓶中加入500ml环酮和0.01mol催化剂i-1（或催化剂i-2），搅拌溶解后，再加入0.1mol的芳醛，在室温下搅拌至反应完全，产率最高达89%，手性主产物e.e值最高达84%，dr值最高为>99∶1。
反应毕，于反应瓶中加入50ml乙醚，沉淀完全，过滤，即实现催化剂i-1（或催化剂i-2）的回收，再用于催化不对称反应时，催化活性几乎不变。
实施例2：
在氮气保护下，在10ml异丙醇中溶解1mmol二苯基乙二胺（即权利要求1提到的手性二胺化合物3或4）和1g环氧硅油（Mw=5500-11000），加热回流至反应完全，减压除去溶剂得催化剂，为淡黄色粘稠液，产率最高达94%，经核磁氢谱确定结构，元素分析确定含氮量。
本例催化剂的结构：
本例中所用的环氧硅油的Mw分别可以是5500-6000、6500-8000、8500-11000，于是对应的催化剂含氮量分别为0.35%w、1.0%w、1.1%w(质量百分数)。
在1L反应瓶中加入500ml环酮和0.01mol催化剂ii-3（或催化剂ii-4），搅拌溶解后，再加入0.1mol的芳醛，在室温下搅拌至反应完全，产率最高达93%，手性主产物e.e值最高达92%，dr值最高为>99∶1。
反应毕，于反应瓶中加入50ml乙醚，沉淀完全，过滤，即实现催化剂ii-3（或催化剂ii-4）的回收，再用于催化不对称反应时，催化活性几乎不变。
实施例3：
在75ml、2N的NaOH溶液中溶解5.68mmol环己二胺酒石酸盐，加入7.6mmol三乙胺和55ml二氯甲烷，冷至0℃，缓慢滴加溶有3.8mmolTsCl的二氯甲烷液38ml，室温下反应完全，反应毕用25ml×3、2N HCl萃取水相，再用2N NaOH调节PH值至9，用二氯甲烷萃取有机相，无水MgSO4干燥，减压除去溶剂得手性二胺衍生物(R,R)-TsDACH或(S,S)-TsDACH（即权利要求1提到的手性二胺化合物5或6，R1=Ts），为淡黄色固体，产率90%。
在氮气保护下，在10ml异丙醇中溶解1mmol(R,R)-TsDACH或(S,S)-TsDACH（即权利要求1提到的手性二胺化合物5或6，R1=Ts）和1g环氧硅油（Mw=5500-11000），加热回流至反应完全，减压除去溶剂得催化剂，为无色透明粘稠液，总产率最高达85%，经核磁氢谱确定结构，元素分析确定含氮量。
本例催化剂的结构：
R1=Ts。
本例中所用的环氧硅油的Mw分别可以是5500-6000、6500-8000、8500-11000，于是对应的催化剂含氮量分别为0.35%w、1.0%w、1.1%w(质量百分数)。
在1L反应瓶中加入500ml环酮和0.01mol催化剂iii-5（或催化剂iii-6）（R1=Ts），搅拌溶解后，再加入0.1mol的芳醛，在室温下搅拌至反应完全，产率最高达90%，手性主产物e.e值最高达91%，dr值最高为>99∶1。
反应毕，于反应瓶中加入50ml乙醚，沉淀完全，过滤，即实现催化剂iii-5（或催化剂iii-6）（R1=Ts）的回收，再用于催化不对称反应时，催化活性几乎不变。
实施例4：
在30ml二氯甲烷中溶解4.69mmol二苯基乙二胺，加入4.5mmol三乙胺，冷至0℃，缓慢滴加溶有4.69mmolTsCl的二氯甲烷液10ml，加毕恒温反应至完全，反应毕用10ml×2水洗，再用10ml饱和NaCl盐洗，无水Na2SO4干燥，减压除去溶剂得手性二胺衍生物(R,R)-TsDPEN或(S,S)-TsDPEN（即权利要求1提到的手性二胺化合物7或8，R1=Ts），为白色或淡黄色固体产物，产率94%。
在氮气保护下，在10ml异丙醇中溶解1mmol(R,R)-TsDPEN或(S,S)-TsDPEN（即权利要求1提到的手性二胺化合物7或8，R1=Ts）和1g环氧硅油（Mw=5500-11000），加热回流至反应完全，减压除去溶剂得催化剂，为淡黄色透明粘稠液，总产率最高达82%，经核磁氢谱确定结构，元素分析确定含氮量。
本例催化剂的结构：
R1=Ts。
本例中所用的环氧硅油的Mw分别可以是5500-6000、6500-8000、8500-11000，于是对应的催化剂含氮量分别为0.35%w、1.0%w、1.1%w(质量百分数)。
在1L反应瓶中加入500ml环酮和0.01mol催化剂iii-7（或催化剂iii-8）（R1=Ts），搅拌溶解后，再加入0.1mol的芳醛，在室温下搅拌至反应完全，产率最高达94%，手性主产物e.e值最高达98%，dr值最高为>99∶1。
反应毕，于反应瓶中加入50ml乙醚，沉淀完全，过滤，即实现催化剂iii-7（或催化剂iii-8）（R1=Ts）的回收，再用于催化不对称反应时，催化活性几乎不变。
实施例5：
在30ml二氯甲烷中溶解10mmol二苯基乙二胺(或环己二胺)和2.5mol%Cu(OOCCF3)2,室温搅拌下注射加入20mmol乙酐，加毕反应至完全，加入100ml二氯甲烷，并水洗、盐洗，无水Na2SO4干燥，减压除去溶剂得、手性二胺化合物5、6、7或8（R1=Ac）。
在氮气保护下，在10ml异丙醇中溶解1mmol手性二胺化合物5、6、7或8（R1=Ac），再加入1g环氧硅油（Mw=5500-11000），加热回流至反应完全，减压除去溶剂得催化剂，经核磁氢谱确定结构，元素分析确定含氮量。
本例催化剂的结构：
R1=Ac。
本例中所用的环氧硅油的Mw分别可以是5500-6000、6500-8000、8500-11000，于是对应的催化剂含氮量分别为0.35%w、1.0%w、1.1%w(质量百分数)。
在1L反应瓶中加入500ml环酮和0.01mol催化剂iii-7（或催化剂iii-8）（R1=Ac），搅拌溶解后，再加入0.1mol的芳醛，在室温下搅拌至反应完全，产率最高达82%，手性主产物e.e值最高达80%，dr值最高为>99∶1。
反应毕，于反应瓶中加入50ml乙醚，沉淀完全，过滤，即实现催化剂iii-7（或催化剂iii-8）（R1=Ac）的回收，再用于催化不对称反应时，催化活性几乎不变。
实施例6：
在120ml乙腈中加入6ml水、21.8mmol手性二胺化合物5、6、7或8（R1=Ac）和109mmol甲醛，搅拌反应15min后缓慢分批加入45.8mmol氰基硼氢化钠，反应15min后加入6ml乙酸，反应2h后，抽滤并用200ml乙酸乙酯和50ml、1M NaOH洗涤滤饼，滤液分别用50ml×2、1M NaOH和50ml水洗涤，无水Na2SO4干燥，减压除去溶剂得粗产物，加入100ml、4M HCl回流12h后，冷至室温，用4M NaOH调节PH值至13，用100ml×3二氯甲烷萃取，无水Na2SO4干燥，减压除去溶剂得手性二胺化合物9、10、11或12（R1=CH3）。
在氮气保护下，在10ml异丙醇中溶解1mmol手性二胺化合物9、10、11或12（R1=CH3）和1g环氧硅油（Mw=5500-11000），加热回流至反应完全，减压除去溶剂得催化剂，经核磁氢谱确定结构，元素分析确定含氮量。
本例催化剂的结构：
R1=CH3。
本例中所用的环氧硅油的Mw分别可以是5500-6000、6500-8000、8500-11000，于是对应的催化剂含氮量分别为0.35%w、1.0%w、1.1%w(质量百分数)。
在1L反应瓶中加入500ml环酮和0.01mol催化剂iv-9（催化剂iv-10、催化剂iv-11或催化剂iv-12）（R1=CH3），搅拌溶解后，再加入0.1mol的芳醛，在室温下搅拌至反应完全，产率最高达81%，手性主产物e.e值最高达77%，dr值最高为>99∶1。
反应毕，于反应瓶中加入50ml乙醚，沉淀完全，过滤，即实现催化剂iv-9（催化剂iv-10、催化剂iv-11或催化剂iv-12）（R1=CH3）的回收，再用于催化不对称反应时，催化活性几乎不变。
另外，本发明根据实施例3的方法制备了结构修饰的催化剂:
所用的环氧硅油的Mw分别可以是5500-6000、6500-8000、8500-11000，于是对应的催化剂含氮量分别为0.35%w、1.0%w、1.1%w(质量百分数)。
在1L反应瓶中加入500ml环酮和0.01mol上述催化剂，搅拌溶解后，再加入0.1mol的芳醛，在室温下搅拌至反应完全，产率最高达79%，手性主产物e.e值最高达74%，dr值最高为>99∶1。
反应毕，于反应瓶中加入50ml乙醚，沉淀完全，过滤，即实现催化剂的回收，再用于催化不对称反应时，催化活性几乎不变。
根据实施例4的方法制备了结构修饰的催化剂:
所用的环氧硅油的Mw分别可以是5500-6000、6500-8000、8500-11000，于是对应的催化剂含氮量分别为0.35%w、1.0%w、1.1%w(质量百分数)。
在1L反应瓶中加入500ml环酮和0.01mol上述催化剂，搅拌溶解后，再加入0.1mol的芳醛，在室温下搅拌至反应完全，产率最高达84%，手性主产物e.e值最高达78%，dr值最高为>99∶1。
反应毕，于反应瓶中加入50ml乙醚，沉淀完全，过滤，即实现催化剂的回收，再用于催化不对称反应时，催化活性几乎不变。
根据实施例5的方法制备了结构修饰的催化剂:
R1=COEt,CO-i-Pr或CO-t-Bu。
所用的环氧硅油的Mw分别可以是5500-6000、6500-8000、8500-11000，于是对应的催化剂含氮量分别为0.35%w、1.0%w、1.1%w(质量百分数)。
在1L反应瓶中加入500ml环酮和0.01mol上述催化剂，搅拌溶解后，再加入0.1mol的芳醛，在室温下搅拌至反应完全，产率最高达88%，手性主产物e.e值最高达89%，dr值最高为>99∶1。
反应毕，于反应瓶中加入50ml乙醚，沉淀完全，过滤，即实现催化剂的回收，再用于催化不对称反应时，催化活性几乎不变。
根据实施例6的方法制备了结构修饰的催化剂:
R1=Et,t-Bu或i-Pr。
所用的环氧硅油的Mw分别可以是5500-6000、6500-8000、8500-11000，于是对应的催化剂含氮量分别为0.35%w、1.0%w、1.1%w(质量百分数)。
在1L反应瓶中加入500ml环酮和0.01mol上述催化剂，搅拌溶解后，再加入0.1mol的芳醛，在室温下搅拌至反应完全，产率最高达80%，手性主产物e.e值最高达78%，dr值最高为>99∶1。
反应毕，于反应瓶中加入50ml乙醚，沉淀完全，过滤，即实现催化剂的回收，再用于催化不对称反应时，催化活性几乎不变。
Claims (1)
1. 一种聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，在极性溶剂中溶解手性二胺衍生物，使溶液的物质的量浓度为0.08～0.1mol/L；再加入具有疏水性长链基团的聚硅氧烷，使组成的溶液的密度为0.08～0.1g/ml；经过一步回流反应得到目标产物聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂，其中，
所述的极性溶剂为异丙醇；
所述的具有疏水性长链基团的聚硅氧烷为环氧硅油，Mw=5500～11000；所述的手性二胺衍生物选自具有如下结构的8种物质之一：
8种物质中R1= Ac，COEt，CO-i-Pr，CO-t-Bu，Ms，Ts，TMS，TBDPS，TBDM或MOM；或者选自具有如下结构的4种物质之一：
4种物质中R1=CH3，Et，t-Bu或i-Pr；
当溶入极性溶剂中的手性二胺衍生物为上述8种物质之一时，所述的得到的目标产物聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂，其结构式分别对应为：
此8种目标产物催化剂结构中，R1= Ac，COEt，CO-i-Pr，CO-t-Bu，Ms，Ts，TMS，TBDPS，TBDM或MOM；
当溶入极性溶剂中的手性二胺衍生物为上述4种物质之一时，所述的得到的目标产物聚硅氧烷负载手性二胺衍生物催化剂，其结构式分别对应为：
此4种目标产物催化剂结构中，R1=CH3，Et，t-Bu或i-Pr。
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