JP2001525859A - 液体シリコーンとポリアミンの反応生成物を含む触媒系 - Google Patents
液体シリコーンとポリアミンの反応生成物を含む触媒系Info
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Abstract
(57)【要約】
3族〜10族の遷移金属の少なくとも1つ、又は周期表のランタニド系列の中の1つを有するオレフィン重合触媒を含む触媒系であって、有機支持体は均質であり、分子量範囲が狭いポリオレフィンの生成に特に適している。触媒系の支持体は、シリコーンとポリアミンの反応生成物である。触媒系は熱安定性が高い。
Description
【発明の詳細な説明】
液体シリコーンとポリアミンの反応生成物を含む触媒系発明の分野
本発明は新規な触媒系(catalyst systems)及びオレフィンの重合における前記
触媒系の使用に関するものである。本発明の触媒系は、オレフィン重合触媒、及
び触媒支持体として、液体シリコーンとポリアミンの反応生成物を含んでいる。
液体シリコーンは、25℃における粘度が1,000cstよりも小さいものが望ましい。
本発明の触媒系は均一(homogeneous)である。それゆえ、分子量分布範囲の狭い
ポリオレフィンの生成に特に適している。発明の背景
ポリオレフィンは、多種類の用途に有用である。これらの重合体は、従来のフ
ィルムブロー、射出成形及びブロー成形技術の下で、物品を製造するのに使用さ
れる。重合体の分子量分布は、重合体がこれらの様々な用途に適するかどうかを
評価する際の決定因子となる。例えば、射出成形の場合、ポリオレフィン重合体
は分子量分布の狭いものが望ましい。一方、ブロー成形の場合、ポリオレフィン
は分子量分布の広いものが望ましい。
一般的に、無支持(unsupported)触媒系は、商業用とす
るには粒子サイズが小さすぎる。一方、支持(supported)触媒系は、粒子サイズ
が大きいことに特徴があり、触媒効率の改善をもたらす。また、支持触媒系は一
般的により安定性であり、より高分子量の重合体をもたらす。
シリカゲルによって代表される従来の触媒系の支持体は、これまで、スラリー
の重合条件下で使用されている。しかしながら、シリカゲル支持体上の触媒の量
を制御することがしばしば困難である。さらに、シリカゲルは、触媒によっては
不活性化させるので、得られた重合体の中に高濃度の灰が残存することもある。
更に、従来の支持触媒系では、一般的には、射出成形に必要とされる分子量分
布の狭いポリオレフィンを作ることができない。その上、その様な支持触媒系は
、本質的に不均質(heterogeneous)である。それゆえ、固体粒子又はゲルが、反
応器の内部に溜まったり、得られたポリオレフィン内に含まれることも珍しくな
い。前者はファウリング(fouling)と呼ばれ、熱伝達が低下し、厄介な掃除作業
のために反応器の停止を余儀なくされるため、プロセス全体に悪影響を及ぼすこ
とがしばしばある。
それ故、本質的に均質(homogeneous)であること、すなわち液体であるか、或
いは不活性炭化水素の存在する溶液中に溶け込むことができ、高い熱安定性を有
し、分子量分布の狭いポリオレフィンを作ることのできる触媒系の開発が要請さ
れるている。発明の要旨
本発明は、3族乃至10族の遷移金属を少なくとも1種と、有機支持体を含む
オレフィン重合触媒を含む触媒系に関する。支持体は、液体シリコーンとポリア
ミンの反応生成物である。
得られた触媒系は、高い熱安定性を有している。更に、触媒系は均質である。
その様な均質性によって、重合体の生成中における重合触媒の濃度制御を大いに
向上させることができる。得られたポリオレフィンは、分子量分布が狭く、また
、灰の含有量が少なくなる。望ましい実施形態の説明
本発明の触媒系は、オレフィン重合触媒と支持体を具えている。支持体は、液
体シリコーンとポリアミンの反応生成物である。均質な触媒系は、高い熱安定性
を有しており、これによって、これまで当該分野で行われてきた操業温度よりも
高い温度で、ポリオレフィンを生産することが可能になる。
本発明に使用されるシリコーンは、25℃における粘度が10,000cstより小さい
。なお、約1,000cstよりも小さいものがより望ましく、10cstよりも小さいもの
が最も望ましい。
本発明に使用される液体シリコーンの例として、次式の繰返し単位を含むもの
が挙げられる: 前記式において、Rは炭素原子数1〜約12のアルキル(又はアリール)基から選
択され、R1はハロゲン又は−ORであり、mは一般的に約1〜10,000の整数であ
り、約2〜5,000であることが望ましい。具体的な例として、ヘキサメチルジシロ
キサン、オクタメチルトリシロキサン、メチルエチル-ポリシロキサン、ジメチ
ルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ-
テトラシロキサン等のハロゲン化又はアルコキシル化誘導体を挙げることができ
る。
特に望ましい実施例では、シリコーンは上記式(I)からなるものであって、R
はメチル又はエチル、mは1〜約100であり、1〜6が最も望ましい。Rがメチル、
R1が塩素のものが特に所望される結果が得られた。
液体シリコーンと反応するポリアミンは、典型的には、約2〜約35の炭素原子
を含んでおり、炭素原子は約2〜20が望ましい。ジアミンは架橋の数を減少させ
るので、望ましい。しかしながら、トリ-アミン及びテトラ-アミンを使用するこ
ともできる。
代表的なポリアミンは、次の一般式で示される:
前記式において、R2はアルキル、アリール、アルカリル又はアラルキル(一般
的には、炭素原子数が1〜約12)などのヒドロカルビル基であり、NH2、NHR2
、N(R2)2、ハロアルキル又はハロゲン(望ましくは、-Cl又は-Br)の中から
選択される基と選択的に置換されてもよい。また、tは0,1又は2(望ましくは0又
は1)であり、Tは-O-、カルボニル、スルホニル、スルフィド又は式(III)であ
る。
式(III)において、pは1〜200であり、望ましくは100以下であり、最も望まし
くは3〜12である。R3は、C1-C12、望ましくはC1-C3のヒドロカルビル基で
あり、最も望ましくは、メチル又は炭素原子数12以下のハロゲン化ヒドロカルビ
ル基である。
脂肪族アミンの低カラー(low color)は、それらにとって特に望ましい種(spec
ies)となる。炭素原子が約5〜約12のアミンが最も望ましい。炭素原子が5より少
ないアミンは、一般的には、結合された遷移金属を有効触媒に対して親密になり
すぎる。炭素原子が12より多いアミンは、重合体を支持するための遷移金属の濃
度を低下させる傾向にある。
適当な芳香族アミンの例として、m-フェニレンジアミン;p-フェニレンジア
ミン;2,5-ジメチル-1,4-フェニレンジアミン;2,4,2,5-及び2,6-ジアミノトル
エン;p-キシリレンジアミン;m-キシリレンジアミン;4,4'-ジアミノビフェ
ニル;4,4'ジアミノジフェニルエーテル(又は4,4-オキシジアニリン);3,4'-オ
キシジアニリン;4,4'-ジアミノベンゾフェノン;3,3-ジアミノフェニルスルホ
ン;3,4-ジアミノフェニルスルホン;4,4-ジアミノフェニルスルホン;m,m-ス
ルホンジアニリン;m,p-スルホンジアニリン;p,p-スルホンジアニリン;4,
4-ジアミノジフェニルスルフィド;3,3'-ジアミノジフェニルスルホン;3,3'又
は4,4'-ジアミノジフェニルメタン;m,m-メチレンジアニリン;p,p-メチレ
ンジアニリン;3,3'-ジメチルベンジジン;2,2'-ビス[(4-アミノフェニル)-1,3-
ジイソプロピル]ベンゼン;4,4'-イソプロピリデンジアニリン(又はビスアニリ
ン);2,2'-ビス[(4-アミノフェニル)-1,3-ジイソプロピル]ベンゼン又は3,3'-イ
ソプロピリデンジアニリン(又はビスアニリンM);メチレンジアニリン;1,4-ビ
ス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン;1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン;4,
4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル;1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベン
ゼン;4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル;2,4-ジアミン-5-クロロトル
エン;2,4-ジアミン-6-クロロトルエン;2,2-ビス[4(4-アミノフェノキシ)フェ
ニル]プロパン;トリフルオロメチル-2,4-ジアミノベンゼン;トリフルオルメチ
ル-3,5-ジアミノベンゼン;2,2-ビス(4-アミノフェニル)-ヘキサフルオロプロパ
ン;2,2-ビス(4-フェノキシアニリン)イソプロピリデン;2,4,6-トリメチル-1,3
-ジアミノベンゼン;4,4'-ジアミノ-5,5'-トリフルオロメチルジフェニルオキシ
ド;3,3'-ジアミノ-5,5'-トリフルオロメチルジフェニルオキシド;4,4'-トリ-
フルオロメチル-2,2'-ジアミノビフェニル;2,4,6-トリメチル-1,3-ジアミノベ
ンゼン;4,4'-オキシビス[(2-トリフルオロメチル)ベンゼンアミン];4,4'-オキ
シビス[(3-トリフルオロメチル)ベンゼンアミン];4,4'-チオビス[(2-トリフル
オロメチル)ベンゼンアミン];4,4'-チオビス[(3-トリフルオロメチル)ベンゼン
アミン];4,4'-スルフォキシビス[(2-トリフルオロメチル)ベンゼン-アミン];4
,4'-スルフォキシビス[(3-トリフルオロメチル)ベンゼンアミン];4,4'-ケトビ
ス[(2-トリフルオロメチル)ベンゼンアミン];4,4'-[(2,2,2-トリ
フルオロメチル-1-(トリフルオロ-メチル)-エチリジン)ビス(3-トリフルオロメ
チル)ベンゼンアミン];及び4,4'-ジメチル-シリルビス[(3-トリフルオロメチル
)ベンゼンアミン]を挙げることができる。
適当な脂肪酸アミンの具体例として、2-メチル-1,5-ジアミノペンタン、1,6-
ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,12-ジアミノドデカン、1,4-ジア
ミノシクロヘキサン、及び1,4-ビス-(アミノメチル)-シクロヘキサンが挙げられ
る。
ジアミンの例として、次の式(IV)で示されるものを挙げることができる: 式(IV)において、R3は--CH3、--CF3、--CH=CH2、--(CH2)gCF3(
但し、gは1〜12である)、--C6
H5、及び--CHF-CF3である。R2基の例として、(CH2)q--、--(CF2)q、
--(CH2)q(CF2)q--、及び--C6H4--を含んでおり、qは、1〜10の中から選
択される。
ポリアミンは、また、ジアミノアントラキノンであってもよい。
ポリアミンと液体シリコーン間の反応は、有機溶剤(organic solvent)の存在
下で行なわれる。ポリアミンとシリコーンの反応を行なう媒体として望ましい有
機溶剤として、トルエン、ヘキサン、ジメチルエーテル及びテトラヒドロフラン
(THF)を挙げることができる。特に、ヘキサンが望ましい。望ましい実施例に
於いて、有機溶媒は、オレフィンの重合で使用される溶媒と同じ溶剤が用いられ
る。
ポリアミンと液体シリコーンの反応性は、第1級アミン基からプロトンを抽出
することのできる化合物の存在下で反応をさらに行なうことにより、高められる
。その様なプロトン抽出化合物の例として、例えば、メチルリチウム、ブチルリ
チウムなどのアルキルリチウム化合物、又はトリエチルアミンのようなトリアル
キルアミンを挙げることができる。前者は、酸の副生物を捕獲する(scavenge)の
に特に効果的である。
ポリアミンと液体シリコーンの反応は、一般的には、約78℃乃至ほぼ常温の範
囲の温度の有機溶剤の中で行なわれる。化学量論量のポリアミンとシリコーンが
使用されることが望ましい。反応は急速に進行するが、反応を完了させるために
、一晩中放置すべきである。得られた反応生成物は液体である。
反応生成物は、次の一般式で表される。 前記式において、R3,R2及びmは前述の通りであり、nは約2〜約500であり
、約4〜約50が望ましい。
オレフィン重合触媒は、支持体と合成されることにより本発明の触媒系を構成
し、該触媒は、元素周期表の3族〜10族の金属又はランタニド系列の1種を含む
ものであれば、従来のどんなポリオレフィン触媒でもよい。4b族、5b族又は6b族
の遷移元素を含むものが望ましい。Ti、Zr、Cr、Vが望ましく、Ti及び
Zrが最も望ましい。
その様な金属オレフィン重合触媒の中には、一般式M(R4)yで表される三価又
は四価の金属化合物が含まれており、Mは、上記したように、3族〜10族の金属
又はランタニド系列の1種であり、チタン、バナジウム、クロム又はジルコニウ
ムが望ましく、yは3又は4である。また、R4は、ハロゲン(望ましくは塩素又
は臭素)、C1-C20のアルキル、アリール(望ましくはC6-C18アリール)、C7-
C20のアルカリル又はアリアールキル(aryalkyl)、
C1-C20のシロキシ及びアミドの中から選択される。
オレフィン重合触媒は、モノ--、バイ--、トリ-シクロペンタジエニル又は置
換されたシクロペンタジエニル金属化合物の様なπ-結合配位子を更に含んでい
る。モノシクロペンタジエニル金属化合物又はその置換された誘導体が望ましい
。代表的な触媒として、米国特許第5,324,800号に開示されたシクロペンタジエ
ニル金属化合物を挙げることができ、この文献は引用を以て本願への記載加入と
する。シクロペンタジエニル金属化合物の中でも、次の一般式で表されれるもの
が望ましい。
前記式において、(C5R1 w)は、シクロペンタジエニル又は置換されたシクロ
ペンタジエニルであり、R1は、同一又は異なるものであり、水素又はヒドロカ
ルビル基である。ヒドロカルビル基として、アルキル、アルケニル、アリール、
アルキルアリール又はアリールアルキル基であって、1〜20の炭素原子を含むか
、2つの炭素原子が結合されてC4-C6環を形成するものを挙げることができる
。
R2は、C1-C4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム若しくはシリコン[例
えば、シリル又はSi(R5)tの式で示される化合物であって、tが2又は3、R5
が-Hのも
の、C1-C10(望ましくはC1-C4)のアルキル基、ベンジル又はフェニルの如き
アリール、1以上のC1-C4アルキル基で置換されたベンジル又はフェニル基]、
又はアルキルホスフィン若しくは2つの(C5R1 w)環を橋かけするアミン基であ
る。
Qは、アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアル
キル基で炭素原子1〜20のもの、ハロゲンなどのヒドロカルビル基であり、同一
ものでも、異なるものでもよい。
Q1は、炭素原子1〜約20のアルキリデン基である。
sは、0又は1である。
fは、0、1又は2である。
但し、fが0のときsが0、wが4のときsは1、wが5のときsは0であり、Qが
アルキル基のとき少なくとも1つのR1はヒドロカルビル基である。
Mは、望ましくは4b族、5b族又は6b族の金属であり、Ti又はZrがより
望ましく、Tiが最も望ましい。
メタロセンの例として、限定するものではないが、モノシクロペンタジエニル
チタノセンがあり、シクロペンタジニエル三塩化チタン、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル三塩化チタン;ビス(シクロ-ペンタジエニル)チタニウムジフェニ
ル、Cp2Ti=CH2・Al(CH3)2Clなる式で表されるカルベン、並びにC
p2Ti=CH2・Al(CH3)3、(Cp2TiCH2)2、
及びCp2Ti=CH2・AlR'''2Clなどの試薬の誘導体が挙げられる。ここ
で、Cpはシクロペンタジエニル又は置換されたシクロペンタジエニル基であり
、R'''はアルキル、アリール又はアルキルアリール基であって炭素原子1〜18の
もの;ビス(インデニル)チタニウムジフェニル又はジクロライド、ビス(メチル
シクロペンタジエニル)チタニウムジフェニル又はジアハライド(diahalides)、
その他ジハライド錯体(dihalide complexes)などの置換された(Cp)Ti(IV)
化合物;ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル及びペンタアルキルシクロ
ペンタジエニルチタニウム化合物であり、例えば、ビス(1,2-ジメチル-シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジフェニル又はジクロライド、ビス(1,2-ジエチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジフェニル又はジクロライド及びその他ジハライ
ド錯体シリコーン、ホスフィン、アミン又は炭素で橋かけされたシクロペンタジ
エン錯体、例えば、ジメチルシリルジシクロ-ペンタジエニルチタニウムジフェ
ニル又はジクロライド、メチルフォスフィンジシクロ-ペンタジエニルチタニウ
ムジフェニル又はジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジ
フェニル又はジクロライド、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)チ
タニウムジクロライド及びその他のジハラ
イド錯体などである。
本発明で使用されるジルコノセンの例として、限定するものではないが、シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、アルキル置換さ
れたシクロペンタジエン、例えばビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、ビス(β-フェニルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル及び上記のジ
ハライド錯体;ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル、及びペンタアルキ
ルシクロペンタジエン、例えばビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジメチル、ビス(1,2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(1,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル及び上記の
ジハライド錯体;シリコーン、燐、及び炭素橋かけされたシクロペンタジエン、
例えばジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジハラ
イド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジハ
ライド及びメチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル又はジハライ
ド、Cp2Zr=CH2P(C6H5)2CH3なる式で表されるカルベン及び例えばこ
れら
化合物の次のような誘導体が挙げられる。
さらに他の実施例において、触媒は、上記の式(VI)及び(VII)によって規定す
ることもでき、fは0又は1であり、R2は、メチレン、エチレン、1,2-フェニレ
ン、ジメチルシリル、ジフェニルシリル、ジエチルシリル及びメチルフェニルシ
リルからなる群から個々に選択される。
本発明で使用されるオレフィン重合触媒は、米国特許第5,272,236号及び第5,2
78,272号に開示された「束縛された幾何学的触媒(constrained geometry cataly
sts)」として規定されたものでもよい。なお、これら米国特許は、その引用を以
て本願への記載加入とする。これら触媒は、金属の金属配位錯体と、束縛誘導部
(constrain-inducing moiety)で置換された非局在化π結合部を含んでいる。錯
体は、金属原子の周囲に束縛された幾何学体を有しており、非局在化され、置換
されたπ結合部の質量中心と、少なくとも1つの残存置換基の中心との間にある
金属の角度は、そのような束縛誘導置換基の中で欠けている同様なπ結合部を含
む同様な錯体の中での角度よりも小さい。但し、そのような錯体は、非局在化さ
れ(delocalized)、置換されπ結合された部分を1つより多く有しており、錯体
の各金属原子に対してはそのうちの唯1つだけが環状で、非局在化され、置換さ
れたπ結合部
分である。
望ましい触媒錯体は次の式で示される。
なお、Cpつまりシクロペンタジニエル又は置換されたシクロペンタジエニル
基は、η5結合モードの中でMに繋がれている。
Zは、ホウ素又は14族の一種と選択的に硫黄又は酸素を含む部分(moiety)であ
り、該部分は非水素原子が20以下であり、CpとZは共に縮合環系(fused ring
system)を選択的に形成している。
Xは、アニオン配位子基又は中性ルイス塩基であり、非水素原子は30以下であ
る。
vは、0,1,2,3又は4であり、Mの原子価より2少ない。
Yは、Z及びMに結合されたアニオン又は非アニオン配位子基であり、窒素、
リン、酸素又は硫黄を含んでおり、非水素原子は20以下であり、選択的にYとZ
は共に、縮合環系を形成する。
好ましいモードにおいて、前記錯体は次の式で示される。 なお、R"は、水素、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル(germyl)、シア
ノ、ハロ及びその組合せで非水素原子20以下のものからなる群から独立して選択
される。
Xは、水素化物、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリロキシ
(aryloxy)、アルコキシ、アミド、シロキシ、中性ルイス塩基配位子及びその組
合せで非水素原子20以下のものからなる群から独立して選択される。
Yは、-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、又は中性の2電子供与配位子であり、
該配位子はOR*、SR*、NR* 2又はPR* 2の中から選択される。
Mは既に規定したとおりである。
Zは、SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、
CR* 2SiR* 2、GeR* 2、BR*、BR* 2である。
なお、R*は、水素、アルキル、アリール、シリル、非ハロゲン化アルキル、
ハロゲン化アリールの基で非水素原子数20以下のもの及びその混合物の中から独
立して選
択され、また、Y、Zの1種又は2種から選択された2以上のR*基は縮合環系
を生成し、-vは1又は2である。
最も好ましい錯化合物は、次の式で表されるアミドシラン化合物又はアミドア
ルカネジイル化合物である。 なお、Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、η5結合モードの中
で、シクロペンタジエニル基に繋がれている。
R"は、水素、シリル、アルキル、アリール及びその組合せであって炭素又は
珪素数10以下のものから成る群から独立して選択される。
Eは珪素又は炭素である。
Xはそれぞれ発生し、それらは水素化物、ハロ、アルキル、アリール、アリロ
キシ又はアルコキシで炭素数10以下のものである。
dは1又は2であり、vは2である。
上記の最も好ましい金属配位化合物の例の中に含まれる化合物は、アミド基の
R"は、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、(異性体を含む)、ノルボルニル、ベンジル、
フェニルなどであり、シクロペンタジエニル基は、シクロペンタジエニル、イン
デニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニルな
どであり、前記シクロペンタジエニル基のR"は、水素、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、(異性体を含む)、ノルボルニル、ベンジル
、フェニルなどであり、Xは、クロロ、ブロモ、イオド、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、(異性体を含む)、ノルボルニル、ベンジル
、フェニルなどである。具体的な化合物として、(第3ブチルアミド)(テトラメチ
ル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロライド、(
第3ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)1,2-エタンジイル
チタニウムジクロライド、(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエ
ニル)-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)(テトラメ
チル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタニウムジクロライド、(
エチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-メチレンチタニウム
ジクロロ、(第3ブチルアミド)ジベンジル(テトラメチル-η5-シクロペンタジエ
ニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル
-η5-シクロペンタジエニル)シランチタニウムジクロライド、(フェニ
ルホスフィド)ジメチル(テトラメチルη5-シクロペンタジエニル)シランジルコ
ニウムジベンジル、(第3ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η5-シクロペン
タジエニル)シランチタニウムジメチルなどである。
本発明の触媒系では、米国特許第5,434,116号又は米国特許第5,539,124号に開
示されたどちらの触媒を用いることもできる。これら2件の特許はその引用を以
て本願への記載加入とする。このような触媒として、次の一般式で示されたもの
を挙げることができる。
なお、Lは、配位子、又は配位子の混合物であり、夫々、炭素原子数4〜30で
あり、少なくとも2つの縮合環(fused rings)を含んでおり、その1つはピロー
ル環(pyrrolyl ring)である。Cpは、シクロペンタジエニル環を含む配位子で
あり、2つのL配位子、又は1つのL配位子と1つのCp配位子は橋かけされる
。Bはルイス塩基、Kはハロゲン、C1乃至C20のアルコキシ、C1乃至C20のシ
ロキシ、N(R2)2、又はその混合物である。R2は既に規定したとおりである。
Mはチタン、ジルコニウム又はその混合物であることが望ましく、m1は1から4
までの数、n1は0から2までの数、p1は0から2までの数、
q1は0から1までの数であり、m1+n1+q1=4である。式中、Kはハロゲ
ンが望ましく、塩素又は臭素のどちらか一方がより望ましいが、メトキシ(CH3
O-)、エトキシ(CH3CH2O-)、シロキシ(R6)3SiO−であって、R6がC1
乃至C20のアルキルであるアルコキシ基もまた含まれている。またm1は好まし
くは4である。
用いられるL基の例として、アルキル置換されたピロール環を挙げることがで
きる。
例えば、2-メチルピロリル、3-メチルピロリル、2,5-ジメチルピロリル、2,5-ジ
-第3-ブチルピロリル、アリール置換されたピロール環、例えば2-フェニルピロ
リル、2,5-ジフェニルピロリル、インドリル、アルキル置換されたインドリル
例えば2-メチルインドリル、2-第3-ブチルインドリル、3-ブチルインドリル、7-
メチルインドリル、4,7-ジメチルインドリル、アリール置換されたインドリル、
例えば2-フェニルインドリル、3-フェニルインドリル、2-ナフチルインドリル、
イソインドリル、及びアルキルとアリール置換されたイソインドリル及びカルバゾリルとアルキル置換されたカルバゾリル
前記式中、R3は、水素、C1乃至C10のアルキル、C6乃至C10のアリールか
ら独立して選択され、p1は環にある置換基の個数である(式XV中、例えばpは8
である)。ピロール環含有配位子にあるアルキルとアリールの置換基は、環の窒
素原子のところではなく、環の炭素原子のところである。特に望ましいL配位子
はカルバゾリルと、
2若しくは7の位置、又は両方の位置にあるC1乃至C4のアルキルインドリルであ
る。
ルイス塩基Bの例として、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、及び1,2-ジメトキシエタンを挙げることができる。ルイス塩基Bは残
留溶剤であり、BとMとの結合は共有結合ではない。
Cp配位子は0乃至5の置換基をもったシクロペンタジエニル環であってよい。
ここで、各置換基R4は、C1乃至C10のヒドロカルビル基の中から独立して選
択され、rは0〜5までの数である。
2つのR4基が隣接している場合、そのR4基は、Cp環に融合された環を作る
ように結合される。アルキル置換されたCp環の例として、ブチルシクロペンタ
ジエニル、メチルシクロペンタジエニル及びペンタメチルシクロ-ペンタジエニ
ルを挙げることができる。溶融されたCp環配位子の例として、インデニル、テ
トラヒドロインデニル、フルオレニル、2-メチルインデニルを挙げることができ
る。
2つの配位子を橋かけするのに好適に用いられる基として、好ましくは、メチ
レン、エチレン、1,2-フェニレン、ジメチルシリル、ジフェニルシリル、ジエチ
ルシリル及びメチルフェニルシリルを挙げることができる。通常、触媒に使用さ
れる橋かけは唯1つだけである。
本発明で使用される触媒は、米国特許出願第08/428,384号に開示されたもので
あってもよく、前記特許出願をその引用を以て本願への記載加入とする。そのよ
うな触媒として、次の一般式で示されるものがある。
ここで、L*は次の式を有する配位子である。
なお、L*'は、L*、Cp、Cp*、インデニル、フルオレニル、NR2、OR2 5
又はハロゲンである。L*はL*'に橋かけされることができる。X*はハロゲン
、NR2、OR25又はC1乃至C12のアルキルである。Mは、好まし
くは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである。n**は0から3である。R25
はC1乃至C12のアルキル又はC6乃至C12のアリールである。R10はR25、C6
乃至C12のアルカリル、C6乃至C12のアラルキル、水素又はSi(R25)3であ
る。R20はR10、ハロゲン、COR25、COOR25SOR25又はSOOR25でで
ある。R30はR20、OR25、N(R25)、SR25又は縮合環系である。Cpはシク
ロペンタジエニルである。Cp*はペンタメチルシクロペンタジエニルである。
X*基は、ハロゲンが望ましく、塩素が最も望ましい。それらの化合物は入手
が容易だからである。R25基はC1乃至C4のアルキルが望ましく、R10基はC3
乃至C12のアルキル又はアリールが望ましい。R20基はt-ブチル又はトリメチ
ルシリルが望ましい。R20基は水素又はメチルが望ましい。それら化合物は作る
のが容易だからである。
本発明で使用可能な縮合環構造の例として、次の式で示されるものを挙げるこ
とができる。
金属Mはジルコニウムが最も望ましい。ジルコニウム触媒は、活性度と安定性
の両方にすぐれるからである。
選択的に、L*はL*'に対して橋かけされる。2つの配位子を橋かけするのに
用いられる基として、メチレン、エチレン、1,2-フェニレン、ジメチルシリル、
ジフェニルシリル、ジエチルシリル及びメチルフェニルシリルを挙げることがで
きる。通常は、使用される橋かけの数は唯1つである。
一般式の中で、L* Bは、選択的に含まれるルイス塩基である。等モル量(Mと)
以下の塩基が用いられる。ルイス塩基を使用すると、触媒活性を低下させる傾向
があるので、一般的にはその使用は好ましくない。しかしながら、触媒の安定性
を向上させる傾向もあるので、触媒が使用されるプロセスによっては、含有させ
ることが望ましい場合もある。塩基はアザボロリン含有化合物の調製時の残留溶
媒であってよいし、触媒の特性を高めるために別途添加されてもよい。使用され
る塩基の例として、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
、1,2-ジメキシドエタンなどのエーテル、n-ブチルフタレート、安息香酸エチレ
ン、pアニス酸エチルなどのエステル、トリエチルアミンなどの第三級アミン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンなど
のホスフィンを挙げることができる。
本発明で使用される触媒は、米国特許第5,554,775号に開示された金属を含む
ボラ-ベンゼン環構造であってももよく、この特許をその引用を以て本願への記
載加入とする。これに含まれる触媒として次の一般式で表されるものがある。
ここで、BBはボラ-ベンゼン環を含む配位子である。ボラ-ベンゼン環の構造
は次の通りである。
ここで、R40はN(R50)2、OR50又はR50であってよく、R50はC1乃至C10
のアルキル、C6乃至C15のアリール、C7乃至C15のアルカリル及びC7乃至C1 5
のアラルキルの中から独立して選択される。R40基は-N(R50)2又はフェニル
が望ましい。その理由は、これらの触媒が最もすぐれた特性を有しているからで
ある。もし、R40が-N(R50)2のとき、-N(R50)2中のR50はメチルが望ましい
。BB配位子の例として次のものがある。
ここで、"m*"は、0から、置換可能位置の最大数であり、これらの触媒は作
るの容易なので0が望ましい。R60は、ハロゲン、C1乃至C10のアルコキシ及
びR50の中から独立して選択される。望ましいBB配位子は、ボラ-ベンゼン、
ボラ-ナフタレン及びボラ-アントラセンである。
一般式の中で、X"は、水素、ハロゲン、C1乃至C10のアルコキシ、C1乃至
C10のジアルキルアミノ、メチル、の中から独立して選択され、"n*"は0乃至5であり、0が望ましい。X"は塩素
又はメチルが望ましい。その理由は、これらの触媒は作るのが容易で、すぐれた
特性を有しているからである。
また、一般式中のL"は、
BB又はX"であってよい。L"は、BB、シクロペンタジエニル又は塩素が望ま
しい。その理由はそれら触媒は作るのが容易で、すぐれた特性を有するからであ
る。
選択的に、L"はBBに橋かけされることができる。2つの配位子を橋かけす
るのに用いられる基として、メチ
レン、エチレン、1,2-フェニレン、ジメチルシリル、ジフェニルシリル、ジエチ
ルシリル及びメチルフェニルシリルを挙げることができる。通常、触媒に使用さ
れる橋かけは唯1つだけである。
一般式中におけるM基として、チタン、ジルコニウム又はハフニウムが挙げら
れるが、その中でもジルコニウムが望ましい。その理由は、これら触媒は活性が
高く、安定性にすぐれるからである。
一般式の中で、B*は、選択的に含まれるルイス塩基である。等モル量(Mと)
以下の塩基が用いられる。ルイス塩基を使用すると、触媒活性を低下させる傾向
があるので、一般的にはその使用は好ましくない。しかしながら、触媒の安定性
を向上させる傾向もあるので、触媒が使用されるプロセスによっては、含有させ
ることが望ましい場合もある。塩基はアザボロリン含有化合物の調製時の残留溶
媒であってよいし、触媒の特性を高めるために別途添加されてもよい。使用され
る塩基の例として、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン
、1,2-ジメキシドエタンなどのエーテル、n-ブチルフタレート、安息香酸エチレ
ン、pアニス酸エチルなどのエステル、トリエチルアミンなどの第三級アミン、
トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンなど
のホスフィンを挙げることができる。
本発明の触媒系は、共触媒(co-catalyst)と共に選択的
に使用することができる。このような共触媒又は活性化剤(activators)は、バル
ク(bulky)配位子遷移金属化合物又はメタロセンを含むオレフィン重合触媒を活
性化することのできるものであれば、どんな化合物又は成分でもよい。代表的な
共触媒として、アルモキサン及び式Al(R7)3のアルミニウムアルキルがあり、
R7はC1-C8アルキル基、水素又はハロゲンを個々に示している。このような共
触媒の後者の例として、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及び
トリ-イソブチルアルミニウム、エチルアルモキサン、又はジイソブチルアルモ
キサンを挙げることができる。アルモキサンは、環状式(R8-Al-O)b及び線形
式R8(R8-Al-O)bAlR8で代表される重合アルミニウム化合物である。なお
、R8は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルなどのC1-C5アルキ
ル基であり、bは1乃至約20の整数である。R8はメチルが望ましく、bは約4
が望ましい。アルモキサン共触媒の代表的な例として、(ポリ)メチルアルモキサ
ン(MAO)、エチルアルモキサン及びジイソブチルアルモキサンがあるが、これ
らに限定されるものでない。また、共触媒は、ペルフルオロ-トリフェニルボロ
ンのようなトリアルキル又はアリール(置換されたもの、又は置換されていない
もの)のボロン誘導体、その他に、イオン化活性化剤、また、中性メタロセン化
合物をイオン化するもので、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラビス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボロン又はトリ-チルテトラキスペルフルオロフェニルボ
ロンなどの中性又はイオン性化合物でもよい。そのようなイオン化化合物は、活
性プロトンを含んでもよいし、また、イオン化化合物の残留イオンと結合してい
るが、配位結合は全くないか又はほんの緩く配位結合されているだけのカチオン
を含んでもよい。これについては、米国特許第5,153,157号、第5,198,401号及び
第5,241,025号を参照することができ、これらの特許はその引用を以て本願への
記載加入とする。
触媒と共触媒は、重合されるべきモノマーを含む反応器の中へ別々に投入され
てもよい。共触媒と触媒のモル比は、約0.01:1乃至100,000:1の範囲であって
よく、約1:1乃至1,000:1が望ましく、約5:1乃至約200:1が最も望ましい。
本発明の触媒系は、オレフィンのホモポリマー及びコポリマーの生成に有用で
ある。望ましいオレフィンとして、エチレン、プロピレン、ブテン及びオクテン
がある。最も望ましいオレフィンはエチレンである。触媒は、エチレンのコポリ
マーと、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどの不飽和モノマーの生成、エチ
レンと、1,3-ブタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエンなどの混合物の
生成、また、オレフィンと、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン及びビニル
ノルボルネンなどの不飽和コモノマーの混合物の生成に、特に有用である。
本発明の触媒系は均質であり、液体であるか、又は不活性炭化水素に容易に溶
けることができる。このような均質性により、触媒濃度の調節範囲が拡大される
ので、灰量の少ないポリオレフィンの生成に寄与することができる。これらは、
様々な異なる重合プロセスに利用することができる。例えば、これらは、液相重
合プロセス(スラリー、溶液、懸濁液、バルク又は組合せ)、又は気相重合プロセ
スにおいて使用される。プロセスは直列であってもよいし、独立した単一プロセ
スのものでもよい。重合反応ゾーンの圧力は、約103kPa(15psia)〜約345kPa(50,
000psia)とすることができる。温度は、約40℃〜300℃とすることができる。気
相とオレフィンのスラリー重合は、一般的に、約70℃〜約105℃の温度で行われ
る。オレフィンの溶液、懸濁液及びバルク相重合は、通常、約150℃〜約300℃の
温度で行われる。
本発明の均質触媒系はまた、熱安定性が非常に高いため、非常に広い温度範囲
に亘って使用できる。触媒系の均質性の点からみて、本発明の触媒は溶液相にお
けるオレフィンの重合に特に有用である。
本発明の望ましい実施例を以下に開示するが、本発明をそれらに限定するもの
ではない。当該分野の専門家であれば、明細書の記載及び発明の具体例に基づい
て、特許請求の範囲内でその他の実施例をなし得るであろう。それゆえ、明細書
及び実施例は単なる例示的なものと解
されるべきであり、発明の範囲及び精神については、添付の請求の範囲により規
定される。
実施例
以下の実施例において、得られた重合体のメルトインデックス(MI)は、ASTM
D-1238、コンディションE及びFに基づいて測定した。MIは、2.16kg重量(コ
ンディションE)で測定したときのメルトインデックスである。HLMIは、21.
6kg重量(コンディションF)で測定したときのメルトインデックスである。MF
Rは、HLMIとMIの比である。実施例1
トルエン20cc中に2-メチル-1,5-ジアミノペンタン1.00g(0.0086モル)を溶か
した溶液を−78℃まで冷却し、n-ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液10.8cc(0
.0172モル)を加えた。その後、スラリーを攪拌し、室温になるまで放置した。そ
の後、室温で更に30分攪拌した。スラリーを再び−78℃まで冷却し、トルエン20
cc中に1,5-ジクロロヘキサメチルトリシロキサン2.39g(0.0086モル)を溶かした
溶液を加えた。冷却を止め、スラリーを室温で16時間攪拌し、濾過し、白色の固
体1.3gを取り除いた。濾過液を−78℃まで冷却し、n-ブチルリチウムの1.6M
ヘキサン溶液8.4ccを加えた。反応混合物を室温で16時間攪拌し、合計量60ccに
なるまでトルエンで希釈した。この溶液を3等分し、次の実施例2乃至4に使用
した。実施例2
実施例1の溶液20ccを−78℃まで冷却し、これに、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロライド(1:1N:Zr)を1.8g加えた。反応混合物を室温で16時
間攪拌し、トルエンが空胞(vacuo)の中で取り除かれ、供試例1の重合に使用す
る固体触媒を生成した。実施例3
実施例1の溶液20ccを−78℃まで冷却し、これに、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロライド(2:1N:Zr)を0.59g加えた。反応混合物を室温で16
時間攪拌し、空胞の中のトルエンを取り除いて、供試例3の重合に使用する固体
触媒を生成した。実施例4
実施例1の溶液20ccを−78℃まで冷却し、これに、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロライド(3:1N:Zr)を0.393g加えた。反応混合物を室温で1
6時間攪拌し、トルエンが空胞から取り除かれ、供試例2、4及び5の重合に使
用する固体触媒を生成した。実施例5 重合
全ての重合はすべて1.7リットルの反応器の中で行われた。重合前、反応器を1
30℃の温度に加熱し、窒素ガスでパージしながらその温度で30分間保持して、乾
燥機を乾燥(baked-out)した。エチレン、水素、ヘキサン、ブテン
及び窒素を、13Xモレキュラーシーブの入れられたカラムの中を通して処理した
。典型的な重合の場合、反応器には、スポイトを用いて、ヘキサン又はトルエン
を0.850 1投入した。希釈されたポリメチルアルモキサンはAkzo Chemieから市
販されている。所望量の水素を反応器ヘ添加し、水素で加圧された1リットル容
量のステンレス容器の圧力降下(ΔP)をモニターした。触媒5mgが含まれるトル
エン溶液を、窒素で加圧しながら反応器へ添加した。全ての供試例について、反
応器は80℃の温度に維持した。10gのブテンを含むエチレンを反応器に入れ、1
mPa(150psia)で調節した。なおエチレンの供給は所望により、圧力調節器を通じ
て行なった。反応器の温度と圧力が安定した後、触媒スラリーを反応器へ投入し
、重合を開始させた。エチレンの流れは、ブルックス質量流量計でモニターした
。
重合は反応器に空気を流す(venting)ことによって終了し、ポリマーは濾過し
て回収した。ポリマーは、約1000ppmのブチル化ヒドロキシトルエン/ヘキサン(
BHT)を添加して安定化させ、次に、真空オーブンの中で、80℃の温度で2時
間、さらに液化した。
供試例1乃至5の各々の反応条件を表1に記載している。表中、Al/Mは、
ポリメチルアルモキサン中のアルミニウムと、触媒中の金属(ジルコニウム)のモ
ル比率である。ポリマーのメルトフロー特性は、ASTM D-1238に
より求めた。表2は、各触媒の試験結果を示している。
実施例6
トルエン20ml中に1,4-フェニレンジアミン0.930g(0.0086モル)を溶かした溶
液を−78℃まで冷却し、n-ブチ
ルリチウムの1.6Mヘキサン溶液10.8ml(0.0172モル)を加えた。添加完了後、ス
ラリーを攪拌し、室温になるまで放置した。その後、スラリーを再び−78℃まで
冷却し、トルエン20cc中に1,5-ジクロロヘキサメチルトリシロキサン2.39g(0.0
086モル)を溶かした溶液を加えた。混合物を室温まで戻した後、16時間攪拌した
。次に、スラリーを濾過し、副生成物を取り除き、濾過液を−78℃まで冷却した
。冷却した濾過液に対し、n-ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液8.4mlを加え
た。添加完了後、反応混合物を室温まで戻し、16時間攪拌した。この溶液をトル
エンで希釈し、合計量を60mlとした。実施例7
実施例6の溶液サンプル20mlを−78℃まで冷却し、これに、シクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロライドを1.18g加えた。反応混合物を室温まで戻した
。その間、16時間攪拌した。トルエンを真空力で取り除いて、固体触媒を得た。実施例8
実施例6の溶液サンプル20mlを−78℃まで冷却し、これに、シクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリクロライドを1.18g加えた。反応混合物を室温まで戻した
。その間、16時間攪拌した。トルエンを真空力で取り除いて、固体触媒を得た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S
D,SZ,UG),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ
,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU
,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,
CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,G
B,GE,GH,HU,IL,IS,JP,KE,KG
,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,
LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX,N
O,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG
,SI,SK,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,
UZ,VN,YU
(72)発明者 クリブス,レオナルド ブイ.
アメリカ合衆国 77059 テキサス,ヒュ
ーストン,クリアクレスト ドライブ
15915
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.液体シリコーンと炭素原子数2〜35のポリアミンの反応生成物と、 周期表の3〜10族金属又はランタニド系列の1つを含むオレフィン重合触媒 と の組合せからなる触媒系。 2.ポリアミンは式H2N-R2-(T-R2)t−NH2で表され、R2はヒドロカル ビル基、tは0、1又は2であり、Tは-O-、カルボニル、スルホニル、スルフ ィド又は 基であり、R3は1又は2以上のハロゲン原子と選択的に置換されたC1〜C12の ヒドロカルビル基であり、pは1〜200である請求項1に記載の触媒系。 3.R2は少なくとも1つのハロゲン原子を含んでいる請求項2に記載の触媒系 。 4.シリコーンは25℃での粘度が10,000cstよりも小さい請求項1に記載の触媒 系。 5.シリコーンの25℃での粘度は1,000cstよりも小さい請求項4に記載の触媒系 。 6.シリコーンオイルは、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキ サン、メチルエチルポリシロ キサン、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオク タメチルシクロテトラシロキサンのハロゲン化された又はアルコキシル化された 誘導体からなる群から選択される請求項1に記載の触媒系。 7.オレフィン重合触媒は4b、5b又は6b族の金属を含んでいる請求項1に記 載の触媒系。 8.金属はTi又はZrである請求項7に記載の触媒。 9.オレフィン重合触媒はメタロセンである請求項1に記載の触媒系。 10.共触媒をさらに含んでいる請求項1に記載の触媒系。 11.炭化水素の溶剤をさらに含んでいる請求項1に記載の触媒系。 12.25℃での粘度月が10,000cstよりも小さいシリコーンと、支持体として、 炭素原子数35以下のポリアミンの反応生成物と、 4b、5b又は6b族の金属を含むオレフィン重合触媒と、 の反応生成物からなる均質な支持触媒系。 13.ポリアミンは、式H2N-R2-(T-R2)t−NH2で表され、R2はヒドロ カルビル基、tは0、1又は2であり、Tは-O-、カルボニル、スルホニル、ス ルフィド又は 基であり、R3は1又は2以上のハロゲン原子と選択的に置換されたC1〜C12の ヒドロカルビル基であり、pは1〜200である請求項12に記載の触媒系。 14.シリコーンの25℃での粘度は1,000cstよりも小さい請求項12に記載の触 媒系。 15.金属はTi又はZrである請求項12に記載の触媒系。 16.金属はTiである請求項15に記載の触媒系。 17.オレフィン重合触媒はメタロセンである請求項12の触媒系。 18.共触媒をさらに含んでいる請求項12に記載の触媒系。 19.炭化水素の溶剤をさらに含んでいる請求項12に記載の触媒系。 20.請求項1の触媒系の存在下で重合を行なうことを特徴とする1又は2以上 のオレフィンを重合する方法。
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