CN102935384B - 一种合成香茅醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了手性双磷配体贵金属络合催化剂，其合成方法包括如下步骤：控制反应温度，将贵金属化合物与高氯酸根在有机极性溶剂中反应1～30小时，将上述反应中得到的滤液中加入双磷配体，控制反应温度，再反应1～30小时即得所需的催化剂；本发明公开了该种催化剂的化学式，同时公开了利用该种催化剂制备香茅醛的方法，即氮气保护下，将催化剂、底物和溶剂按照比例加入反应烧瓶中，控制反应温度，进行异构化反应，在一定压力下脱去溶剂，残留物在酸性水解，分出有机相，浓缩得到所需的香茅醛。

Description

一种合成香茅醛的方法
技术领域
本发明涉及一种合成香茅醛的方法。
背景技术
不对称催化是不对称合成中的重要方法之一，被广泛应用于化学工业过程。而设计和开发高活性和高选择性的配体及其催化体系是不对称催化反应的关键。高效手性磷配体的不断涌现促进了不对称催化的发展。在手性磷配体中，双磷配体占有相当大的比重，在不对称催化反应中，双磷配体较之磷配体更易取得好的结果。
发明内容
针对现有技术，本发明的目的之一是提供一种手性双磷配体贵金属络合催化剂，本发明的目的之二是提供该种性双磷配体贵金属络合催化剂的合成方法，本发明的目的之三是提供利用该种手性双磷配体贵金属络合催化剂制备香茅醛的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
手性双磷配体贵金属络合催化剂，其合成方法包括如下步骤：控制反应温度0～100℃范围内，将贵金属化合物与高氯酸根在有机极性溶剂中反应1～30小时，将上述反应中得到的滤液中加入双磷配体，控制反应温度0～100℃范围内，反应1～30小时即得所需的催化剂；
所述的有机极性溶剂选用：四氢呋喃，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甲苯中的一种；
所述的贵金属化合物选用：铑化合物或者钌化合物中的一种；
所述的铑化合物，选用：氯(1,5-环辛二烯)铑二聚体，其化学式为：[RhCl2(1,5-C8H12)]2。
所述的钌化合物，选用：氯(1,5-环辛二烯)钌二聚体，其化学式为：[RuCl2(1,5-C8H12)]2。
所述的双磷配体，选用R型或者S型中的一种，其化学式分别为：
R型
S型
所述的贵金属化合物与双磷配体的摩尔比为：1:2～4。
所述的贵金属化合物与高氯酸根的摩尔比为：1:1～3。
手性双磷配体贵金属络合催化剂，其特征在于，其化学式为：
R型
或者
S型
中的一种。
一种合成香茅醛的方法，包括手性双磷配体贵金属络合催化剂以及底物和溶剂；
所述的香茅醛的合成方法包括如下步骤：
氮气保护下，将催化剂、底物和溶剂按照比例加入反应烧瓶中，控制反应温度在0～100℃下异构化反应1～100小时，在1～760mmHg压力下脱去溶剂，残留物在1～100℃的温度环境下，酸性水解1～50小时，分出有机相，浓缩得到所需的香茅醛；
所述的底物选用：橙花基胺或者胧牛二胺中的一种；
所述的溶剂选用：四氢呋喃或者丙酮中的一种；
所述的投料比例为：按照重量比计，催化剂︰底物︰溶剂为0.001～0.5︰1︰1～10。
所述的橙花基胺为：(E)-N,N-二乙基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-胺，其化学式为：
所述的胧牛二胺为：(Z)-N,N-二乙基-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-胺，其化学式为：
本发明的贵金属化合物的选择，采用铑化合物或者钌化合物中的一种，使得反应的路线简单，节省反应时间，降低反应成本。同时，本发明采用与铑化合物或者钌化合物相螯合的双磷配体，能够形成稳定的螯合物，使得其它贵金属则很难配位，保证了合成的催化剂的化学稳定性。另外，本发明有机溶剂的选择，能使铑二聚体，高氯酸根和溶剂形成均相反应介质中，反应转换率高，收率高。
综上，本发明的有益效果在于：与现有技术相比，目标产品的产率大大提高，整体制备过程中反应转换率高，同时节约能耗。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明做详细的描述。
实施例1
R型双磷配体铑络合催化剂的合成
氮气保护下，将265mg氯(1,5-环辛二烯)铑二聚体，225mg高氯酸银和20ml无水丙酮加入到250ml的反应瓶中。氮气气氛下将此悬浮液搅拌1小时，静止抽滤，得橘红色清液，用20ml丙酮洗涤滤饼。滤液转移到另一干净的反应烧瓶中，加入1500mgR型双磷配体，室温搅拌反应18小时。在1mmHg下将溶剂抽除，残留物溶于25ml乙醚中，室温搅拌18小时。停止搅拌，抽滤，滤饼用20ml乙醚漂洗，得1647mg橙色固体。固体再次用20ml丙酮溶解，搅拌30分钟。1mmHg下将溶剂抽除，残留物溶于25ml乙醚中，室温搅拌18小时，抽滤得橙色固体1250mg。
实施例2
S型双磷配体钌络合催化剂的合成
氮气保护下，将265mg氯(1,5-环辛二烯)钌二聚体，225mg高氯酸银和20ml无水四氢呋喃加入到250ml的反应瓶中。氮气气氛下将此悬浮液搅拌1小时，静止抽滤，得紫红色清液，用20ml丙酮洗涤滤饼。滤液转移到另一干净的反应烧瓶中，加入1340mgS型双磷配体，室温搅拌反应18小时。在1mmHg下将溶剂抽除，残留物溶于25ml乙醚中，室温搅拌18小时。停止搅拌，抽滤，滤饼用20ml乙醚漂洗，得1647mg紫红色固体。固体再次用20ml丙酮溶解，搅拌30分钟。1mmHg下将溶剂抽除，残留物溶于25ml乙醚中，室温搅拌18小时，抽滤得紫红色固体1200mg。
实施例4：
(R)-香茅醛的合成
氮气保护下，将0.6g催化剂R型双磷配体铑络合催化剂，200ml四氢呋喃，70g橙花胺加入到反应烧瓶中，回流反应48h。将反应液冷却到室温，1mmHg下将溶剂抽除，得到淡黄色透明液体60g。向透明液体中加入100ml乙醚，0度下滴加醋酸/水(1：4)的溶液100ml。滴加完毕后，0度搅拌10分钟，分相，有机相用饱和食盐水洗涤，浓缩，得到20g(R)-香茅醛。纯度：98％，[a]20D:+16.59。
实施例4：
(S)-7-甲氧基香茅醛的合成
氮气保护下，将0.9g催化剂S型双磷配体钌络合催化剂，200ml四氢呋喃，64g7-甲氧基橙花胺加入到反应烧瓶中，回流反应60h。将反应液冷却到室温，1mmHg下将溶剂抽除，得到淡黄色透明液体60g。向透明液体中加入100ml乙醚，0度下滴加醋酸/水(1：4)的溶液100ml。滴加完毕后，0度搅拌10分钟，分相，有机相用饱和食盐水洗涤，浓缩，得到33g(S)-7-甲氧基香茅醛。纯度：95％，[a]20D:-11.35。

Claims (1)

1.一种合成香茅醛的方法，采取S型双磷配体钌络合催化剂作为催化剂，所述S型双磷配体钌络合催化剂的合成方法为：在氮气保护下，将265mg氯(1,5-环辛二烯)钌二聚体，225mg高氯酸银和20mL无水四氢呋喃加入到250mL的反应瓶中，氮气气氛下将此悬浮液搅拌1小时，静止抽滤，得紫红色清液，用20mL丙酮洗涤滤饼，滤液转移到另一干净的反应烧瓶中，加入1340mgS型双磷配体，室温搅拌反应18小时，在1mmHg下将溶剂抽除，残留物溶于25mL乙醚中，室温搅拌18小时，停止搅拌，抽滤，滤饼用20mL乙醚漂洗，得1647mg紫红色固体，固体再次用20mL丙酮溶解，搅拌30分钟，1mmHg下将溶剂抽除，残留物溶于25mL乙醚中，室温搅拌18小时，抽滤得紫红色固体1200mg；S型化学式为：
其特征在于，
所述的香茅醛的合成方法包括如下步骤：氮气保护下，将催化剂、底物和溶剂按照重量比计，催化剂︰底物︰溶剂为0.001～0.5︰1︰1～10加入反应烧瓶中，所述的底物选用：橙花基胺或者胧牛二胺中的一种；所述的溶剂选用：四氢呋喃或者丙酮中的一种；控制反应温度在0～100℃下异构化反应1～100小时，在1～760mmHg压力下脱去溶剂，残留物在1～100℃的温度环境下，酸性水解1～50小时，分出有机相，浓缩得到所需的香茅醛。
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