CN103980312B - 一种n杂环双膦配体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氮化合物，具体涉及一种双膦基联喹啉，该其双膦基联喹啉结构为化学式(I)所示，式(I)中R为C1～C5的烷基、C6～C10芳基或者环己基。本发明所述的双膦基联喹啉是以6,6’‑二羟基‑5,5’‑联喹啉与三氟甲磺酸酐合成(R)或(S)‑6,6’‑二(三氟甲磺酰氧基)‑5,5’‑联喹啉，再经由镍催化与二烃基膦烷偶联反应得到。本发明所述的双膦基联喹啉可以作为芳基硼酸对环己烯酮的不对称1,4‑加成反应的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及含氮杂环化合物，特别是联喹啉。
背景技术
不对称催化反应是合成光学纯化合物的常用方法。催化剂是影响不对称催化反应的最重要因素，要求催化剂具有优秀的对映选择性以及高催化活性的。在二十世纪六十年代首次报道有机膦配体(Young J F,Osborn J A,Jardine F H,et al.Chem.Commun.,1965,131～132)应用于催化反应以来，有关有机膦配体的合成得到了迅速的发展，重要的转变是1971年，Kagan课题组合成了第一个手性双齿膦配体(R,R)-DIOP(Dang T P,Kagan HB.Chem Commun.,1971,481)，实现了手性膦配体设计的真正突破。1980年，Noyori课题组研发具有轴手性的联萘双膦配体(BINAP)(Miyashita A,Yasuda A,Noyori R,etal.J.Am.Chem.Soc.,1980,102:7932～7934)，此后的几十年中，BINAP双膦配体大量应用于各类型的不对称有机催化反应中，其中也包括在光学活性薄荷醇工业化生产的应用。随着双膦配体的广泛应用，化学家陆续开发出多种不同骨架的双膦配体，如Albert S.C.Chan课题组设计合成出的P-Phos(Pai C C,Lin C W,Chan A S C,et al.J.Am.Chem.Soc.,2000,122:11513～11514)等。
但是，由于目前只有少部分双膦配体是具有更富电子，而具有更富电子的双膦配体在某些特定的底物(吲哚类等)进行不对称烯丙基烷基化、不对称氢化等反应上有着显著的效果，因此要有一种高效、高对映选择性的实现一些特定底物的不对称催化，就得开发出一种新型具有更富电子的手性双膦配体。
发明内容
本发明所要解决的问题是合成一类双膦基联喹啉，该双膦基联喹啉与铑络合可以催化环己烯酮对芳基硼酸的不对称1,4-加成反应。
本发明解决上述的技术方案是：
一种双膦基联喹啉，其结构为化学式(I)所示：
式(I)中R为C1～C5的烷基、C6～C10芳基或者环己基。
式(I)中，R较好为丁基或者苯基。
本发明所述的双膦基联喹啉较好为(R)-6,6’-二(二丁基膦)-5,5’-联喹啉、(R)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉或者(S)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉。
本发明所述的双膦基联喹啉最好为(R)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉。
本发明所述的双膦基联喹啉的制备方法，由以下步骤组成：
(1)氮气保护下，将1摩尔份6,6’-二羟基-5,5’-联喹啉和适量二氯甲烷混合均匀；在冰水浴下，加入吡啶，再慢慢滴加10摩尔份三氟甲基磺酸酐，室温搅拌反应18h得到6,6’-二(三氟甲磺酰氧基)-5,5’-联喹啉；
(2)氮气保护下，将1摩尔份6,6’-二(三氟甲磺酰氧基)-5,5’-联喹啉和适量有机溶剂混合均匀；加入0.1摩尔份NiCl2·dppe、4摩尔份三乙烯二胺和3摩尔份化学式(II)所示化合物，120℃下反应72小时，得到产物；其中，
所述的化学式(II)为式中R为C1～C5的烷基、C6～C10芳基或者环己基；
所述的6,6’-二羟基-5,5’-联喹啉是(R)-6,6’-二羟基-5,5’-联喹啉或(S)-6,6’-二羟基-5,5’-联喹啉；
所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明所述的双膦基联喹啉，可用于芳基硼酸对环己烯酮的不对称1,4-加成反应，其对映选择性高。
本发明所述的合成方法，合成工艺的步骤简单，易行。
具体实施方式
实施例1
(R)-6,6’-二三氟甲磺酰氧基-5,5’-联喹啉的制备
1、(R)-6,6’-二三氟甲磺酰氧基-5,5’-联喹啉的制备
将6g(10.4mmol)的(R)-6,6’-二羟基-5,5’-联喹啉放入圆底烧瓶中，氮气保护下，加入60ml干燥的二氯甲烷。冰水浴下，加入40ml的干燥吡啶，再慢慢滴加14.52ml(104.0mmol)三氟甲基磺酸酐。室温搅拌反应18h。反应完毕，使用饱和碳酸氢钠溶液萃取得到有机层，浓缩，快速柱层析，真空干燥得到(R)-6,6’-二(三氟甲磺酰氧基)-5,5’-联喹啉8.27g，产率为96％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.17–9.13(m，1H)，8.58(d，J＝9.4Hz，1H)，8.16(d，J＝9.3Hz，1H)，7.69(d，J＝8.7Hz，1H)，7.62(dd，J＝8.6，4.1Hz，1H)
2、(R)-6,6’-二(二丁基膦)-5,5’-联喹啉的合成
称取1.0g(1.8mmol)(R)-6,6’-二(三氟甲磺酰氧基)-5,5’-联喹啉加入反应瓶中，氮气保护下，加入10mLDMF为溶剂，加入0.81g(7.2mmol)N,N-二异丙基乙胺以及 95mg(0.18mmol)NiCl2·dppe，继续加入二丁基膦烷0.9g(5.4mmol)，恒温120℃反应72h。反应完毕，将反应混合物倒入装有硅藻土的筒形莎芯漏斗，进行快速减压过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得到(R)-6,6’-二(二丁基膦)-5,5’-联喹啉。产品重0.72g，产率为73％。[α]20 D+215°(c0.35,CH3OH)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.93–8.79(m,1H),8.38–8.24(m,1H),8.14–8.10(m,1H),7.80–7.65(m,1H),7.57–7.53(m,1H),1.48–1.38(m,8H),1.01–0.97(m,9H).31P NMR(162MHz，CDCl3)δ19.1(s)
实施例2
(a)(R)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉的合成
1、(R)-6,6’-二三氟甲磺酰氧基-5,5’-联喹啉的制备
同实施例1步骤1
2、(R)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉的合成
(R)-6,6’-二(三氟甲磺酰氧基)-5,5’-联喹啉和二苯基膦烷为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照实施例1步骤2所述方法制备得到(R)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉0.88g。产率为78％。[α]20 D+237°(c0.39,CH3OH).
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65–8.60(m,1H),8.08(d,J＝8.7Hz,1H),7.59(d,J＝8.6Hz,1H),7.16(d,J＝2.5Hz,3H),7.14–7.07(m,3H),7.00(t,J＝7.4Hz,2H),6.93(s,2H),6.81(d,J＝8.4Hz,1H),6.61(dd,J＝8.5,4.1Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.69,147.97,143.40-142.74,137.70-137.43,137.26-136.91,135.98-135.66,134.89-134.54,134.41,133.83,133.05-132.61,129.80,128.94,128.42,128.30,128.14,120.75.
(b)(R)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉配体催化芳基硼酸对环己烯酮的不对称1,4-加成反应中的应用
(1)称取5.0mg(R)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉配体，铑源(Rh(acac)(C2H4)2)2.1mg，苯硼酸81.0mg，氮气保护下加入1.0mL的1,4-二氧六环作溶剂，搅拌反应10分钟，再加入0.1mL的蒸馏水，环己烯酮10μL,氮气保护下加热至100℃5小时；反应完毕，加入 饱和碳酸钠溶液，再用乙酸乙酯萃取，得到有机层进行浓缩，粗产品进行柱层析(EA:PE＝1:5)得到产物，测得产物ee值为99％。
(2)称取5.0mg(R)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉配体，铑源(Rh(acac)(C2H4)2)2.1mg，对甲氧基苯硼酸101.0mg，氮气保护下加入1.0mL的1,4-二氧六环作溶剂，搅拌反应10分钟，再加入0.1mL的蒸馏水，环己烯酮10μL,氮气保护下加热至100℃5小时；反应完毕，加入饱和碳酸钠溶液，再用乙酸乙酯萃取，得到有机层进行浓缩，粗产品进行柱层析(EA:PE＝1:5)得到产物，测得产物ee值为92％。
(3)称取5.0mg(R)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉配体，铑源(Rh(acac)(C2H4)2)2.1mg，对甲基苯硼酸90.3mg，氮气保护下加入1.0mL的1,4-二氧六环作溶剂，搅拌反应10分钟，再加入0.1mL的蒸馏水，环己烯酮10μL,氮气保护下加热至100℃5小时；反应完毕，加入饱和碳酸钠溶液，再用乙酸乙酯萃取，得到有机层进行浓缩，粗产品进行柱层析(EA:PE＝1:5)得到产物，测得产物ee值为95％。
(4)称取5.0mg(R)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉配体，铑源(Rh(acac)(C2H4)2)2.1mg，对氯苯硼酸103.9mg，氮气保护下加入1.0mL的1,4-二氧六环作溶剂，搅拌反应10分钟，再加入0.1mL的蒸馏水，环己烯酮10μL,氮气保护下加热至100℃5小时；反应完毕，加入饱和碳酸钠溶液，再用乙酸乙酯萃取，得到有机层进行浓缩，粗产品进行柱层析(EA:PE＝1:5)得到产物，测得产物ee值为97％。
(5)称取5.0mg(R)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉配体，铑源(Rh(acac)(C2H4)2)2.1mg，3-噻吩硼酸85.0mg，氮气保护下加入1.0mL的1,4-二氧六环作溶剂，搅拌反应10分钟，再加入0.1mL的蒸馏水，环己烯酮10μL,氮气保护下加热至100℃5小时；反应完毕，加入饱和碳酸钠溶液，再用乙酸乙酯萃取，得到有机层进行浓缩，粗产品进行柱层析(EA:PE＝1:5)得到产物，测得产物ee值为87％。
(6)称取5.0mg(R)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉配体，铑源(Rh(acac)(C2H4)2)2.1mg，2-萘硼酸114.3mg，氮气保护下加入1.0mL的1,4-二氧六环作溶剂，搅拌反应10分钟，再加入0.1mL的蒸馏水，环己烯酮10μL,氮气保护下加热至100℃5小时；反应完毕，加入饱和碳酸钠溶液，再用乙酸乙酯萃取，得到有机层进行浓缩，粗产品进行柱层析(EA:PE＝1:5)得到产物，测得产物ee值为96％。
实施例3
(a)(S)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉的合成
1、(S)-6,6’-二三氟甲磺酰氧基-5,5’-联喹啉的制备
以(S)-6,6’-二羟基-5,5’-联喹啉为原料按照实施例1步骤1所述方法制备得到。产率为86％。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ9.15–9.11(m，1H)，8.60(d，J＝9.4Hz，1H)，8.16(d，J＝9.3Hz，1H)，7.67(d，J＝8.7Hz，1H)，7.63(dd，J＝8.6，4.1Hz，1H)
2、(S)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉的合成
(S)-6,6’-二(三氟甲磺酰氧基)-5,5’-联喹啉和二苯基膦烷为原料，DMF为溶剂，按照实施例1步骤2所述方法制备得到(S)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉。产率为76％。[α]20 D-238°(c0.36,CH3OH)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65–8.60(m,1H),8.08(d,J＝8.7Hz,1H),7.59(d,J＝8.6Hz,1H),7.16(d,J＝2.5Hz,3H),7.14–7.07(m,3H),7.00(t,J＝7.4Hz,2H),6.93(s,2H),6.81(d,J＝8.4Hz,1H),6.61(dd,J＝8.5,4.1Hz,1H).
(b)(S)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉配体催化芳基硼酸对环己烯酮的不对称1,4-加成反应中的应用
称取5.0mg(S)-6,6’-二(二苯基膦)-5,5’-联喹啉配体，铑源(Rh(acac)(C2H4)2)2.1mg，苯硼酸81.0mg，氮气保护下加入1.0mL的1,4-二氧六环作溶剂，搅拌反应10分钟，再加入0.1mL的蒸馏水，环己烯酮10μL,氮气保护下加热至100℃5小时；反应完毕，加入饱和碳酸钠溶液，再用乙酸乙酯萃取，得到有机层进行浓缩，粗产品进行柱层析(EA:PE＝1:5)得到产物，测得产物ee值为99％。
实施例4
(a)(R)-6,6’-二(二环己基膦)-5,5’-联喹啉的合成
1、(R)-6,6’-二三氟甲磺酰氧基-5,5’-联喹啉的制备
同实施例1步骤1
2、(R)-6,6’-二(二环己基膦)-5,5’-联喹啉的合成
(R)-6,6’-二(三氟甲磺酰氧基)-5,5’-联喹啉和二环己基膦烷为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照实施例1步骤2所述方法制备得到(R)-6,6’-二(二环己基膦)-5,5’-联喹啉。产率为68％。
实施例5
(a)(S)-6,6’-二(二乙基膦)-5,5’-联喹啉的合成
1、(S)-6,6’-二三氟甲磺酰氧基-5,5’-联喹啉的制备
同实施例3步骤1
2、(S)-6,6’-二(二乙基膦)-5,5’-联喹啉的合成
(S)-6,6’-二(三氟甲磺酰氧基)-5,5’-联喹啉和二乙基膦烷为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照实施例1步骤2所述方法制备得到(S)-6,6’-二(二乙基膦)-5,5’-联喹啉。产率为78％。
实施例6
(a)(R)-6,6’-二(二丙基膦)-5,5’-联喹啉的合成
1、(R)-6,6’-二三氟甲磺酰氧基-5,5’-联喹啉的制备
同实施例1步骤1
2、(R)-6,6’-二(二丙基膦)-5,5’-联喹啉的合成
(R)-6,6’-二(三氟甲磺酰氧基)-5,5’-联喹啉和二丙基膦烷为原料，DMF为溶剂，按照实施例1步骤2所述方法制备得到(R)-6,6’-二(二丙基膦)-5,5’-联喹啉。产率为63％。
实施例7
(a)(S)-6,6’-二(二甲基膦)-5,5’-联喹啉的合成
1、(S)-6,6’-二三氟甲磺酰氧基-5,5’-联喹啉的制备
同实施例3步骤1
2、(S)-6,6’-二(二甲基膦)-5,5’-联喹啉的合成
(S)-6,6’-二(三氟甲磺酰氧基)-5,5’-联喹啉和二甲基膦烷为原料，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按照实施例1步骤2所述方法制备得到(S)-6,6’-二(二甲基膦)-5,5’-联喹啉。产率为82％。
实施例8(对比例)
(R)-2,2’-二(二苯基膦)-1,2’-联萘(BINAP)配体催化芳基硼酸对环己烯酮的不对称1,4-加成反应中的应用
(1)称取4.9mg(R)-2,2’-二(二苯基膦)-1,2’-联萘(BINAP)配体，铑源(Rh(acac)(C2H4)2)2.1mg，苯硼酸81.0mg，氮气保护下加入1.0mL的1,4-二氧六环作溶剂，搅拌反应10分钟，再加入0.1mL的蒸馏水，环己烯酮10μL,氮气保护下加热至100℃5小时；反应完毕，加入饱和碳酸钠溶液，再用乙酸乙酯萃取，得到有机层进行浓缩，粗产品进行柱层析(EA:PE＝1:5)得到产物，测得产物ee值为96％。
(2)称取4.9mg(R)-BINAP，铑源(Rh(acac)(C2H4)2)2.1mg，对甲氧基苯硼酸101.0mg，氮气保护下加入1.0mL的1,4-二氧六环作溶剂，搅拌反应10分钟，再加入0.1mL的蒸馏水，环己烯酮10μL,氮气保护下加热至100℃5小时；反应完毕，加入饱和碳酸钠溶液，再用乙酸乙酯萃取，得到有机层进行浓缩，粗产品进行柱层析(EA:PE＝1:5)得到产物，测得产物ee值为88％。
(3)称取4.9mg(R)-BINAP，铑源(Rh(acac)(C2H4)2)2.1mg，对甲基苯硼酸90.3mg，氮气保护下加入1.0mL的1,4-二氧六环作溶剂，搅拌反应10分钟，再加入0.1mL的蒸馏水，环己烯酮10μL,氮气保护下加热至100℃5小时；反应完毕，加入饱和碳酸钠溶液，再用乙酸乙酯萃取，得到有机层进行浓缩，粗产品进行柱层析(EA:PE＝1:5)得到产物，测得产物ee值为93％。
(4)称取4.9mg(R)-BINAP，铑源(Rh(acac)(C2H4)2)2.1mg，对氯苯硼酸103.9mg，氮气保护下加入1.0mL的1,4-二氧六环作溶剂，搅拌反应10分钟，再加入0.1mL的蒸馏水，环己烯酮10μL,氮气保护下加热至100℃5小时；反应完毕，加入饱和碳酸钠溶液，再用乙酸乙酯萃取，得到有机层进行浓缩，粗产品进行柱层析(EA:PE＝1:5)得到产物，测得产物ee值为92％。
(5)称取4.9mg(R)-BINAP，铑源(Rh(acac)(C2H4)2)2.1mg，3-噻吩硼酸85.0mg，氮气保护下加入1.0mL的1,4-二氧六环作溶剂，搅拌反应10分钟，再加入0.1mL的蒸馏水，环己烯酮10μL,氮气保护下加热至100℃5小时；反应完毕，加入饱和碳酸钠溶液，再用乙酸乙酯萃取，得到有机层进行浓缩，粗产品进行柱层析(EA:PE＝1:5)得到产物，测得产物ee值为85％。
(6)称取4.9mg(R)-BINAP，铑源(Rh(acac)(C2H4)2)2.1mg，2-萘硼酸114.3mg，氮气保护下加入1.0mL的1,4-二氧六环作溶剂，搅拌反应10分钟，再加入0.1mL的蒸馏水，环己烯酮10μL,氮气保护下加热至100℃5小时；反应完毕，加入饱和碳酸钠溶液，再用乙酸乙酯萃取，得到有机层进行浓缩，粗产品进行柱层析(EA:PE＝1:5)得到产物，测得产物ee值为93％。
表1芳基硼酸对环己烯酮的不对称1,4-加成反应结果
由表1可以知道，本发明所述的手性联喹啉双膦配体在催化芳基硼酸对环己烯酮的不对称1,4-加成反应时，其对映选择性优于手性联萘双膦配体。
Claims (2)
1.一种双膦基联喹啉，其结构为化学式(I)所示：
式(I)中R为丁基，且式(I)所示的双膦基联喹啉为(R)-6,6’-二(二丁基膦)5,5’-联喹啉。
2.权利要求1所述的双膦基联喹啉的制备方法，该方法由以下步骤组成：
称取1.0g(R)-6,6’-二(三氟甲磺酰氧基)-5,5’-联喹啉加入反应瓶中，氮气保护下，加入10mLDMF为溶剂，加入0.81g N,N-二异丙基乙胺以及95mgNiCl2·dppe，继续加入二丁基膦烷0.9g，恒温120℃反应72h；反应完毕，将反应混合物倒入装有硅藻土的筒形砂芯漏斗，进行快速减压过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得到所述的双膦基联喹啉。
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Granted publication date: 20160907 |