CN1746179A - 光学纯7,7′-二取代-2,2′-双二苯基膦-1,1′-联萘配体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为光学纯7,7′-二取代-2,2′-双二苯基膦-1,1′-联萘(7,7′-二取代-BINAP)配体及其合成方法。所述配体是指二取代位为2,2′-双二苯基膦-1,1′-联萘的7,7′位,二取代基分别为甲氧基、环状二烷氧基和具有冠醚结构的环缩乙二醇基的一系列膦配体。这一系列配体的合成方法为:以7,7′-二取代-联二萘酚为起始原料和三氟甲磺酸酐在二氯甲烷中反应,其双羟基被三氟甲磺酰基取代;然后,以二甲亚砜为溶剂,在100-110℃单侧三氟甲磺酰基被二苯基氧膦取代;再以甲苯为溶剂,在100-110℃用三氯硅烷还原二苯基氧膦为二苯基膦;再经过另外一侧三氟甲磺酰基被二苯基氧膦取代;继而用三氯硅烷还原二苯基氧膦为二苯基膦即可得到(7,7′-二取代-BINAP)配体。
Description
所属技术领域 本发明属于有机化合物和有机合成技术领域,具体是光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)配体及其合成方法。
背景技术 光学纯的2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘配体(BINAP)及其衍生物在不对称合成、工业生产和药物中间体的合成中具有重要的作用,被广泛作为手性助剂和手性配体,在一系列反应中显示出非常高的立体控制能力。(Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,2008-2022)鉴于此类化合物的重要性和应用前景,近年来一直激励人们寻找这类化合物的新型衍生物以及合成方法。
在2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘配体(BINAP)母体上引入其他基团可以改变2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘配体(BINAP)上的电子云密度和二面角的大小,而二面角和电子云密度的改变对2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘配体(BINAP)的性质和其参与的催化反应有着重要的影响。当在BINAP的7,7’位引入基团,则能有效的改变BINAP的二面角的大小和BINAP上的电子云密度的大小,从而通过改变配体和金属的络合性能,进一步改变其催化性能。目前,在2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘配体(BINAP)的3、4、6等其他位置上容易引入所需要的基团,但在7位上引入基团则很困难,至今还没有有效的方法合成7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)配体。
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’位二取代-BINAP)配体及其合成方法,该配体能有效的催化一些不对称合成反应。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的:
发明内容 光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)配体及其合成方法,其特征在于所述的光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)配体为:二取代位是BINAP的7,7’位,二取代基分别为甲氧基(CH3O)、环状二烷氧基[-O-(CH2)n-O-]和具有冠醚结构的环缩乙二醇基[(-O-CH2-O-CH2-O-)m]的一系列配体(1-5)。其化学结构式分别如下:
光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)配体的合成方法为:以7,7’-二取代-联二萘酚为起始原料和三氟甲磺酸酐(Tf2O)在二氯甲烷中反应,联二萘酚的双羟基被三氟甲磺酰基取代;然后,以二甲亚砜(DMSO)为溶剂,在1,4-双二苯基膦丁烷(dppb),二异丙基乙基氨,醋酸钯作用下,100-110℃反应8-10小时,单侧三氟甲磺酰基被二苯基氧膦(Ph2P(O))取代;再以甲苯为溶剂,加入二异丙基乙基氨,100-110℃反应8-10小时,用三氯硅烷还原二苯基氧膦(Ph2P(O))为二苯基膦(Ph2P);再在1,4-双二苯基膦丁烷(dppb),二异丙基乙基氨,醋酸钯作用下,100-110℃反应8-10小时,另外一侧三氟甲磺酰基被二苯基氧膦(Ph2P(O))取代;继而在二异丙基乙基氨的作用下,100-110℃反应8-10小时,用三氯硅烷还原二苯基氧膦(Ph2P(O))为二苯基膦(Ph2P)即可得到光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)配体(1-5)。合成路线如下:
本发明第一次成功地合成了光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)配体。在上述方案中,由于二苯基膦(Ph2P)的引入,致使一些中间体化合物对氧气和水特别敏感,极易被氧化。而为了防止二苯基膦(Ph2P)被氧化和提高反应的总收率,本方案采用各个中间体不经过纯化分离就直接进行下一步反应,最后采用重结晶的方法得到7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)配体,得到较高的总收率。
光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)配体和金属铑(II)络合用于催化芳基硼酸对α,β不饱和羰基化合物的不对称1,4-加成反应得到了很高的对映选择性和收率。
具体实施方式 下面结合实施例对本发明进行具体的描述,但本发明不仅限于所述实施例。
实施例一:
化合物1a的制备:向50ml圆底烧瓶内加入7,7’-二甲氧基-1,1’-联二萘酚(6.9g,20.0mmol),氩气保护下,加入30ml干燥的二氯甲烷和吡啶(6.3g,6.5mL,80.0mmol),磁力搅拌。降温至0℃,缓慢滴加三氟甲磺酸酐(13.0g,7.8mL,46mmol),滴加完后,保持0℃反应3-5小时。待反应完后,升至室温,用3M的盐酸调至中性,分出有机层,水层用CH2Cl2(10ml×3)萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩后柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=8∶1)。得到白色固体。收率>99%,m.p.106.7-107.9℃.[α]D 20=-258.3(c=0.2,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3):δ3.52(s,6H,CH3O),6.52(d,2H,J=2.5Hz,Ar-H),7.23(dd,2H,J=9.0 and 2.5Hz,Ar-H),7.46(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H),7.89(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H),8.04(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H).13CNMR(75MHz,CDCl3):δ55.205,104.950,115.971,116.693,120.073,122.206,127.836,129.852,131.461,134.540,145.963,159.117.IR(KBr)3085.6,2952.5,2831.0,1625.8,1586.2,1506.6,1465.6,1244.9,1226.6,992.3,869.8cm-1.HRMS(FT-ICRMS)exact mass calcd for(C24H16F6O8S2)+:requires m/z 610.0191,found m/z 610.0196.
化合物1b的制备:向50ml圆底烧瓶内加入7,7’-环己氧基-1,1’-联二萘酚(8.0g,20.0mmol),氩气保护下,加入30ml干燥的二氯甲烷和吡啶(6.3g,6.5mL,80.0mmol),磁力搅拌。降温至0℃,缓慢滴加三氟甲磺酸酐(13.0g,7.8mL,46mmol),滴加完后,保持0℃反应3-5小时。待反应完后,升至室温,用3M的盐酸调至中性,分出有机层,水层用CH2Cl2(10ml×3)萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩后柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=8∶1)。得到白色固体,收率>99%,m.p.71.1-72.4℃.[α]D 20=-259.4(c=0.2,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.26-1.29(m,4H),1.30-1.36(m,2H)1.40-1.51(m,2H),3.82-3.89(m,2H),4.00-4.07(m,2H),6.66(d,2H,J=2.4Hz,Ar-H),7.26(dd,2H,J=9.0 and 2.4Hz,Ar-H),7.45(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H),7.90(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H),8.03(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H).13CNMR(75MHz,CDCl3):δ23.022,27.301,66.828,109.658,116.058,117.216,119.984,121.992,127.969,130.139,131.572,134.114,146.197,157.639.IR(KBr)3033.5,2934.2,2861.9,1623.6,1582.3,1504.4,1452.0,1422.2,1245.4,1214.7,1140.5,984.7,870.8cm-1.HRMS(FT-ICRMS)exact mass calcdfor(C28H22F6O8S2)+:requires m/z 664.0660,found m/z 664.0645.
化合物1c的制备:向50ml圆底烧瓶内加入7,7’-环辛氧基-1,1’-联二萘酚(8.6g,20.0mmol),氩气保护下,加入30ml干燥的二氯甲烷和吡啶(6.3g,6.5mL,80.0mmol),磁力搅拌。降温至0℃,缓慢滴加三氟甲磺酸酐(13.0g,7.8mL,46mmol),滴加完后,保持0℃反应3-5小时。待反应完后,升至室温,用3M的盐酸调至中性,分出有机层,水层用CH2Cl2(10ml×3)萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩后柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=8∶1)。得到白色固体,收率>99%,m.p.64.0-65.7℃.[α]D 20=-259.5(c=0.2,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.06-1.08(m,2H),1.17-1.19(m,2H),1.26-1.53(m,8H),3.70-3.78(m,2H),3.83-3.88(m,2H),6.60(d,2H,J=2.4Hz,Ar-H),7.24(dd,2H,J=8.8 and 2.4Hz,Ar-H),7.44(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H),7.90(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H),8.03(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H).13CNMR(75MHz,CDCl3):δ24.061,26.980,27.138,66.613,106.966,116.026,116.865,119.927,122.113,127.772,130.043,131.515,134.344,146.102,158.170.IR(KBr)3083.7,2933.8,2860.0,1623.4,1505.1,1422.0,1245.4,1217.5,1140.1,957.8,873.3cm-1.HRMS(FT-ICRMS)exact mass calcd for(C30H26F6O8S2)+:requires m/z 692.0973,found m/z 692.0960.
化合物1d的制备:向50ml圆底烧瓶内加入7,7’-二冠氧基-1,1’-联二萘酚(7.8g,20.0mmol),氩气保护下,加入30ml干燥的二氯甲烷和吡啶(6.3g,6.5mL,80.0mmol),磁力搅拌。降温至0℃,缓慢滴加三氟甲磺酸酐(13.0g,7.8mL,46mmol),滴加完后,保持0℃反应3-5小时。待反应完后,升至室温,用3M的盐酸调至中性,分出有机层,水层用CH2Cl2(10ml×3)萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩后柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=8∶1)。得到白色固体,收率>99%,m.p.121.7-122.3℃.[α]D 20=-263.7(c=0.2,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3):δ3.44-3.55(m,4H),3.83-3.89(m,2H),4.29-4.34(m,2H),7.03(d,2H,J=2.4Hz,Ar-H),7.20(dd,2H,J=8.9 and2.4Hz,Ar-H),7.40(d,2H,J=8.9Hz,Ar-H),7.84(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H),8.00(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H).13CNMR(75MHz,CDCl3):δ65.850,73.085,108.162,116.997,120.304,121.564,122.130,127.945,129.483,131.452,133.994,146.239,158.457.IR(KBr)3069.2,2956.4,2868.6,1623.4,1504.7,1422.6,1245.6,1215.1,1140.9,992.9,862.7cm-1.HRMS(FT-ICRMS)exact mass calcd for(C26H18F6O9S2)+:requires m/z652.0296,found m/z 652.0273.
化合物1e的制备:向50ml圆底烧瓶内加入7,7’-三冠氧基-1,1’-联二萘酚(8.7g,20.0mmol),氩气保护下,加入30ml干燥的二氯甲烷和吡啶(6.3g,6.5mL,80.0mmol),磁力搅拌。降温至0℃,缓慢滴加三氟甲磺酸酐(13.0g,7.8mL,46mmol),滴加完后,保持0℃反应3-5小时。待反应完后,升至室温,用3M的盐酸调至中性,分出有机层,水层用CH2Cl2(10ml×3)萃取,合并有机层,无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩后柱层析(石油醚∶乙酸乙酯=8∶1)。得到白色固体,收率>99%,m.p.79.5-80.9℃.[α]D 20=-276.0(c=0.2,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3):δ3.43-3.62(m,8H),3.91-3.98(m,4H),6.61(d,2H,J=2.3Hz,Ar-H),7.29(dd,2H,J=9.0and 2.4Hz,Ar-H),7.45(d,2H,J=8.9Hz,Ar-H),7.90(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H),8.04(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H).13CNMR(75MHz,CDCl3):δ67.865,69.038,71.086,107.019,116.044,117.098,120.482,122.129,127.888,130.111,131.567,134.118,146.129,158.020.IR(KBr)3069.2,2924.6,2869.6,1623.6,1585.2,1505.2,1446.0,1421.4,1246.0,1220.3,1164.0,1139.7,911.4,867.2,837.7cm-1.HRMS(FT-ICRMS)exact mass calcd for(C28H22F6O10S2)+:requires m/z696.0559,found m/z 696.0548.
实施例二:
化合物2a的制备:氩气保护下,向装有化合物1a(4.7g,7.75mmol),二苯基氧膦(3.13g,15.5mmol),醋酸钯(87.6mg,0.39mmol),1,4-双二苯基膦丁烷(166.3mg,0.39mmol)的100ml圆底烧瓶内加入干燥的二甲亚砜50ml和二异丙基乙基氨(4.1g,5.6mL,32mmol),磁力搅拌,100-110℃反应8-10小时。反应完后,降至室温,以薄层硅胶过滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物2a的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
化合物2b的制备:氩气保护下,向装有化合物1b(5.2g,7.75mmol),二苯基氧膦(3.13g,15.5mmol),醋酸钯(87.6mg,0.39mmol),1,4-双二苯基膦丁烷(166.3mg,0.39mmol)的100ml圆底烧瓶内加入干燥的二甲亚砜50ml和二异丙基乙基氨(4.1g,5.6mL,32mmol),磁力搅拌,100-110℃反应8-10小时。反应完后,降至室温,以薄层硅胶过滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物2b的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
化合物2c的制备:氩气保护下,向装有化合物1c(5.4g,7.75mmol),二苯基氧膦(3.13g,15.5mmol),醋酸钯(87.6mg,0.39mmol),1,4-双二苯基膦丁烷(166.3mg,0.39mmol)的100ml圆底烧瓶内加入干燥的二甲亚砜50ml和二异丙基乙基氨(4.1g,5.6mL,32mmol),磁力搅拌,100-110℃反应8-10小时。反应完后,降至室温,以薄层硅胶过滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物2c的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
化合物2d的制备:氩气保护下,向装有化合物1d(5.1g,7.75mmol),二苯基氧膦(3.13g,15.5mmol),醋酸钯(87.6mg,0.39mmol),1,4-双二苯基膦丁烷(166.3mg,0.39mmol)的100ml圆底烧瓶内加入干燥的二甲亚砜50ml和二异丙基乙基氨(4.1g,5.6mL,32mmol),磁力搅拌,100-110℃反应8-10小时。反应完后,降至室温,以薄层硅胶过滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物2d的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
化合物2e的制备:氩气保护下,向装有化合物1e(5.4g,7.75mmol),二苯基氧膦(3.13g,15.5mmol),醋酸钯(87.6mg,0.39mmol),1,4-双二苯基膦丁烷(166.3mg,0.39mmol)的100ml圆底烧瓶内加入干燥的二甲亚砜50ml和二异丙基乙基氨(4.1g,5.6mL,32mmol),磁力搅拌,100-110℃反应8-10小时。反应完后,降至室温,以薄层硅胶过滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物2e的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
实施例三:
化合物3a的制备:氩气保护下,向装有化合物2a(2.5mmol)粗产品的100ml圆底烧瓶内加入干燥的甲苯50ml,磁力搅拌使其溶解后降温至0℃,缓慢加入二异丙基乙基氨(13.2g,17.8mL,102mmol)和三氯硅烷(5.3g,3.9mL,39mg)。缓慢升温至100-110℃,于该温度下反应8-10小时。待反应完后,降至室温,在氩气保护下通过薄层硅胶快速抽滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物3a的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
化合物3b的制备:氩气保护下,向装有化合物2b(2.5mmol)粗产品的100ml圆底烧瓶内加入干燥的甲苯50ml,磁力搅拌使其溶解后降温至0℃,缓慢加入二异丙基乙基氨(13.2g,17.8mL,102mmol)和三氯硅烷(5.3g,3.9mL,39mg)。缓慢升温至100-110℃,于该温度下反应8-10小时。待反应完后,降至室温,在氩气保护下通过薄层硅胶快速抽滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物3b的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
化合物3c的制备:氩气保护下,向装有化合物2c(2.5mmol)粗产品的100ml圆底烧瓶内加入干燥的甲苯50ml,磁力搅拌使其溶解后降温至0℃,缓慢加入二异丙基乙基氨(13.2g,17.8mL,102mmol)和三氯硅烷(5.3g,3.9mL,39mg)。缓慢升温至100-110℃,于该温度下反应8-10小时。待反应完后,降至室温,在氩气保护下通过薄层硅胶快速抽滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物3c的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
化合物3d的制备:氩气保护下,向装有化合物2d(2.5mmol)粗产品的100ml圆底烧瓶内加入干燥的甲苯50ml,磁力搅拌使其溶解后降温至0℃,缓慢加入二异丙基乙基氨(13.2g,17.8mL,102mmol)和三氯硅烷(5.3g,3.9mL,39mg)。缓慢升温至100-110℃,于该温度下反应8-10小时。待反应完后,降至室温,在氩气保护下通过薄层硅胶快速抽滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物3d的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
化合物3e的制备:氩气保护下,向装有化合物2e(2.5mmol)粗产品的100ml圆底烧瓶内加入干燥的甲苯50ml,磁力搅拌使其溶解后降温至0℃,缓慢加入二异丙基乙基氨(13.2g,17.8mL,102mmol)和三氯硅烷(5.3g,3.9mL,39mg)。缓慢升温至100-110℃,于该温度下反应8-10小时。待反应完后,降至室温,在氩气保护下通过薄层硅胶快速抽滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物3e的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
实施例四:
化合物4a的制备:氩气保护下,向装有化合物3a的粗产物(7.75mmol),二苯基氧膦(3.13g,15.5mmol),醋酸钯(87.6mg,0.39mmol),1,4-双二苯基膦丁烷(166.3mg,0.39mmol)的100ml圆底烧瓶内加入干燥的二甲亚砜50ml和二异丙基乙基氨(4.1g,5.6mL,32mmol),磁力搅拌,100-110℃反应8-10小时。反应完后,降至室温,以薄层硅胶过滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物4a的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
化合物4b的制备:氩气保护下,向装有化合物3b的粗产物(7.75mmol),二苯基氧膦(3.13g,15.5mmol),醋酸钯(87.6mg,0.39mmol),1,4-双二苯基膦丁烷(166.3mg,0.39mmol)的100ml圆底烧瓶内加入干燥的二甲亚砜50ml和二异丙基乙基氨(4.1g,5.6mL,32mmol),磁力搅拌,100-110℃反应8-10小时。反应完后,降至室温,以薄层硅胶过滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物4b的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
化合物4c的制备:氩气保护下,向装有化合物3c的粗产物(7.75mmol),二苯基氧膦(3.13g,15.5mmol),醋酸钯(87.6mg,0.39mmol),1,4-双二苯基膦丁烷(166.3mg,0.39mmol)的100ml圆底烧瓶内加入干燥的二甲亚砜50ml和二异丙基乙基氨(4.1g,5.6mL,32mmol),磁力搅拌,100-110℃反应8-10小时。反应完后,降至室温,以薄层硅胶过滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物4c的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
化合物4d的制备:氩气保护下,向装有化合物3d的粗产物(7.75mmol),二苯基氧膦(3.13g,15.5mmol),醋酸钯(87.6mg,0.39mmol),1,4-双二苯基膦丁烷(166.3mg,0.39mmol)的100ml圆底烧瓶内加入干燥的二甲亚砜50ml和二异丙基乙基氨(4.1g,5.6mL,32mmol),磁力搅拌,100-110℃反应8-10小时。反应完后,降至室温,以薄层硅胶过滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物4d的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
化合物4e的制备:氩气保护下,向装有化合物3e的粗产物(7.75mmol),二苯基氧膦(3.13g,15.5mmol),醋酸钯(87.6mg,0.39mmol),1,4-双二苯基膦丁烷(166.3mg,0.39mmol)的100ml圆底烧瓶内加入干燥的二甲亚砜50ml和二异丙基乙基氨(4.1g,5.6mL,32mmol),磁力搅拌,100-110℃反应8-10小时。反应完后,降至室温,以薄层硅胶过滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物4e的粗产物,无需纯化即可进行下一步反应。
实施例五:
化合物5a的制备:氩气保护下,向装有化合物4a(2.5mmol)粗产品的100ml圆底烧瓶内加入干燥的甲苯50ml,磁力搅拌使其溶解后降温至0℃,缓慢加入二异丙基乙基氨(13.2g,17.8mL,102mmol)和三氯硅烷(5.3g,3.9mL,39mg)。缓慢升温至100-110℃,于该温度下反应8-10小时。待反应完后,降至室温,在氩气保护下通过薄层硅胶快速抽滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物5a的粗产物,将该粗产物以甲苯∶无水甲醇=1∶20进行重结晶,放置冰箱中过夜,有白色粉末状固体析出。在氩气保护下过滤,即得到白色粉末状固体化合物5a,收率:64%,m.p.269.0-270.0℃.[α]D 20=190.0(c=0.4,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3):δ3.12(s,6H,CH3O),6.05(d,2H,J=2.4Hz,Ar-H),7.02(dd,2H,J=8.9 and 2.5Hz,Ar-H),7.12-7.20(m,20H,Ar-H),7.38-7.41(m,2H,Ar-H),7.74(d,2H,J=8.9Hz,Ar-H),7.83(d,2H,J=8.9Hz,Ar-H).13CNMR(75MHz,CDCl3):δ54.580,105.646,119.120,127.357,127.778,127.972,128.004,128.055,128.283,128.570,128.807,129.227,132.475,132.604,132.734,134.383,134.531,134.677,134.753,144.277,157.400.31PNMR(121MHz,CDCl3):δ-14.586(s).IR(KBr)3069.2,2998.8,2966.0,2916.9,2848.4,1617.1,1549.5,1501.2,1431.9,1264.2,1220.5,1029.1,746.9,696.5cm-1.MALDI-TOFMS exact masscalcd for(C46H36O2P2+H)+:requires m/z 683.2,found m/z.683.5。
化合物5b的制备:氩气保护下,向装有化合物4b(2.5mmol)粗产品的100ml圆底烧瓶内加入干燥的甲苯50ml,磁力搅拌使其溶解后降温至0℃,缓慢加入二异丙基乙基氨(13.2g,17.8mL,102mmol)和三氯硅烷(5.3g,3.9mL,39mg)。缓慢升温至100-110℃,于该温度下反应8-10小时。待反应完后,降至室温,在氩气保护下通过薄层硅胶快速抽滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物5b的粗产物,将该粗产物以甲苯∶无水甲醇=1∶20进行重结晶,放置冰箱中过夜,有白色粉末状固体析出。在氩气保护下过滤,即得到白色粉末状固体化合物5b,收率:47%,m.p.245.0-247.0℃.[α]D 20=76.8(c=0.5,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3):δ0.89-1.01(m,4H),1.14-1.18(m,4H),3.59-3.64(m,2H),3.81-3.88(m,2H),6.04(d,2H,J=2.2Hz,Ar-H),6.97-7.01(m,10H,Ar-H),7.05-7.07(m,2H,Ar-H),7.28-7.32(m,8H,Ar-H),7.39-7.43(m,4H,Ar-H),7.68(d,2H,J=8.9Hz,Ar-H),7.78(d,2H,J=8.9Hz,Ar-H).13CNMR(75MHz,CDCl3):δ23.213,27.218,66.913,110.333,119.689,127.811,127.867,127.918,128.066,128.361,128.525,128.950,129.387,133.190,133,327,133.463,134.097,134.517,134.665,134.815,137.688,138.283,155.633.31PNMR(121MHz,CDCl3):δ-11.391(s).IR(KBr)3052.8,2928.9,2886.0,1618.6,1583.7,1499.3,1432.3,1266.4,1223.6,1205.0,1195.6,887.1,842.0,741.8,693.6cm-1.MALDI-TOFMS exact mass calcd for(C50H42O2P2+H)+:requires m/z737.3,found m/z.737.5。
化合物5c的制备:氩气保护下,向装有化合物4c(2.5mmol)粗产品的100ml圆底烧瓶内加入干燥的甲苯50ml,磁力搅拌使其溶解后降温至0℃,缓慢加入二异丙基乙基氨(13.2g,17.8mL,102mmol)和三氯硅烷(5.3g,3.9mL,39mg)。缓慢升温至100-110℃,于该温度下反应8-10小时。待反应完后,降至室温,在氩气保护下通过薄层硅胶快速抽滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物5c的粗产物,将该粗产物以甲苯∶无水甲醇=1∶20进行重结晶,放置冰箱中过夜,有白色粉末状固体析出。在氩气保护下过滤,即得到白色粉末状固体化合物5c,,收率:44%,m.p.251.0-253.2℃.[α]D 20=104.0(c=0.5,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.04-1.08(m,4H),0.1.18-1.29(m,8H),3.46-3.51(m,2H),3.59-3.64(m,2H),6.01(d,2H,J=2.3Hz,Ar-H),6.99-7.04(m,12H,Ar-H),7.21-7.36(m,12H,Ar-H),7.70(d,2H,J=8.9Hz,Ar-H),7.78(d,2H,J=8.9Hz,Ar-H).13CNMR(75MHz,CDCl3):δ24.327,27.100,27.236,66.068,107.254,119.385,127.543,127.689,127.773,127.826,128.049,128.083,128.396,128.495,129.213,132.762,132.895,133.027,134.244,134.308,134.455,134.603,142.904,156.112,31PNMR(121MHz,CDCl3):δ-13.188(s).IR(KBr)3065.3,2926.8,2855.1,1617.4,1584.3,1500.4,1432.2,1259.4,1216.6,1202.2,1025.0,837.8,740.9,694.5cm-1.MALDI-TOFMS exact mass calcd for(C52H46O2P2+H)+:requires m/z 765.3,found m/z.765.5。
化合物5d的制备:氩气保护下,向装有化合物4d(2.5mmol)粗产品的100ml圆底烧瓶内加入干燥的甲苯50ml,磁力搅拌使其溶解后降温至0℃,缓慢加入二异丙基乙基氨(13.2g,17.8mL,102mmol)和三氯硅烷(5.3g,3.9mL,39mg)。缓慢升温至100-110℃,于该温度下反应8-10小时。待反应完后,降至室温,在氩气保护下通过薄层硅胶快速抽滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物5d的粗产物,将该粗产物以甲苯∶无水甲醇=1∶20进行重结晶,放置冰箱中过夜,有白色粉末状固体析出。在氩气保护下过滤,即得到白色粉末状固体化合物5d,收率:56%,m.p.254.7-255.9℃.[α]D 20=-11.3(c=0.4,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3):δ3.22-3.37(m,4H),3.66-3.70(m,2H),3.91-3.99(m,2H),6.39(d,2H,J=2.3Hz,Ar-H),6.84-6.91(m,10H,Ar-H),6.93-6.94(m,2H,Ar-H)7.19-7.39(m,12H,Ar-H),7.60(d,2H,J=8.9Hz,Ar-H),7.72(d,2H,J=8.4Hz,Ar-H).13CNMR(75MHz,CDCl3):δ66.094,73.111,109.396,120.330,127.623,127.678,127.724,127.952,128.315,128.352,128.387,128.652,128.797,133.338,133.476,133.615,133.831,134.458,134.609,134.759,138.211,141.521,156.315.31PNMR(121MHz,CDCl3):δ-9.742(s).IR(KBr)3049.0,2973.7,2855.1,1618.6,1585.2,1500.5,1432.8,1214.8,1204.4,1126.5,1089.8,1067.9,1026.9,965.0,955.7,839.3,694.8cm-1.MALDI-TOFMS exactmass calcd for(C48H38O3P2+H)+:requires m/z 725.2,found m/z.725.5。
化合物5e的制备:氩气保护下,向装有化合物4e(2.5mmol)粗产品的100ml圆底烧瓶内加入干燥的甲苯50ml,磁力搅拌使其溶解后降温至0℃,缓慢加入二异丙基乙基氨(13.2g,17.8mL,102mmol)和三氯硅烷(5.3g,3.9mL,39mg)。缓慢升温至100-110℃,于该温度下反应8-10小时。待反应完后,降至室温,在氩气保护下通过薄层硅胶快速抽滤,用乙酸乙酯(10ml×3)冲洗,合并滤液。减压蒸去溶剂可得到化合物5e的粗产物,将该粗产物以甲苯∶无水甲醇=1∶20进行重结晶,放置冰箱中过夜,有白色粉末状固体析出。在氩气保护下过滤,即得到白色粉末状固体化合物5e,收率:49%,m.p.251.1-253.0℃.[α]D 20=75.7(c=0.5,CH2Cl2).1HNMR(300MHz,CDCl3):δ3.21-3.36(m,4H),3.42-3.49(m,4H),3.78-3.80(m,2H),3.89-3.90(m,2H),6.10(d,2H,J=2.5Hz,Ar-H),7.11-7.13(m,10H,Ar-H),7.14-7.15(m,2H,Ar-H)7.37-7.44(m,12H,Ar-H),7.82(d,2H,J=8.9Hz,Ar-H),7.91(d,2H,J=8.3Hz,Ar-H).13CNMR(75MHz,CDCl3):δ66.885,68.408,70.913,107.140,119.603,127.657,127.702,127.724,127.779,127.829,127.869,128.131,128.164,128.196,128.442,129.287,132.797,132.931,133.064,134.546,134.694,142.629,155.716.31PNMR(121MHz,CDCl3):δ-12.583(s).IR(KBr)3066.3,2959.3,2917.3,2849.2,1619.2,1584.0,1501.2,1432.6,1261.4,1217.2,1208.6,1138.9,1106.6,1093.0,1061.9,1025.5,836.8,801.2,742.9,695.7cm-1.MALDI-TOFMS exact mass calcd for(C50H42O4P2+H)+:requires m/z 769.3.found m/z.769.4。
Claims (6)
1.光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)配体及其合成方法,其特征在于所述的光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)配体为:二取代位是2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(BINAP)的7,7’位。
3.根据权利要求2所述的光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)的一系列膦配体,7,7’位二取代基分别为甲氧基(CH3O)、环己二烷氧基[-O-(CH2)6-O-]、环辛二烷氧基[-O-(CH2)8-O-]、二冠醚基和三冠醚基一系列配体(1-5),其化学结构式分别如下:
4.根据权利要求2所述的光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)的一系列膦配体,其光学纯构型不但包括(R)-7,7’-二取代-BINAP系列配体而且包括(S)-7,7’-二取代-BINAP系列膦配体。
5.根据权利要求1所述的光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)配体及其合成方法,其特征光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)配体的合成方法为:以7,7’-二取代-联二萘酚为起始原料和三氟甲磺酸酐(Tf2O)在二氯甲烷中反应,联二萘酚的双羟基被三氟甲磺酰基取代;然后,以二甲亚砜为溶剂,在1,4-双二苯基膦丁烷,二异丙基乙基氨,醋酸钯作用下,100-110℃反应8-10小时,单侧三氟甲磺酰基被二苯基氧膦(Ph2P(O))取代;再以甲苯为溶剂,加入二异丙基乙基氨,100-110℃反应8-10小时,用三氯硅烷还原二苯基氧膦(Ph2P(O))为二苯基膦(Ph2P);再在1,4-双二苯基膦丁烷,二异丙基乙基氨,醋酸钯作用下,100-110℃反应8-10小时,另外一侧三氟甲磺酰基被二苯基氧膦(Ph2P(O))取代;继而在二异丙基乙基氨的作用下,100-110℃反应8-10小时,用三氯硅烷还原二苯基氧膦(Ph2P(O))为二苯基膦(Ph2P)即可得到光学纯7,7’-二取代-2,2’-双二苯基膦-1,1’-联萘(7,7’-二取代-BINAP)配体(1-5),合成路线如下:
6.根据权利要求5所述,该合成方法适合于(R)-7,7’-二取代-BINAP系列配体和(S)-7,7’-二取代-BINAP系列配体的合成。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |