JPH0339739B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、液相中で貴金属触媒及び三級アミン
の存在下に対応するカルボニル化合物を選択的に
水素化してオレフイン性不飽和アルコールを製造
するための、鉄を添加したルテニウム／炭素担体
−触媒に関する。 西ドイツ特許出願公開2934251号明細書（特開
昭56−34641号公報）によれば、対応するα，β
−不飽和カルボニル化合物を液相中で、貴金属触
媒例えばルテニウム触媒、オスミウム触媒、イリ
ジウム触媒又は白金触媒の存在下に選択的水素化
を行うことにより、オレフイン性不飽和アルコー
ル特にゲラニオール及びネロール（Ｅ−及びＺ−
３，７−ジメチル−オクタ−２，６−ジエン−１
−オール）を製造する方法が知られている。前記
明細書の冒頭には、これら不飽和アルコールの工
業的製造にはかなり問題があることが記載されて
いる。それは高価な貴金属触媒を大量に必要とす
ること、これを費用のかかる方法によつて前処理
せねばならないこと、触媒の活性が多くの場合に
比較的速やかに低下すること及び／又は触媒の選
択性が希望を満たさないこと等である。この明細
書で提案されている反応混合物中の三級アミンの
存在は、比較的低い工業経済上の出費において反
応の選択率を著しく向上し、かつ触媒の活性を長
期の運転時間において改善する。しかしこの方法
は、特に費用の点で満足できる市販のルテニウム
触媒を使用する場合に、なお下記の欠点を有す
る。 １ ルテニウム触媒の選択性は満足できるもので
なく、特にゲラニオールの合成においてそうで
ある。 ２ 水素化はアルデヒド１モルにつき水素１モル
の吸収後に、アルコールの段階で選択的に停止
することがない。このことは蒸留によつて除去
することの困難な過水素化生成物すなわちシト
ロネロール又はテトラヒドロゲラニオールの量
を増加し、その結果香料として要望される不飽
和アルコールの純粋製造を困難にする。 ３ 高圧の範囲で空時収量がなお不満足である。 ４ 50バール以下の加圧下での水素化時間が、低
い触媒量では長すぎる。 したがつて本発明の課題は、自体優れた方法で
ある西ドイツ特許2934251号の方法のために、最
も安価な白金族金属であるルテニウムを基礎とす
る触媒を開発することであつた。この触媒は不飽
和アルデヒドの水素化に際して、水素化活性及び
選択的水素化の停止に関する前記の欠点を、ほと
んど避けうるものであることが望まれる。 ルテニウム／活性炭−触媒は工業的規模で製造
され、そして市場に供給されている。Ru／Ｃ−
触媒に関する技術的水準は、アンダーソン著「ス
トラクチヤー・オブ・メタリツク・キヤタリス
ツ」（1975年）の論説中に示されている。Ru／Ｃ
−触媒の製造に関して記載したより新しい報文は
ない。 ルテニウム触媒のための出発物質としては特に
次のものが用いられる。 RuCl3又はRuCl3・aq. （NH4）2〔RuCl6〕 （NH4）2〔RuCl5・H2O〕 触媒製造のためには種々の方法が知られてお
り、そのうち重要な方法は下記のものである。 １ 担体を可溶性ルビジウム化合物を用いて浸漬
する。 ２ 適当な担体上で、〔Ru（NH3）4（NO）（OH）〕
2+又は〔Ru（NH3）6〕3+から出発してカチオン
交換を行う。 ３ 難溶性ルビジウム化合物を担体表面に沈着さ
せる。 さらに同時に又は続いて触媒の還元が行われ
る。水素を用いる還元については、文献（有機合
成化学協会誌30巻1972年６号563〜565頁）に250
〜500℃の温度が記載されている。 本発明は、炭素担体好ましくは活性炭上にルテ
ニウム0.1〜10重量％のほかに鉄0.1〜５重量％好
ましくは0.5〜1.5重量％を含有し、そして(a)触媒
への鉄の添加をルテニウム化合物による含浸のの
ちに行い、(b)触媒の水素による還元を強く撹拌し
ながら400〜600℃で行うことにより製造されたも
のである、対応する不飽和カルボニル化合物を液
相中で選択的に水素化してオレフイン性不飽和ア
ルコールを製造するためのルテニウム／炭素触媒
である。このルテニウム／炭素−触媒は、特に触
媒の水素による還元を500〜600℃の温度で行うこ
とにより製造される。 オレフイン性不飽和アルコールを製造するため
のこのルテニウム／炭素−触媒は、炭素担体をル
テニウム化合物を用いて含浸させ、この製造にお
いては、(a)ルテニウム化合物を含浸させたのちの
触媒に、0.1〜５好ましくは0.5〜1.5重量％の鉄を
添加し、そして(b)触媒の水素による還元を、激し
く撹拌しながら400〜600℃で行うことを特徴と
し、特に触媒の水素による還元温度は500〜600℃
が好ましい。 前記のルテニウム／炭素−触媒は、対応する次
式 のα，β−不飽和カルボニル化合物を水相中で三
級アミンの存在下に選択的水素化することによ
り、一般式 （R1は水素原子又は有機基、R2、R3及びR4は水
素原子又はC1〜C4−アルキル基を意味する）で
表わされる不飽和アルコールを製造するために用
いられる。 本発明の水素化触媒は、ルテニウム及び炭素担
体例えば活性炭又はカーボンブラツク好ましくは
活性炭のほかに0.1〜５重量％好ましくは0.5〜1.5
重量％の鉄を含有する。この鉄の添加は、Ru／
Ｃ−触媒について未知である。 白金触媒を用いて桂皮アルデヒドのホルミル基
を水素化する場合の選択率を、他の触媒成分例え
ば鉄及び亜鉛（ベルギー特許837057）、鉄及び銀
（米国特許3284517）又はコバルト（西ドイツ特許
出願公開2412517）を併用して改善することは知
られている。しかし白金のようなきわめて高価な
貴金属の使用は、この触媒を触媒活性の著しい変
化を起こさずに反応帯域に再供給できる場合にの
み有利である。実際には前記触媒系において他の
触媒成分を併用すると触媒活性の減少が認めら
れ、これによつてこの水素化法の工業的利用価値
が低下する（西ドイツ特許出願公開2650046号明
細書第３頁参照）。 したがつて高価な金属白金でなくルテニウム触
媒を使用する場合に、鉄を添加して選択性を有利
に向上し、それが触媒活性を低下させず、かえつ
て増強することは、予想外であつた。このことは
例えば、同じ触媒量を使用して水素化時間を飛躍
的に減少しうること（実施例３、７、10及び11を
比較例3V、7V、10V及び11Vと比較して参照）、
ならびに本発明の触媒と比較して鉄を添加しない
触媒では水素化時間が2.5倍も長いこと（実施例
４を比較例4Vと比較して参照）によつて示され
る。触媒活性の向上と同時に、改良された選択性
及び選択的水素化の停止も達成される。さらに実
施例５及び９は、本発明の触媒によれば、20バー
ルの圧力範囲でなお経済的時間内に水素化が可能
であり、これに対し同量の市販触媒によれば、こ
の圧力では不完全な水素化が可能であるにすぎな
いことを示している。 さらに本発明による鉄の添加によつて、Ru／
Ｃ−触媒の高度の寿命が達成され（これは高い生
産量によつて示される）、また同じ触媒充填量に
よつて同じく有利な様式で水素化が可能であるこ
とも予想外に認められた（実施例６を実施例４と
比較して参照）。 前記の触媒の改善は鉄の添加によつて可能とさ
れるが、製造時に特定の規準を守る場合にのみ得
られる。すなわち炭素担体を塩化ルテニウム溶液
及び塩化鉄溶液もしくは硝酸鉄溶液で一緒に含浸
しても有効でなく、得られる触媒は無添加の比較
品より活性が低いことが認められている。鉄添加
がルテニウム化合物を含浸したのちに行われると
きに、初めて改善された触媒が得られることも全
く予想外であつた。 次のように操作することが好ましい。まずルテ
ニウムを常法により炭素担体上に付着させ、得ら
れたそして乾燥した触媒前段生成物を、酸化鉄粉
末又は鉄粉の形の酸化鉄又は鉄と混合する。混合
の間又は混合後に、触媒前段生成物を水素を用い
て還元する。 還元条件は触媒の性質に強く影響する。すなわ
ち貴金属触媒の還元のために普通の400℃以下の
温度で還元されたRu／Ｃ−触媒は、著しく活性
が低い。Ru／Ｃ−触媒の最高の水素化活性は、
500〜600℃の活性で水素を用いて還元した場合に
得られる。この温度は従来普通の貴金属／Ｃ−触
媒のための還元温度より明らかに高い。 さらに水素を用いて還元する間に触媒をよく撹
拌混合することも必要である。高活性のRu／Ｃ
−触媒を得るためのすべての実験において、静止
層又は固定床での還元による結果は否定的であつ
た。これに対し回転管状炉中の還元では良好な結
果が得られる。 前記の操作基準は、活性炭粒子の表面及び内部
でのRu／Fe−微結晶の適当な構造を生成させる
ために、明らかに重要である。 本発明の触媒の他の特性については下記に説明
する。本発明の触媒は一般に、炭素担体例えば活
性炭又はカーボンブラツク特に活性炭の上に、ル
テニウムを0.1〜10重量％含有する。特に良好な
結果は、活性炭上にルテニウムを５％含有する触
媒を用いて得られる。 金属含量及び出発化合物に対し、ルテニウム
を好ましくは0.0001〜0.1重量％特に0.001〜0.1重
量％使用する。 触媒のBET表面は製造のために使用した炭素
担体によるが、活性炭の場合は約600〜900好まし
くは約700〜800m2／ｇ、カーボンブラツクの場合
は約300〜700m2／ｇである。Ru微結晶の粒径は
２〜5nｍで、文献によるRu／Ｃ−触媒について
既知の値に相当する。RuはESCA写真から知ら
れるように元素状で存在する。触媒は空気の存在
下で発火性でありうるから、50％の水を含む粉末
として取扱うことが有利である。この粉末はなお
良好な流動性を有するが、ほこりにならず発火性
でもない。触媒に含有されるルテニウム及び鉄の
重量％の値は、本発明においては触媒の乾燥重量
に関する。 本発明の触媒の特殊な用途は、次式 のα，β−不飽和カルボニル化合物を西ドイツ特
許出願公開2934251号明細書（特開昭56−34641号
公報）に記載の反応条件下で選択的に水素化する
ことにより、 一般式 （R1は水素原子又は有機基、R2、R3及びR4は水
素原子又はC1〜C4−アルキル基を意味する）で
表わされる不飽和アルコールを製造することにあ
る。 この方法は、シトラールｂからゲラニオール
又はネロール（Ｅ−ｂ又はＺ−ｂ）への既知
の工業上問題のある水素化のために、特に重要で
ある。なぜならばこの場合は、競合反応として多
水素化及び異性化が起こるからである。 本方法は、そのオレフイン性二重結合がカルボ
ニル基との共役により特に容易に水素化される
ａ以外の化合物にも、同様に良好に利用される。
その場合にも前記の利点が、既知の方法にほとん
ど同様に役立つ。 化合物ａの基R1は原則として任意のもので
よい。この基はさらに攻撃されないオレフイン性
二重結合を有する。R1の例は、１〜20個の炭素
原子を有するアルキル基もしくはアルケニル基、
又は芳香族基例えばフエニル基である。この基は
それ自体が置換基として、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、カルボアルコキシ基、アシル基、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミノ基又は
ハロゲン原子を有しうる。操作条件は置換基R1
ないしR3の種類と無関係であるから、使用可能
な出発化合物ａについての詳細は省略する。こ
のことはカルボニル基の水素化に際して全く又は
ほとんど影響されない１個又はそれ以上の二重結
合の存在を必要とする出発化合物に一般に適用
される。その他の化学的性質は何も役割をしない
が、実際には４〜40個の炭素原子を有する１価又
はより多価の不飽和のアルケナール又はアルケノ
ールのほとんどについてそうである。 カルボニル化合物ａの本発明触媒による水素
化は、三級アミンの存在下に行われる。原則とし
てこれまでの観察によれば、その反応性基が反応
関与体と反応しない限り、その化学的性質が問題
とならないので、任意の三級アミンが適してい
る。その例は下記のものである。 合計で３〜30個の炭素原子を有する脂肪族三級
アミン、例えば特にトリメチルアミン、ならびに
トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びト
リヘキシルアミン。 環状三級アミン、例えばＮ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ，N′−ジメチ
ルピペラジン。 脂肪族−脂環族三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン。 脂肪族−芳香脂肪族三級アミン、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン。 脂肪族−芳香族三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリン。 複素環−芳香族三級アミン、例えばピリジン及
びキノリン。 経済的理由から普通はなるべく安価で、沸点が
生成物のそれより明らかに低いか又は明らかに高
いアミンを使用する。なぜならば、そうするとア
ミン又は生成物のいずれかを反応混合物から容易
に蒸留除去できるからである。アミンの量は好ま
しくは出発物質の25〜40重量％である。 反応は溶剤の存在下に実施することが好まし
い。溶剤の量は一般にに対し10〜300重量％好
ましくは25〜150重量％である。溶剤としては、
それに化合物及びならびに併用する三級アミ
ンが可溶である限り、すべての不活性液体が適す
る。例えば三級アミン自体も用いられるが、さら
にアルコール例えばメタノール及びエタノール、
エーテル、アセトン及び反応条件下で液状の炭化
水素例えばヘキサン及びシクロヘキサンも用いら
れる。メタノールが好ましく、特にトリメチルア
ミンを塩基として使用する場合は、反応混合物の
仕上げ処理が特に簡単に行われるので好適であ
る。 その他の点では水素化は普通のように、すなわ
ち0.01重量％以下（に対し）の触媒金属を使用
する場合は、20〜150℃の温度及び20〜200バール
の圧力で、0.01重量％以上の触媒量の場合は、１
〜150バールの圧力で行われる。 本発明の触媒によると、対応するα，β−不飽
和カルボニル化合物の選択的水素化による不飽和
アルコールの製造が、本質的に改善される。すな
わち既知の操作法に比して著しく向上した空時収
量が得られる。そのほか生成物の選択率が改善さ
れ、長期の操業においても最初の高い水準が保た
れる。これは特に香料及び芳香物質例えばシトロ
ネラールの場合に重要である。なぜならば経済的
に許容される費用で行われる生成物の精製段階に
おいて、希望する生成物の収率が著しく低下する
からである。 実施例 １ Ａ 本発明の触媒の製造 粉末状活性炭（BET法表面積750m2／ｇ）
1000ｇを、蒸留水2000ｇ中の塩化ルテニウム水
和物140ｇの溶液でぬらしてよく混合する。得
られた混合物を80〜90℃で乾燥したのち、
Fe2O3粉末15ｇを混合する。 得られた触媒前段生成物を気密な回転管状炉
中で還元する。そのためには炉の内容物を50
／時の窒素気流を用いて１時間洗浄し、次い
で100／時の水素気流中で500℃に２時間加熱
する。３時間還元したのち窒素で置き換え、加
熱を停止する。炉が冷却したのち生成物を取り
出し、蒸留水で1000ｇ中に加入すると、出来上
がり触媒の含水量は50重量％である。乾燥した
触媒はルテニウム５重量％及び鉄１重量％を含
有する。 Ｂ 触媒を500〜600℃で還元することによる本発
明の触媒の製造 Ａと同様に操作し、ただし回転管状炉の内容
物を、窒素で洗浄したのち、100／時の水素
気流中で600℃に２時間加熱し、続いて３時間
還元する。 Ｃ 比較例 活性炭をルテニウム溶液及び鉄溶液を用いて
同時にぬらし、そして触媒前段生成物の還元を
静置層として行う。 粉末状活性炭（BET法表面積750m2／ｇ）
1000ｇに、混合器中で蒸留水2000ｇ中の塩化ル
テニウム水和物140ｇ及びFeCl2・4H2Oの40ｇ
の溶液を添加し、30分間よく混合する。得られ
た混合物を80〜90℃で乾燥する。 得られた触媒前段生成物を、垂直に置かれた
気密な還元用炉に充填する。これは触媒物質に
ガスを導通するための耐熱性多孔板を備えてい
る。炉の内容物を50／時の窒素気流を用いて
１時間洗浄し、次いで100／時の水素気流中
で500℃に２時間加熱する。３時間還元したの
ち窒素で置き換え、加熱を停止する。冷却後に
触媒を取り出す。この触媒はRu5重量％及び
Fe1重量％を含有する。 Ｄ 比較例 活性炭をルテニウム溶液及び鉄溶液で同時に
ぬらし、そして触媒前段生成物を激しく撹拌し
ながら還元することにより、鉄を添加した
Ru／Ｃ−触媒を製造する。 比較例1Cと同様にして得られた触媒前段生
成物を、気密な回転管状炉中で還元する。その
ためには炉の内容物を50／時の窒素気流を用
いて１時間洗浄し、次いで100／時の水素気
流中で500℃に２時間加熱する。３時間還元し
たのち窒素で置き換え、加熱を停止する。炉が
冷却したのち生成物を取り出し、蒸留水1000ｇ
に加入すると、出来上がり触媒の含水量は50重
量％である。乾燥した触媒はルテニウム５重量
％及び鉄１重量％を含有する。 実施例 ２〜６ シトラールの部分水素化 純シトラール各45ｇを種々の条件下で水素化
し、その際いずれの場合にも、活性炭を担体と
し、乾燥物中にルテニウム５重量％及び第１表に
示す量の鉄を含有する担持触媒を使用する。実施
例2Aないし2Dのための触媒は、それぞれ実施例
1Aないし1Dにより製造された触媒である。実施
例３、４、５及び６のための触媒は、実施例1B
と同様にして製造されたものであり、例３（Ｖ）
及び４（Ｖ）のための触媒は市販のRu／Ｃ−触媒
である。個々の実験の各反応条件及び操作結果を
まとめて第１表に示す。比較実験には（Ｖ）をつ
けた。生成物の収率はガスクロマトグラフイによ
り、残留物の量は比重計により測定した。
の存在下に対応するカルボニル化合物を選択的に
水素化してオレフイン性不飽和アルコールを製造
するための、鉄を添加したルテニウム／炭素担体
−触媒に関する。 西ドイツ特許出願公開2934251号明細書（特開
昭56−34641号公報）によれば、対応するα，β
−不飽和カルボニル化合物を液相中で、貴金属触
媒例えばルテニウム触媒、オスミウム触媒、イリ
ジウム触媒又は白金触媒の存在下に選択的水素化
を行うことにより、オレフイン性不飽和アルコー
ル特にゲラニオール及びネロール（Ｅ−及びＺ−
３，７−ジメチル−オクタ−２，６−ジエン−１
−オール）を製造する方法が知られている。前記
明細書の冒頭には、これら不飽和アルコールの工
業的製造にはかなり問題があることが記載されて
いる。それは高価な貴金属触媒を大量に必要とす
ること、これを費用のかかる方法によつて前処理
せねばならないこと、触媒の活性が多くの場合に
比較的速やかに低下すること及び／又は触媒の選
択性が希望を満たさないこと等である。この明細
書で提案されている反応混合物中の三級アミンの
存在は、比較的低い工業経済上の出費において反
応の選択率を著しく向上し、かつ触媒の活性を長
期の運転時間において改善する。しかしこの方法
は、特に費用の点で満足できる市販のルテニウム
触媒を使用する場合に、なお下記の欠点を有す
る。 １ ルテニウム触媒の選択性は満足できるもので
なく、特にゲラニオールの合成においてそうで
ある。 ２ 水素化はアルデヒド１モルにつき水素１モル
の吸収後に、アルコールの段階で選択的に停止
することがない。このことは蒸留によつて除去
することの困難な過水素化生成物すなわちシト
ロネロール又はテトラヒドロゲラニオールの量
を増加し、その結果香料として要望される不飽
和アルコールの純粋製造を困難にする。 ３ 高圧の範囲で空時収量がなお不満足である。 ４ 50バール以下の加圧下での水素化時間が、低
い触媒量では長すぎる。 したがつて本発明の課題は、自体優れた方法で
ある西ドイツ特許2934251号の方法のために、最
も安価な白金族金属であるルテニウムを基礎とす
る触媒を開発することであつた。この触媒は不飽
和アルデヒドの水素化に際して、水素化活性及び
選択的水素化の停止に関する前記の欠点を、ほと
んど避けうるものであることが望まれる。 ルテニウム／活性炭−触媒は工業的規模で製造
され、そして市場に供給されている。Ru／Ｃ−
触媒に関する技術的水準は、アンダーソン著「ス
トラクチヤー・オブ・メタリツク・キヤタリス
ツ」（1975年）の論説中に示されている。Ru／Ｃ
−触媒の製造に関して記載したより新しい報文は
ない。 ルテニウム触媒のための出発物質としては特に
次のものが用いられる。 RuCl3又はRuCl3・aq. （NH4）2〔RuCl6〕 （NH4）2〔RuCl5・H2O〕 触媒製造のためには種々の方法が知られてお
り、そのうち重要な方法は下記のものである。 １ 担体を可溶性ルビジウム化合物を用いて浸漬
する。 ２ 適当な担体上で、〔Ru（NH3）4（NO）（OH）〕
2+又は〔Ru（NH3）6〕3+から出発してカチオン
交換を行う。 ３ 難溶性ルビジウム化合物を担体表面に沈着さ
せる。 さらに同時に又は続いて触媒の還元が行われ
る。水素を用いる還元については、文献（有機合
成化学協会誌30巻1972年６号563〜565頁）に250
〜500℃の温度が記載されている。 本発明は、炭素担体好ましくは活性炭上にルテ
ニウム0.1〜10重量％のほかに鉄0.1〜５重量％好
ましくは0.5〜1.5重量％を含有し、そして(a)触媒
への鉄の添加をルテニウム化合物による含浸のの
ちに行い、(b)触媒の水素による還元を強く撹拌し
ながら400〜600℃で行うことにより製造されたも
のである、対応する不飽和カルボニル化合物を液
相中で選択的に水素化してオレフイン性不飽和ア
ルコールを製造するためのルテニウム／炭素触媒
である。このルテニウム／炭素−触媒は、特に触
媒の水素による還元を500〜600℃の温度で行うこ
とにより製造される。 オレフイン性不飽和アルコールを製造するため
のこのルテニウム／炭素−触媒は、炭素担体をル
テニウム化合物を用いて含浸させ、この製造にお
いては、(a)ルテニウム化合物を含浸させたのちの
触媒に、0.1〜５好ましくは0.5〜1.5重量％の鉄を
添加し、そして(b)触媒の水素による還元を、激し
く撹拌しながら400〜600℃で行うことを特徴と
し、特に触媒の水素による還元温度は500〜600℃
が好ましい。 前記のルテニウム／炭素−触媒は、対応する次
式 のα，β−不飽和カルボニル化合物を水相中で三
級アミンの存在下に選択的水素化することによ
り、一般式 （R1は水素原子又は有機基、R2、R3及びR4は水
素原子又はC1〜C4−アルキル基を意味する）で
表わされる不飽和アルコールを製造するために用
いられる。 本発明の水素化触媒は、ルテニウム及び炭素担
体例えば活性炭又はカーボンブラツク好ましくは
活性炭のほかに0.1〜５重量％好ましくは0.5〜1.5
重量％の鉄を含有する。この鉄の添加は、Ru／
Ｃ−触媒について未知である。 白金触媒を用いて桂皮アルデヒドのホルミル基
を水素化する場合の選択率を、他の触媒成分例え
ば鉄及び亜鉛（ベルギー特許837057）、鉄及び銀
（米国特許3284517）又はコバルト（西ドイツ特許
出願公開2412517）を併用して改善することは知
られている。しかし白金のようなきわめて高価な
貴金属の使用は、この触媒を触媒活性の著しい変
化を起こさずに反応帯域に再供給できる場合にの
み有利である。実際には前記触媒系において他の
触媒成分を併用すると触媒活性の減少が認めら
れ、これによつてこの水素化法の工業的利用価値
が低下する（西ドイツ特許出願公開2650046号明
細書第３頁参照）。 したがつて高価な金属白金でなくルテニウム触
媒を使用する場合に、鉄を添加して選択性を有利
に向上し、それが触媒活性を低下させず、かえつ
て増強することは、予想外であつた。このことは
例えば、同じ触媒量を使用して水素化時間を飛躍
的に減少しうること（実施例３、７、10及び11を
比較例3V、7V、10V及び11Vと比較して参照）、
ならびに本発明の触媒と比較して鉄を添加しない
触媒では水素化時間が2.5倍も長いこと（実施例
４を比較例4Vと比較して参照）によつて示され
る。触媒活性の向上と同時に、改良された選択性
及び選択的水素化の停止も達成される。さらに実
施例５及び９は、本発明の触媒によれば、20バー
ルの圧力範囲でなお経済的時間内に水素化が可能
であり、これに対し同量の市販触媒によれば、こ
の圧力では不完全な水素化が可能であるにすぎな
いことを示している。 さらに本発明による鉄の添加によつて、Ru／
Ｃ−触媒の高度の寿命が達成され（これは高い生
産量によつて示される）、また同じ触媒充填量に
よつて同じく有利な様式で水素化が可能であるこ
とも予想外に認められた（実施例６を実施例４と
比較して参照）。 前記の触媒の改善は鉄の添加によつて可能とさ
れるが、製造時に特定の規準を守る場合にのみ得
られる。すなわち炭素担体を塩化ルテニウム溶液
及び塩化鉄溶液もしくは硝酸鉄溶液で一緒に含浸
しても有効でなく、得られる触媒は無添加の比較
品より活性が低いことが認められている。鉄添加
がルテニウム化合物を含浸したのちに行われると
きに、初めて改善された触媒が得られることも全
く予想外であつた。 次のように操作することが好ましい。まずルテ
ニウムを常法により炭素担体上に付着させ、得ら
れたそして乾燥した触媒前段生成物を、酸化鉄粉
末又は鉄粉の形の酸化鉄又は鉄と混合する。混合
の間又は混合後に、触媒前段生成物を水素を用い
て還元する。 還元条件は触媒の性質に強く影響する。すなわ
ち貴金属触媒の還元のために普通の400℃以下の
温度で還元されたRu／Ｃ−触媒は、著しく活性
が低い。Ru／Ｃ−触媒の最高の水素化活性は、
500〜600℃の活性で水素を用いて還元した場合に
得られる。この温度は従来普通の貴金属／Ｃ−触
媒のための還元温度より明らかに高い。 さらに水素を用いて還元する間に触媒をよく撹
拌混合することも必要である。高活性のRu／Ｃ
−触媒を得るためのすべての実験において、静止
層又は固定床での還元による結果は否定的であつ
た。これに対し回転管状炉中の還元では良好な結
果が得られる。 前記の操作基準は、活性炭粒子の表面及び内部
でのRu／Fe−微結晶の適当な構造を生成させる
ために、明らかに重要である。 本発明の触媒の他の特性については下記に説明
する。本発明の触媒は一般に、炭素担体例えば活
性炭又はカーボンブラツク特に活性炭の上に、ル
テニウムを0.1〜10重量％含有する。特に良好な
結果は、活性炭上にルテニウムを５％含有する触
媒を用いて得られる。 金属含量及び出発化合物に対し、ルテニウム
を好ましくは0.0001〜0.1重量％特に0.001〜0.1重
量％使用する。 触媒のBET表面は製造のために使用した炭素
担体によるが、活性炭の場合は約600〜900好まし
くは約700〜800m2／ｇ、カーボンブラツクの場合
は約300〜700m2／ｇである。Ru微結晶の粒径は
２〜5nｍで、文献によるRu／Ｃ−触媒について
既知の値に相当する。RuはESCA写真から知ら
れるように元素状で存在する。触媒は空気の存在
下で発火性でありうるから、50％の水を含む粉末
として取扱うことが有利である。この粉末はなお
良好な流動性を有するが、ほこりにならず発火性
でもない。触媒に含有されるルテニウム及び鉄の
重量％の値は、本発明においては触媒の乾燥重量
に関する。 本発明の触媒の特殊な用途は、次式 のα，β−不飽和カルボニル化合物を西ドイツ特
許出願公開2934251号明細書（特開昭56−34641号
公報）に記載の反応条件下で選択的に水素化する
ことにより、 一般式 （R1は水素原子又は有機基、R2、R3及びR4は水
素原子又はC1〜C4−アルキル基を意味する）で
表わされる不飽和アルコールを製造することにあ
る。 この方法は、シトラールｂからゲラニオール
又はネロール（Ｅ−ｂ又はＺ−ｂ）への既知
の工業上問題のある水素化のために、特に重要で
ある。なぜならばこの場合は、競合反応として多
水素化及び異性化が起こるからである。 本方法は、そのオレフイン性二重結合がカルボ
ニル基との共役により特に容易に水素化される
ａ以外の化合物にも、同様に良好に利用される。
その場合にも前記の利点が、既知の方法にほとん
ど同様に役立つ。 化合物ａの基R1は原則として任意のもので
よい。この基はさらに攻撃されないオレフイン性
二重結合を有する。R1の例は、１〜20個の炭素
原子を有するアルキル基もしくはアルケニル基、
又は芳香族基例えばフエニル基である。この基は
それ自体が置換基として、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、カルボアルコキシ基、アシル基、水
酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミノ基又は
ハロゲン原子を有しうる。操作条件は置換基R1
ないしR3の種類と無関係であるから、使用可能
な出発化合物ａについての詳細は省略する。こ
のことはカルボニル基の水素化に際して全く又は
ほとんど影響されない１個又はそれ以上の二重結
合の存在を必要とする出発化合物に一般に適用
される。その他の化学的性質は何も役割をしない
が、実際には４〜40個の炭素原子を有する１価又
はより多価の不飽和のアルケナール又はアルケノ
ールのほとんどについてそうである。 カルボニル化合物ａの本発明触媒による水素
化は、三級アミンの存在下に行われる。原則とし
てこれまでの観察によれば、その反応性基が反応
関与体と反応しない限り、その化学的性質が問題
とならないので、任意の三級アミンが適してい
る。その例は下記のものである。 合計で３〜30個の炭素原子を有する脂肪族三級
アミン、例えば特にトリメチルアミン、ならびに
トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びト
リヘキシルアミン。 環状三級アミン、例えばＮ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ，N′−ジメチ
ルピペラジン。 脂肪族−脂環族三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン。 脂肪族−芳香脂肪族三級アミン、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミン。 脂肪族−芳香族三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリン。 複素環−芳香族三級アミン、例えばピリジン及
びキノリン。 経済的理由から普通はなるべく安価で、沸点が
生成物のそれより明らかに低いか又は明らかに高
いアミンを使用する。なぜならば、そうするとア
ミン又は生成物のいずれかを反応混合物から容易
に蒸留除去できるからである。アミンの量は好ま
しくは出発物質の25〜40重量％である。 反応は溶剤の存在下に実施することが好まし
い。溶剤の量は一般にに対し10〜300重量％好
ましくは25〜150重量％である。溶剤としては、
それに化合物及びならびに併用する三級アミ
ンが可溶である限り、すべての不活性液体が適す
る。例えば三級アミン自体も用いられるが、さら
にアルコール例えばメタノール及びエタノール、
エーテル、アセトン及び反応条件下で液状の炭化
水素例えばヘキサン及びシクロヘキサンも用いら
れる。メタノールが好ましく、特にトリメチルア
ミンを塩基として使用する場合は、反応混合物の
仕上げ処理が特に簡単に行われるので好適であ
る。 その他の点では水素化は普通のように、すなわ
ち0.01重量％以下（に対し）の触媒金属を使用
する場合は、20〜150℃の温度及び20〜200バール
の圧力で、0.01重量％以上の触媒量の場合は、１
〜150バールの圧力で行われる。 本発明の触媒によると、対応するα，β−不飽
和カルボニル化合物の選択的水素化による不飽和
アルコールの製造が、本質的に改善される。すな
わち既知の操作法に比して著しく向上した空時収
量が得られる。そのほか生成物の選択率が改善さ
れ、長期の操業においても最初の高い水準が保た
れる。これは特に香料及び芳香物質例えばシトロ
ネラールの場合に重要である。なぜならば経済的
に許容される費用で行われる生成物の精製段階に
おいて、希望する生成物の収率が著しく低下する
からである。 実施例 １ Ａ 本発明の触媒の製造 粉末状活性炭（BET法表面積750m2／ｇ）
1000ｇを、蒸留水2000ｇ中の塩化ルテニウム水
和物140ｇの溶液でぬらしてよく混合する。得
られた混合物を80〜90℃で乾燥したのち、
Fe2O3粉末15ｇを混合する。 得られた触媒前段生成物を気密な回転管状炉
中で還元する。そのためには炉の内容物を50
／時の窒素気流を用いて１時間洗浄し、次い
で100／時の水素気流中で500℃に２時間加熱
する。３時間還元したのち窒素で置き換え、加
熱を停止する。炉が冷却したのち生成物を取り
出し、蒸留水で1000ｇ中に加入すると、出来上
がり触媒の含水量は50重量％である。乾燥した
触媒はルテニウム５重量％及び鉄１重量％を含
有する。 Ｂ 触媒を500〜600℃で還元することによる本発
明の触媒の製造 Ａと同様に操作し、ただし回転管状炉の内容
物を、窒素で洗浄したのち、100／時の水素
気流中で600℃に２時間加熱し、続いて３時間
還元する。 Ｃ 比較例 活性炭をルテニウム溶液及び鉄溶液を用いて
同時にぬらし、そして触媒前段生成物の還元を
静置層として行う。 粉末状活性炭（BET法表面積750m2／ｇ）
1000ｇに、混合器中で蒸留水2000ｇ中の塩化ル
テニウム水和物140ｇ及びFeCl2・4H2Oの40ｇ
の溶液を添加し、30分間よく混合する。得られ
た混合物を80〜90℃で乾燥する。 得られた触媒前段生成物を、垂直に置かれた
気密な還元用炉に充填する。これは触媒物質に
ガスを導通するための耐熱性多孔板を備えてい
る。炉の内容物を50／時の窒素気流を用いて
１時間洗浄し、次いで100／時の水素気流中
で500℃に２時間加熱する。３時間還元したの
ち窒素で置き換え、加熱を停止する。冷却後に
触媒を取り出す。この触媒はRu5重量％及び
Fe1重量％を含有する。 Ｄ 比較例 活性炭をルテニウム溶液及び鉄溶液で同時に
ぬらし、そして触媒前段生成物を激しく撹拌し
ながら還元することにより、鉄を添加した
Ru／Ｃ−触媒を製造する。 比較例1Cと同様にして得られた触媒前段生
成物を、気密な回転管状炉中で還元する。その
ためには炉の内容物を50／時の窒素気流を用
いて１時間洗浄し、次いで100／時の水素気
流中で500℃に２時間加熱する。３時間還元し
たのち窒素で置き換え、加熱を停止する。炉が
冷却したのち生成物を取り出し、蒸留水1000ｇ
に加入すると、出来上がり触媒の含水量は50重
量％である。乾燥した触媒はルテニウム５重量
％及び鉄１重量％を含有する。 実施例 ２〜６ シトラールの部分水素化 純シトラール各45ｇを種々の条件下で水素化
し、その際いずれの場合にも、活性炭を担体と
し、乾燥物中にルテニウム５重量％及び第１表に
示す量の鉄を含有する担持触媒を使用する。実施
例2Aないし2Dのための触媒は、それぞれ実施例
1Aないし1Dにより製造された触媒である。実施
例３、４、５及び６のための触媒は、実施例1B
と同様にして製造されたものであり、例３（Ｖ）
及び４（Ｖ）のための触媒は市販のRu／Ｃ−触媒
である。個々の実験の各反応条件及び操作結果を
まとめて第１表に示す。比較実験には（Ｖ）をつ
けた。生成物の収率はガスクロマトグラフイによ
り、残留物の量は比重計により測定した。
【表】
【表】
実施例 ７〜９
シトロネラールの部分水素化：
純シトロネラール各40ｇを種々の条件下で水素
化し、その際いずれの場合にも、活性炭を担体と
し、乾燥物中にルテニウム５重量％及び第２表に
示す量の鉄を含有する担体触媒を使用する。実施
例７〜９のための触媒は、それぞれ実施例1Bと
同様にして製造されたものである。例７（Ｖ）の
ための触媒は市販のRu／Ｃ−触媒である。反応
条件及び操作結果をまとめて第２表に示す。
化し、その際いずれの場合にも、活性炭を担体と
し、乾燥物中にルテニウム５重量％及び第２表に
示す量の鉄を含有する担体触媒を使用する。実施
例７〜９のための触媒は、それぞれ実施例1Bと
同様にして製造されたものである。例７（Ｖ）の
ための触媒は市販のRu／Ｃ−触媒である。反応
条件及び操作結果をまとめて第２表に示す。
【表】
【表】
実施例 10〜11
種々のα，β−不飽和アルデヒドの部分水素
化： 第３表に示すアルデヒド各40ｇを、第３表に示
す条件下で水素化し、その際いずれの場合にも、
活性炭を担体とし、乾燥物中にルテニウム５重量
％及び第３表に示す量の鉄を含有する担体触媒を
使用する。実施例10及び11のための触媒は実施例
1Bと同様にして製造されたものであり、例10
（Ｖ）及び11（Ｖ）のための触媒は市販のRu／Ｃ
−触媒である。
化： 第３表に示すアルデヒド各40ｇを、第３表に示
す条件下で水素化し、その際いずれの場合にも、
活性炭を担体とし、乾燥物中にルテニウム５重量
％及び第３表に示す量の鉄を含有する担体触媒を
使用する。実施例10及び11のための触媒は実施例
1Bと同様にして製造されたものであり、例10
（Ｖ）及び11（Ｖ）のための触媒は市販のRu／Ｃ
−触媒である。
【表】
ロトンアルデ
ヒド
11(V)６） 〃 0.02 −
32 16 50 100 12
ヒド
11(V)６） 〃 0.02 −
32 16 50 100 12
Claims (1)
- １ 炭素担体上にルテニウム0.1〜10重量％のほ
かに鉄0.1〜５重量％を含有し、そして(a)触媒へ
の鉄の添加をルテニウム化合物による含浸ののち
に行い、(b)触媒の水素による還元を強く撹拌しな
がら400〜600℃で行うことにより製造されたもの
である、対応する不飽和カルボニル化合物を液相
中で選択的に水素化してオレフイン性不飽和アル
コールを製造するためのルテニウム／炭素触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813130805 DE3130805A1 (de) | 1981-08-04 | 1981-08-04 | Neue ruthenium/kohle-hydrierkatalysatoren, deren herstellung und verwendung zur selektiven hydrierung von ungesaettigten carbonylverbindungen |
| DE3130805.8 | 1981-08-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5827642A JPS5827642A (ja) | 1983-02-18 |
| JPH0339739B2 true JPH0339739B2 (ja) | 1991-06-14 |
Family
ID=6138544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57134780A Granted JPS5827642A (ja) | 1981-08-04 | 1982-08-03 | 新規なルテニウム／炭素−水素化用触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4465787A (ja) |
| EP (1) | EP0071787B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5827642A (ja) |
| DE (2) | DE3130805A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2653118B1 (fr) * | 1989-10-13 | 1993-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Hydrogenation du citral. |
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| US6187970B1 (en) * | 1996-04-24 | 2001-02-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing 1,6-hexanediols |
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| BR112018074704B1 (pt) * | 2016-06-07 | 2022-09-27 | Basf Se | Processo para preparação de um álcool insaturado, composto nerol, uso do composto nerol, composição de substância de fragrância ou aroma, e, método para conferir e/ou intensificar um odor ou sabor de um produto |
| CN109647394B (zh) * | 2018-12-11 | 2022-08-30 | 山东新和成药业有限公司 | 一种用于α, β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用 |
| EP3670488A1 (en) | 2018-12-18 | 2020-06-24 | Basf Se | Bi- and tricyclic ketones for use as aroma chemicals |
| EP3763352A1 (en) | 2019-07-09 | 2021-01-13 | Basf Se | 2-(2,4,5-trimethylcyclohex-2-en-1-yl)acetaldehyde and derivatives and their use as aroma chemicals |
| CN110975916B (zh) * | 2019-12-09 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于选择性氢化烯属不饱和羰基化合物的催化剂及其制备方法和用途 |
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| US3784675A (en) * | 1971-08-02 | 1974-01-08 | Gulf Research Development Co | Process for reducing the content of nitrogen oxides in the exhaust gases from internal combustion engines |
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-
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- 1982-07-15 DE DE8282106324T patent/DE3267577D1/de not_active Expired
- 1982-08-03 JP JP57134780A patent/JPS5827642A/ja active Granted
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1984
- 1984-03-19 US US06/590,647 patent/US4536347A/en not_active Expired - Lifetime
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