JPS608858B2 - カルボニル化合物を製造するための触媒 - Google Patents

カルボニル化合物を製造するための触媒

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JPS608858B2
JPS608858B2 JP52054444A JP5444477A JPS608858B2 JP S608858 B2 JPS608858 B2 JP S608858B2 JP 52054444 A JP52054444 A JP 52054444A JP 5444477 A JP5444477 A JP 5444477A JP S608858 B2 JPS608858 B2 JP S608858B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛及びニッケル及び／又はコバルト＊及び場
合に依り担体を含有する触媒、或はＱ，８一不飽和アル
デヒド及びケトンを製造し、且つこれ等を同時に相当す
る飽和アルデヒド及びケトンに水素添加するのに通し、
且つ高い選択性を達成するこの触媒の製造に係る：この
触媒は特殊の添加物に依りその活性度の弱化を受ける（
部分的中毒）。
アルデヒド或はケトン及びケトンより比較的高い飽和ケ
トンを直接製造するために（例えば式１に依りブタナー
ル及びメチルィソプロピルケトンより２−メチルオクタ
ノン−３を直援製造するために）、普通アルドール化成
分として酸化亜鉛及び水素添加成分としてニッケル（場
合に依りコバルト及び銅も）を含有する触媒（担体触媒
）が使用される。
この場合アルドール化及び水素添加成分が別々の触媒物
質成分上に又は均質に即ち同一の触媒粒子上に配置され
るかどうかは効果に対しては取るに足らないことである
。
別々に配置の場合には“混合触媒”なる表示も使用され
る。液体相に於ける反応に際しては、瓦斯相に於けるよ
りも高い触媒寿命が達成されるにも拘わらず、反応は大
抵瓦斯相に於て行われる。
このことは液体相に於ては、中間的に形成されたＱ，８
−不飽和ケトンの二重結合の水素添加が通例反応媒体中
に含有されているカルボニル基（然かも使用アルデヒド
及びケトンのカルボニル基と同様に新しく形成されたケ
トンのカルボニル基も）の水素添加と同時に行われるこ
とに関係がある。然し乍らカルボニル基は維持されなけ
ればならない。Ｆ．ＺｙｍａｌｋｏＷｓｋｉ：Ｋａ〇ｌ
ｙｔｉｓｃｈｅ Ｈｙｄｒｉｅｒｕｎｇ（Ｆ．Ｅｎｋｅ
Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔ蜂ａｎ ｌ９６５年第８４頁）
に依れば、元素の周期系の第側族の金属に対する添加物
としての亜鉛−イオン（所謂遷移金属）は二重結合を維
持しつつカルボニル基の水素添加、従て本発明に依り達
成しようと努められる反応経過の反対を惹起する。液体
相に於ける工業的に有利な方法に於ては、酸化亜鉛の存
在は反応に対して必要な１８０乃至２２０℃の温度に於
て、実際上反応媒体中に含有されているカルボニル基の
過度な水素添加を惹起し、従て多くの場合に主生成物と
して望ましからぬアルコールが得られ、アルドール化合
物は全然得られない。
勿論瓦斯相反応に於ては、第血族の水素添加触媒は２価
の亜鉛（例えば酸化亜鉛）の存在に於て、殊に二重結合
を水素添加するものと思われる。
何となれば公知となっているＱ，８−不飽和ケトンの水
素添加及び前記の種類の直接方法は、その触媒系が第血
族の金属並びに酸化亜鉛を含有する限り、殊に瓦斯相に
於て行われるからである；これに関しては特開昭４７−
１５１８ぴ号、英国特許明細書第１３２８１４３号（こ
こでは飽和ケトン及び飽和アルコールの混合物が得られ
る）及び独乙国特許公開公第２０２３５１２号が挙げら
れる。従て本発明の目的とする所は、低分子アルデヒド
及びケトンを低分子ケトンとアルドール縮合し且つ中間
時に形成されたＱ， ８−不飽和ケトソを液体相に於て
水素添加することに依りケトンを製造するための触媒を
創造しようとするに在る。前に公開されていない古い提
案に依れば、斯かる触媒は、ニッケル又はコバルト又は
その化合物及び酸化亜鉛並びに場合に依り化学的に無関
係な担体を含有する物質をカルボン酸の亜鉛塩にて後処
理する場合に得られる。後処理は、本来の作業Ｚ方法の
開始前に追加的作業ステップを必要とすると言う欠点を
有する。然るにニッケル及び／又はコバルト又はその化
合物及び酸化亜鉛並びに場合に依り化学的に無関係な担
体を含有する触媒の製造のために使用されＺる物質（所
謂触媒前駆物質）に追加的に接触的作用する量の鉄鉄、
硯素、アンチモン、蒼鉛、タリウム、錫、鉛及びカドミ
ウムを包含する群より選ばれた金属の化合物を供給し、
且つ普通の方法にて（即ち還元に依り）接触的に活性な
形になす時は、主としてニッケル及び／又はコバルト及
び酸化亜鉛並びに場合に依り（化学的に無関係な）担体
を含有し且つ何等前処理を必要としない企図される方法
に対し極めて適する触媒が得られることが知られた。
有効な添加物は元素の周期系の第８，２ｂ，粉，傘及び
母族の元素或は元素の化合物であることは明らかである
。重金属が特に適する。“接触的作用する量”は一般に
全重量に関し酸化物０．００１乃至１０％を意味するこ
とができる。
この量は例えば鉄に於ては約０．１乃至５％であって、
他方に於ては例えば鉛は痕跡にて（０．１以下）既に強
く作用する。従てその都度の有利な量は試験に依り確認
するのが適当である。添加物が不働態化（部分的中毒）
を惹起するものと推定される。本発明に依る触媒は主反
応正成物として、原料物質の殆んど完全な反応に於て飽
和ケトン（例えばブタナール及びメチルイソプロピルケ
トンより２−メチルオクタノン−３）を生ずる。
更にこの触媒にてアルデヒド相互のアルドール縮合を可
能ならしめることが示された。触媒を製造するための本
発明に依る物質を製造するために次の通り詳細に説明す
ることができる：ニッケル或はコバルト或はその化合物
並びに本発明に依る添加物及び場合に依り他のドーピン
グ成分を別々に又は亜鉛（酸化物）と一緒に公知の方法
にて触媒物質に処理する。
この場合一般に例えばｙ−酸化アルミニウム又は他の不
活性担体であることができる化学的に殆んど無関係の担
体を、適当な形（索条、球、粒等）にて接触的作用する
金属の可溶性化合物にて処理し、又はこれを担体用の前
生成物と共に沈澱せしめ、操和し又は或る他の方法で合
併する。ニッケル或はコバルト（化合物）を単独にて又
は亜鉛（化合物）と共に担体上に被着し（即ち多孔性体
である担体を浸潰し）、蝦焼し、還元し次に本発明に依
る添加物を施すのが有利である。普通の場合に依り再度
の前処理（加熱、テンパリング及び還元、例えば水素流
中に於ける）後、物質は触媒として使用可能である。適
当な物質は例えば３乃至５０％のニッケル−或はコバル
ト含有率（金属）を有し、担体は酸化アルミニウム、二
酸化チタン又は二酸化ジルコンより成る。珪酸、軽石又
は他の蓬酸塩は従来余り適当でなかった。亜鉛含有率（
酸化物として計算して）は前記のような相当する担体に
於ては）例えば１乃至１０％である；亜鉛は酸化亜鉛と
して存在するものと推定される。
担体を有しないニッケル−或はコバルト触媒の使用は原
則的には可能であるが、特別の利点がないようであり、
従て経済的理由から一般に普通で０はない。
触媒の作用機能は、支配的教示に依れば例えば鉄イオン
がカルボニル基のアルコールへの水素添加を助長するか
ら、結果に於ては驚くべきことである。
このことは前記のＺＭｍａｌｋｏｗｓｋｉの著書のタ第
８２頁に説明されている。新規の触媒の作用に対して適
する反応条件は、一般に公知の触媒に対して選択される
反応条件とは変りがない：カルボニル化合物を反応せし
め、且つ反応せしめられた（アルドール化された）反０
応混合物を１５０ｑｏ以上約２５０ｑ０までの温度に於
て例えば５乃至１００バールの全圧に於て同時に水素添
加するが、この場合水素分圧は例えば０．５乃至８０バ
ールであることができる。
一般に圧力が充分に高く選択され且つ反応干与体の物理
的性質がこれを許容する限り他の溶剤を必要としない。
然し乍ら従属的量の溶剤の存在、水の存在も一般に反応
の実施に対し影響かない。一方の反応干与体を過剰にて
使用することは含蓄のあることである：この場合この過
剰分は溶剤の代りをする。触媒の発明は不飽和及び更に
飽和アルデヒド及びケトンの製造と関連している。
本発明の従来の目的はカルボニル化合物即ちアルデヒド
及びケトンを製造する有利な方法を開発しようとするに
在る。
一般にこれ等化合物は公知である。例えば本発明に依り
一般式 ＲＩ−ＣＯ−Ｒ２ （式中ＲＩ及び／Ｒ２は直鎖性又は有枝性アルキル−、
シクロアルキル−、アリール−又はアルアルキル残基を
意味し、Ｒ２は水素原子をも意味することができ、且つ
ＲＩ及びＲ２よりの炭素原子の和は少くとも４個である
）のアルデヒド及びケトンを有利に得ることができる。
アリール又はアルキル残基に関する限り、これ等残基は
化学的に無関係な置換基例えばメトキシ基を有すること
ができる。少くとも１つの残基は一般に少くとも３個の
炭素原子を有する。一般にケト基を含めて全体で２の固
以上の炭素原子を有するアルデヒド及びケトンは、その
合成が本発明に依り可能であるにも拘わらず、工業的に
は余り重要でない。従て斯かるカルボニル化合物用の原
料物質としては、普通例えば炭素原子２乃至１７個を有
するアルデヒド（特に端位置のアルデヒド基を有する）
又は例えば３乃至１７個の炭素原子を有するケトンが使
用される。
これ等原料物質は互に又は夫自体と公知の基準に依る任
意の組み合せに於て縮合されることができる。通例原料
ケトンは構造−ＣＯ−ＣＨ３のケト基を有し、即ち原料
ケトンはケト基に関連して単機されたメチル基を有する
。 ３適当なアルデヒドは例えばアセトアルデヒド
、プロピオンアルデヒド、ｎ−及びｉ−ブチルアルデヒ
ド、ベンタナール−１、２−メチルブタナール、２−メ
チルベンタナール、３−メチルブタナール、シクロヘキ
シルアルデーヒド、ベンツアルデ ４ヒド、バニリン、
ベラトラムアルデヒドである。適当なケトンは例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、４ーメチルヘプタノン−２、アセトフヱノン及び他
の２−位タ層にケト基を有する殊に飽和、直鎖性又は有
枝性ケトンである。一方に於てはアルデヒドと他方に於
てはケトンとの間の反応に際し、特に均質な反応に価値
を置く場合には、使用さるべきァルデヒドが化学量論０
的に比較的僅少な量に於て存在するように操作するのが
有利である。
アルデヒドが過剰に於て存在する場合には、通例既に形
成された新しいケトンが、殊に原料ケトンがアセトンで
ある場合には反応し、従て或る範囲に於て再び比較的長
鎖状の他夕のケトンが副生成物として生成する。然し乍
ら得られる物質混合物は一般に容易に分離されるから、
例えば経済的理由から、他の方法も使用されることがで
きる。次の諸例に於て使用される量に関する記載は重０
量に係る。例１ ニッケル８重量％、コバルト８重量％、酸化亜鉛８重量
％（残部ＡＩ２０３）を含有する触媒を普通の方法にて
製造する：直径４柳のｙ−Ａｌ２０３−素タ条を硝酸塩
の水溶液にて浸潰し、１２０００に於て乾燥し且つ５２
０℃に於て殿焼する。
水素に依る還元は３００００に於て行われる。このよう
に準備された物質を計算量のＦｅ（Ｎ０３）３の水溶液
にて浸潰し、再び乾燥し、蝦焼し且つ水素にて還元する
。できあがった触媒はニッケル８重量％、コバルト８重
量％、酸化亜鉛８重量％及び酸化鉄（Ｆｅ２０３として
計算して）２重量％をｙ−山２０３上に於て含有する。
この触媒を管状反応器中に充填する。アセトン７亀重量
％及びメチルプロパナール２４重量％よりの混合物を１
８００Ｃに於て２０バール（水素）の圧力下にて触媒１
のこつき毎時間混合物１その量に於て導く場合、瓦斯ク
ロマトグラフィー分析に依り次の組成（表１：反応に際
して形成された水を顧慮することないこ）を有する反応
混合物が得られる。表Ｉ 例２ 前述のようにして製造され有効成分としてニッケル８重
量％、コバルト８重量％、亜鉛（Ｚｎ○として）８重量
％及びアンチモン（ＳＱ０３として）２重量％を酸化ア
ルミニウム上に含有する触媒を使用して、例１に於て使
用されるような反応条件下にてアセトン７３重量％及び
３−メチルブタノ−ル２０重量％よりの混合物を反応せ
しめる。
得られた反応混合物は形成された水を顧慮することなし
に次の組成（表２）を有する：表２ 例３ 例１に依り製造された触媒〔有効成分ニッケル８重量％
、コバルト８重量％、亜鉛（Ｚｎ○として）８重量％及
び錫（ＳｎＯとして）３重量％〕を使用して、例１の条
件下にてアセトン６母重量％及びベンツアルデヒド３４
重量％よりの混合物を反応せしめる。
得られた反応混合物は形成された水を顧慮することない
こ次の組成（表３）を有する：表３アセトン
４９．母重量％ベンツアルデヒド
４．０ ％イソプロパノール
０．６ ％４ーメチルベンタンー２ーオン
３．２ ％４ーメチ
ルー３ーベンテンー２ーオン
２．０ ％ペンジルアルコール ４．
１ ％４−フエニルブタン−２−オン
２４．１ ％４−フエニル−３−ブテン
−２ーオン ２．８ ％１．５
ージフエニルベンタン一３ーオン
４．２ ％１．５−ジフエニル−１ーベンテンー
３ーオン １．４ ％１．５−ジフエニル−
１．４ーベンタジヱン−３ーオン １．４ ％例４
この場合試験された触媒は次の有効成分を有する：ニッ
ケル８重量％、コバルト８重量％、亜鉛８重量％及びＢ
ｊ２０３５重量％；前述のようにしてアセトフェノン８
の重量％及びプロピオンアルデヒド２の重量％よりの混
合物を反応せしめる。
反応混合物は次の組成（表４）を有する：表４ アセトフェノン ５１．丸重量％プロ
ピオンアルデヒド ４．１重量％１−フェニル
ェタノール ４．２重量％ｎ−プロパノール
４．の重量％１−フヱニルベンタノン
１８．笹重量％１−フェニル−２−ペンタノン
４．の重量％例５乃至８＊ 夫々担体（ｙ−Ｎ２０
３）をＮｉ，Ｃｏ，Ｚｎ及び本発明に依る重金属の１つ
の硝酸塩の溶液にて同時に浸潰し、乾燥し、殿焼し且つ
普通の方法にて還元することに依り得られた種々の触媒
を試験する。
夫々アセトン７抗重量％とｎーブタナール２４重量％と
の混合物を同一条件下にて（例１参照）反応せしめる時
は次の結果が得られる（表５：総ての記載は前述のよう
に重量％）。表５ 表中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，日，１，Ｋは次の意
味を有する：Ａ：アセトン Ｂ：ｎ−ブタナール Ｃ：イソプロパノール Ｄ：ｎ−ブタノール Ｅ：４−メチルベンタンー２ーオン Ｆ：４ーメチルー３ーベンタンー２ーオンＧ：へブタン
−２−オン Ｈ：３−へプテン−２−オン １：ウンデカンー６ーオン Ｋ：４ーウンデセン−６ーオン ４，７−ウンデカジエン−６−オン 比較試験 Ｎ隣室量％、Ｃｏ頚重量％及びＺｎ○笹重量％（残部担
体）の組成を有し、他の添加物を含有しない触媒を使用
する。
反応混合物及び反応条件は例１に相当する。反応せしめ
られた反応混合物は次の組成（表６）を有する：表６ア
セトン ５１．箱重量％メチ
ルプロパナール ２．母重量％ィソプロ
パノール １９．８重量％メチルプロパ
ノール １８．２重量％４−メチルベン
タン−２−オン ２．６重量％４ーメチルー３ーベ
ンタンー２−オン ０．紅
重量％５−メチルヘキサン−２−オン １．８重量
％５−メチル−３ーヘキセン−２ーオン
０．２重量％２，８−ジメチルノナン−
５−オン ０．４重量％２
，８ージメチル−３−ノネンー６−オン ２，８−ジメチル３，６− ノナジエン−５−オン

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 主としてニツケル及び／又はコバルト及び酸化亜鉛
    並びに場合により担体を含有し、低分子アルデヒド又は
    ケトンとアルドール縮合し、その際ケトンはそれぞれ構
    造要素−ＣＯ−ＣＨ＿３を有し、且つ中間時に形成され
    たα，β−不飽和カルボニル化合物を約１５０℃以上の
    温度に於て液体相に於て水蒸添加することによりカルボ
    ニル化合物を製造するための触媒に於て、ニツケル及び
    又はコバルト又はその化合物及び酸化亜鉛並びに場合に
    より化学的に無関係な担体を含有する物質に追加的に接
    触的作用をする量の鉄、砒素、アンチモン、蒼鉛、タリ
    ウム、錫、鉛及びカドミウムを包含する群より選ばれた
    金属の化合物を供給し、且つ続いて乾燥し、■焼し、且
    つ還元する場合に得られ、且つ触媒の組成が主としてニ
    ツケル及び／又はコバルト及び酸化亜鉛並びに場合によ
    り化学的に無関係な担体を含有する物質に追加的に接触
    的作用をする量の鉄、砒素、アンチモン、蒼鉛、タリウ
    ム、錫、鉛及びカドミウムの酸化物を包含する群より選
    ばれた金属の酸化物よりなることを特徴とするカルボニ
    ル化合物を製造するための触媒。 ２ 接触的作用をする量の金属の酸化物を触媒の全重量
    に対して０．０００１乃至１０重量％含むことを特徴と
    する特許請求の範囲第１項に記載のカルボニル化合物を
    製造するための触媒。 ３ 担体として酸化アルミニウムを含有することを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載のカルボニル化合物
    を製造するための触媒。 ４ 金属として計算しコバルト又はニツケル或いはその
    混合物３乃至５０重量％及び酸化亜鉛１乃至１０重量％
    をそれぞれ触媒の全重量に対して含有することを特徴と
    する特許請求の範囲第１項に記載のカルボニル化合物を
    製造するための触媒。 ５ 水素添加を１５０乃至２５０℃の温度及び５乃至１
    ００バールの総合圧力で行い、その際水素圧力は０．５
    乃至０．８バールであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項に記載のカルボニル化合物を製造するための触
    媒。
JP52054444A 1976-06-05 1977-05-13 カルボニル化合物を製造するための触媒 Expired JPS608858B2 (ja)

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DE2625541.4 1976-06-05

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Publication Number Publication Date
JPS5322186A JPS5322186A (en) 1978-03-01
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US4212825A (en) 1980-07-15
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