DE1263711B

DE1263711B - Verfahren zur Herstellung von eines Hydrierkatalysators

Info

Publication number: DE1263711B
Application number: DEC33582A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Knepper; Dr Guenter Hoeckele
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-08-06
Filing date: 1964-08-06
Publication date: 1968-03-21

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

Deutsche KL: 12 g-11/24

C 33582IV a/12 g
6. August 1964
21. März 1968

Bei der katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffen oder von technischen Gasen mit Nickeloder Kobaltkatalysatoren ist ein äußerst niedriger Schwefel- und Halogengehalt des Ausgangsstoffes Bedingung. Bereits wenige ppm Schwefel oder Halogen genügen, um die Aktivität und damit die Belastbarkeit der Katalysatoren laufend und merklich herabzusetzen. Es ist aber erwünscht, daß katalytische Prozesse dieser Art längere Zeit vollkommen gleichmäßig verlaufen.

Auf Grund der außerordentlichen Empfindlichkeit ίο der Hydrierkatalysatoren gegen Schwefel und Halogene ist es üblich, daß man beim Einsatz schwefelhaltiger Ausgangsstoffe der Hydrierstufe eine Feinstentschwef elung vorschaltet, wobei zu unterscheiden ist, ob es sich um anorganisch oder organisch gebundenen Schwefel handelt. Anorganisch gebundener Schwefel läßt sich bequem durch Zinkoxid entfernen; zur Entfernung von organisch gebundenem Schwefel dagegen verwendet man je nach Art der Schwefelverbindung Kupferoxid-Zinkoxid-Katalysatoren oder Kobalt-Molybdän-Katalysatoren, oder man bedient sich eines nicht katalytischen Verfahrens wie einer Behandlung der Kohlenwasserstoffe mit Natriummetall oder mit Natriumoxid.

Bei geringen Schwefelgehalten in den Ausgangsstoffen, ζ. B. 20 bis 40 ppm, begnügt man sich in vielen Fällen mit dem Einsatz nickelreicher Katalysatoren mit Nickelgehalten bis zu 7Ö°/₀, bei denen bewußt eine langsame, aber allmähliche Aktivitätsminderung in Kauf genommen wircl.

Aus Z. anorg. allg. Chem., 314, S. 167 bis 172 (1962), sind Katalysatoren bekannt, welche aus 40 Gewichtsteilen Aluminiumoxid, 48,3 Gewichtsteilen Nickel und 10 bis 220 Gewichtsteilen Zinkoxid bestehen können; es ist aber nirgends gesagt, daß man solche Katalysatoren mit besonderem Vorteil zur entschwefelnden und enthalogenisierenden Hydrierung verwenden kann. Dies ist auch nicht nahegelegt, da Zink- und Cadmiumoxid zur partiellen Vergiftung des Katalysators dienen solbn, was nicht den Gedanken nahelegt, daß man gerade diese beiden Stoffe zur Entgiftung verwendet.

Gemäß einem Vorschlag der älteren Patentschrift 1215 659 erhält man Hydrierkatalysatoren, indem man aus einer Nickelsalzlösung mittels einer kein Alkalicarbonat enthaltenden Alkalibicarbonatlösung Nickelearbonat bei einem pH-Wert nicht über 7,2 auf geglühtes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße bis 20 μ fällt und diese Masse wäscht, trocknet, formt und reduziert.

Es wurde gefunden, daß man Katalysatoren für die entschwefelnde und enthalogenisierende Hydrierung durch Fällen von Nickelcarbonat aus einer Nickelsalzlösung mittels einer kein Alkalicarbonat enthaltenden Verfahren zur Herstellung eines
Hydrierkatalysators

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

4370 Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Wilhelm Knepper,
Dr. Günter Höckele, 4370 Mari

Alkalibicarbonatlösungunter Einhaltung eines pH-Wertes von höchstens 7,2 auf ein Trägermaterial aus geglühtem Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße bis zu 20 μ, Waschen, Trocknen, Formen und Reduzieren des Katalysators erhält, wenn man Nickel- oder Kobaltcarbonat aus einer Nickel- oder Kobaltsalzlösung mittels der 2- bis 2,5fachen Molmenge einer Alkalibicarbonatlösung bei einem pH-Wert von höchstens 7,0 auf hochdisperses, suspendiertes Zinkoxid oder Cadmiumoxid in Gegenwart eines feinteiligen, suspendierten y-Aluminiumoxides einer Teilchengröße unter 10 μ fällt.

Als Aluminiumoxid, welches die Aufgabe des mit großer Oberfläche ausgestatteten Trägers versieht, eignet sich ein y-Al₂O₃ mit einer Teilchengröße unter 10 μ, vorzugsweise zwischen 1 und 5 μ. Bevorzugt wird ein solches Aluminiumoxid, welches man durch Glühen von Al(OH)₃ bei 75O⁰C erhält. Das Aluminiumoxid liegt im aktiven Katalysator in Anteilen von 10 bis 70, bevorzugt von 20 bis 35 Gewichtsprozent vor.

Das Zinkoxid bzw. Cadmiumoxid dient als Schwefelbzw. Halogenakzeptor. Um eine gute Verteilung und Wirksamkeit zu erreichen, setzt man das Oxid in feinteiliger Form ein, bevorzugt als hochdisperses Produkt, wie man es erhält, wenn man reines metallisches Zink bzw. Cadmium im Sauerstoff- bzw. Luftstrom verbrennt. Man kann aber auch von den Carbonaten oder basischen Carbonaten ausgehen, welche beim späteren Glühen der Katalysatormasse in die Oxide umgewandelt werden. Im aktiven Katalysator liegen 20 bis 50, vorzugsweise 30 bis 40 Gewichtsprozent. Zink- bzw. Cadmiumoxid vor. Selbstverständlich ist es möglich, auch eine größere oder eine geringere Menge der Oxide für den Katalysator zu wählen, eine größere beispielsweise dann, wenn der zu hydrierende

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Ausgangsstoff ungewöhnlich schwefel- oder halogen- bekannter Weise abgetrennt, gewaschen und getrockreich ist, eine geringere im umgekehrten Falle. Jedoch net, schließlich, gegebenenfalls nach Zugabe von ist zu beachten, daß eine Erhöhung des Zink- oder etwas Graphit, verformt und dann mit Wasserstoff Cadmiumoxidanteils auf Kosten des Trägers und/oder bei Temperaturen bis zu etwa 350⁰C reduziert. Die des Metalls geht und daher die Festigkeit und/oder 5 Reduktion.erfolgt infolge der großen Dispersion des die Aktivität des Katalysators herabsetzen wird, Nickels leicht bei dieser relativ niedrigen Temperatur, während eine starke Verminderung die mögliche HöhereReduktionstemperaturenvermeidetmanzweck-Lebensdauer des Katalysators erniedrigt. mäßig, um . eine Oberflächenverkleinerung durch

Als hydrierungsaktiven Anteil enthalten die aktiven Sintervorgänge zu unterbinden.

Katalysatoren 10 bis 40, insbesondere 30 bis 40.Ge- io Die besonderen Fällungsbedingungen bewirken eine wichtsprozent Nickel oder Kobalt in feinverteilter weitgehende Verhinderung der unerwünschten Agglo-Form. Auch diese Mengen können natürlich über- meration des Nickel- oder Kobaltcarbonates, so daß oder unterschritten werden, wobei im ersten Fall eine dieses in äußerster Gleichmäßigkeit auf den Träger etwas erhöhte Aktivität erreicht wird, die aber, wenn aufzieht. Auch die nachteilige Bindung der metallischen die Erhöhung auf Kosten des Zink- oder Cadmium- 15 Komponente an den Träger wird, einerseits durch die anteiles ginge, mit einer verringerten Lebensdauer Fällungsbedingungen, andererseits durch die Art des erkauft wird, während im anderen FaJl der zwar sehr Trägers, weitgehend vermieden, so daß das Metall langlebige Katalysator wegen seiner etwas geringeren tatsächlich praktisch voll für die Hydrierungen verAktivität weniger wirtschaftlich erscheinen kann. fügbar ist.

Es ist wesentlich, daß man Nickel- oder Kobalt- so Die beanspruchten Katalysatoren besitzen nicht nur carbonat aus einer Nickel- oder Kobaltsalzlösung eine gute, für alle praktischen Fälle ausreichende mittelseinerAlkalibicarbonatlösungbei einem pH-Wert Festigkeit, sondern eine Aktivität, die höher ist als die von höchstens 7,0 auf hochdisperses, suspendiertes eines Katalysators, der zwar den gleichen Metall-Zinkoxid oder Cadmiumoxid in Gegenwart eines fein- gehalt besitzt, aber nach einem anderen Verfahren teiligen, suspendierten Aluminiumoxides fällt, das 25 erhalten worden ist.

Fällprodukt elektrolytfrei wäscht, trocknet, verformt Der besondere Vorteil der neuen Katalysatoren

und reduziert. besteht darin, daß sie imstande sind, die als aus-

Geeignete Nickel- oder Kobaltsalzlösungen sind gesprochene Katalysatorgifte wirkenden schwefelwäßrige Lösungen beispielsweise von Nickel- oder und halogenhaltigen Anteile der zu hydrierenden Kobaltnitrat, -sulfat, -chlorid oder anderen löslichen 30 Stoffe unschädlich zu machen. Hierbei ist es gleich-Salzen; diese Lösungen können in weitgehend be- gültig, ob der Schwefel in Form von Schwefelwasser-Jiebiger Konzentration eingesetzt werden; bevorzugt stoff,Kohlenoxysulfid,Schwefelkohlenstoff,aliphatisch, werden etwa 3- bis 10°/₀ige Lösungen, bezogen auf den aromatisch oder naphthenisch gebunden bzw. ob das Metallgehalt. Halogen als Halogenwasserstoff oder in Form von

Als Alkalibicarbonatlösung ist eine wäßrige Kalium- 35 Halogenkohlenwasserstoffen vorliegt. Von hohem oder Natriumbicarbonatlösung brauchbar, deren Kon- Wert ist hierbei der Umstand, daß das verwendete zentration ebenfalls weitgehend beliebig sein kann, Zink-oder Cadmiumoxid keine unerwünschten Nebenbevorzugt zwischen 7 und 9 °/₀. reaktionen der Ausgangs- oder Endstoffe verursacht.

Bei der Fällung unter den angegebenen Bedingungen Die neuen Katalysatoren haben eine fast theoretische

stellt sich in der Regel ein pH-Wert ein, der nicht höher 40 Schwefelaufnahmefähigkeit, die je nach dem Gehalt liegt als 7,0. Gegebenenfalls ist durch zusätzliche Maß- des zugesetzten Metalloxids 10 bis 15 Gewichtsprozent nahmen darauf zu achten, daß dieser Wert eingehalten beträgt. Darüber hinaus zeichnen sich diese Katalywird. Während es bei derartigen Fällungen meist satoren aber in höchst überraschender Weise noch üblich ist, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, um dadurch aus, daß bis zur Erzielung dieser Schwefeleine sichere und rasche Fällung sowie eine beschleu- 45 aufnahmegrenze Aktivität und _a Belastbarkeit vollnigte Alterung der Niederschläge zu erzielen, hat sich kommen konstant bleiben, vorausgesetzt, daß nicht beim vorliegenden Verfahren gezeigt, daß infolge andere Einflüsse wirksam sind. Damit verfügt man thermischer Dissoziation des Bicarbonates der pH-Wert nunmehr über äußerst wertvolle Katalysatoren, welche zu stark ansteigen kann. Als bevorzugte zusätzliche bis zur Grenze ihrer Schwefel- und Halogenaufnahme-Maßnahme, um den pH-Wert innerhalb des be- 50 fähigkeit ein vollkommen gleichmäßiges und daher anspruchten Bereiches zu halten, dient daher die betrieblich besonders vorteilhaftes Hydrieren gestatten. Arbeit bei Zimmertemperatur. Es ist darauf zu achten, Die Wirkungsweise des entschwefelnden und ent-

daß die Bicarbonatlösung frei von Alkalicarbonat ist. halogenisierenden Hydrierungskatalysators ergibt sich

Die Lösungen werden in einem solchen Verhältnis nicht aus einer additiven Funktion des Metalls einerverwendet, daß das Alkalibicarbonat im Verhältnis 55 seits und der Akzeptoren andererseits, sondern sie zum Kobalt- oder Nickelsalz im Molverhältnis 2 bis beruht auf einem Zusammenspiel von hydrierender 2,5 eingesetzt wird; bevorzugt verwendet man 2,1 bis Spaltung der Kohlenstoff-Schwefel- bzw. Halogen-2,3 Mol Alkalibicarbonat pro Mol Nickel- bzw. bindung an der Metallkomponente und gleichzeitiger Kobaltsalz. irreversibler Sulfid- bzw. Halogenidbildung des Ak-

Die Fällung kann man ausführen, indem man in 60 zeptors.

eine zweckmäßigerweise gerührte Aluminiumoxid- Es sind auch schon Hydrierungskatalysatoren auf

dispersion, welche die gewählte Menge Zink- oder der Grundlage Zinkoxid—Nickel vorgeschlagen wor-Cadmiumoxid enthält, zuerst die Nickel- oder Kobalt- den, die man z. B. durch thermische Zersetzung von salzlösung und nachfolgend, zweckmäßig kontinuier- Mischkristallsalzen wie Nickel-Zink-Oxalat und anlich, die Bicarbonatlösung einträgt. 6g schließende Reduktion gewinnt. Diese Katalysatoren

Das Fällungsprodukt wird gewünschtenfalls leicht entsprechen aber nicht dem Prinzip der vorliegenden rrwärmt, bevorzugt auf etwa 55° C, zur Alterung Erfindung und weisen weder die außerordentliche "inige Stunden stehengelassen und dann in an sich Aktivität der Metallkomponente noch die theoretische

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Umsetzbarkeit des Zink- oder Cadmiumoxids mit Katalysator erschöpft, und das hydrierte Produkt

Schwefelwasserstoff oder Halogenwasserstoff auf. enthält 10 bis 30 ppm Chlor.

. . _{T 1} 1001 Dipenten mit einem Chlorgehalt von 500 ppm Beispiel i werden mit 0,7m³ des Ni-ZnO-Katalysators, herin einer Lösung von 170 kg Nickelnitrat in 5001 5 gestellt nach Beispiel 1, unter den gleichen Reaktions-Wasser werden 32,4 kg hochdisperses Zinkoxid (Teil- bedingungen, 16O⁰C, 300 atü, 0,5 Volumen flüssigem chengröße < 1 μ [Primärteilchen]) und 25,1 kg ge- Dipenten je Volumen Katalysator und Stunde hyglühtes Aluminiumoxid (Teilchengröße < 10 μ^υβρεη- driert. Das Endprodukt ist über die gesamte Betriebsdiert. Durch Zugabe einer Lösung von 108 kg Natrium- periode chlorfrei, ohne daß der Katalysator irgendbicarbonat in 12001 Wasser fällt man bei Raumtempe- io welche Erschöpfungserscheinungen zeigt,
ratur und einem pH-Wert von maximal 7 Nickel- .
carbonat aus, erwärmt zur Alterung auf 55°C, filtriert Beispiels
nach 4stündigem Stehen und wäscht mit Wasser Eine Prüfung der Hydrieraktivität des nach Beinitratfrei. Der Niederschlag wird bei 100° C getrocknet, spiel 1 hergestellten Katalysators, gemeesen am Umverdichtet, granuliert, mit 2 % Graphit vermischt und 15 satz der Benzolhydrierung in Abhängigkeit von der zu Tabletten gepreßt. Die Tabletten werden bei 35O⁰C Temperatur, ergibt bei einer Belastung von 1,5 Vocalciniert und mit Wasserstoff reduziert; ihre Zu- lumen flüssigem Benzol und 5000 Volumen Wassersammensetzung ist 36% Ni, 35°/₀ ZnO, 27% Al₂O₃, stoff je Volumen Katalysator und Stunde bei Normal-2% C. druck Umsätze von 20% bei 60° C, 40% bei 72⁰C, Benzol, das 1000 ppm Schwefel in Form von 20 60% bei 77⁰C, 80% bei 86⁰C und 100% bei 91⁰C; Thiophen enthält, wird bei 180⁰C und 15 atü mit einer die Aktivität des Katalysators ist demnach sehr hoch. Belastung von 0,5 Volumen flüssigem Benzol je .
Volumen Katalysator und Stunde mit diesem Ni-ZnO- Beispiel 6
Katalysator hydriert. Im hydrierten Produkt liegt der In einer Lösung von 10 000 g Kobaltnitrat in Schwefelgehalt während der ganzen Beriebsperiode 25 201 Wasser werden 2000 g hochdisperses Zinkoxid unter 1 ppm. Nach Aufnahme von 95 g Schwefel je und 1800 g geglühtes Aluminiumoxid suspendiert. Kilogramm Katalysator wird die Hydrierung ab- Durch Zugabe einer Lösung von 6450 g Natriumgebrochen, da der Benzolgehalt im Cyclohexan nur auf bicarbonat in 751 Wasser wird bei Raumtemperatur 0,1 % ansteigt, die Hydrieraktivität also nachläßt. und einem pH-Wert von maximal 7 Kobaltcarbonat

30 ausgefällt, zur Alterung auf 55° C erwärmt, nach

Beispiel 2 4stündigem Stehen filtriert und mit Wasser nitratfrei

gewaschen. Der Niederschlag wird bei 100⁰C geNaphthalin, das 800 bis 1200 ppm Schwefel in Form trocknet, verdichtet, granuliert, mit etwa 2% Graphit von Thionaphthen enthält, wird bei 240° C und 20 atü vermischt und zu Tabletten verformt. Die Tabletten mit einer Belastung von 0,5 Volumen flüssigem 35 werden bei 35O⁰C mit Wasserstoff reduziert; ihre Napthtalin je Volumen Katalysator und Stunde mit Zusammensetzung ist 34% Co, 34% ZnO, 30% Al₂O₃, dem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator hydriert. 2 % C.

Bis zu einer Schwefelaufnahme von 126 g/kg Kataly- Pyridin, das 400 bis 500 ppm Schwefel in Form

sator beträgt der Schwefelgehalt im hydrierten Produkt organischer Verbindungen enthält, wird bei 180⁰C

etwa 1 ppm. Die Hydrierung wird dann abgebrochen, 40 und 50 atü mit einer Belastung von 0,5 Volumen

da der Schwefelgehalt nun ansteigt. flüssigem Pyridin je Volumen Katalysator und Stunde

. -ίο ¹¹Ut diesem Co-ZnO-Katalysator hydriert.
B e ι s ρ ι e J ό _Der Schwefelgehalt beträgt im hydrierten Produkt Rohbenzol, das 2000 bis 2500 ppm Schwefel in Form etwa lppm. Nach Aufnahme von 85 g Schwefel je von cyclischen Verbindungen enthält, wird bei 295 bis 45 Kilogramm Katalysator wird die Hydrierung ab-300⁰C und 15 atü mit einer Belastung von 1,5 Volumen gebrochen, da der Pyridingehalt nun langsam ansteigt, flüssigem Benzol je Volumen Katalysator und Stunde . .
mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator Beispiel 7
hydriert. Das anfallende Hydrierprodukt ist bis zu In einer Lösung von 1700 g Nickelnitrat in 51 Wasser einer Schwefelaufnahme von 120 g/kg Katalysator 50 werden 300 g hochdisperses Cadmiumoxid mit einer völlig schwefel- und aromatenfrei. Nun läßt der Teilchengröße unter 5 μ und 270 g geglühtes Alu-Katalysator merklich in seiner Aktivität nach; unter miniumoxid suspendiert. Durch Zugabe einer Lösung Herabsetzung der Belastung auf 0,8 Volumen flüssigem von 1100 g Natriumbicarbonat in 131 Wasser fällt Benzol je Volumen Katalysator und Stunde wird man bei Raumtemperatur und einem pH von maximal weiter Rohbenzol ohne Schwefeldurchschlag bis zu 55 7 Nickelcarbonat aus, erwärmt zur Alterung auf 50⁰C, einer Schwefelaufnahme von 148 g/kg Katalysator filtriert nach 5stündigem Stehen und wäscht mit hydriert. Wasser nitratfrei. Der Niederschlag wird bei 100⁰C Beispiel 4 getrocknet, verdichtet, granuliert, mit 2 % Graphit

vermischt und zu Tabletten gepreßt. Die Tabletten

Dipenten, mit einem Chlorgehalt von 500 ppm in 60 werden bei 35O⁰C calciniert und mit Wasserstoff

Form von Chlorkohlenwasserstoffen, wird bei 160⁰C reduziert, ihre Zusammensetzung ist: 36,5% Ni,

und 300 atü mit einer Belastung von 0,5 Volumen 32% CdO, 29% Al₂O₃, 2,5% C.

flüssigem Dipenten je Volumen Katalysator und Benzol, das etwa 1000 ppm Schwefel in Form von

Stunde mit einem Nickelkatalysator mit 22% Nickel Thiophen enthält, wird bei 18O⁰C und 15 atü mit einer

hydriert, der durch Imprägnierung von Kieselge- 65 Belastung von 0,5 Volumen flüssigem Benzol je

mit Nickelnitrat, anschließender Calcinierung und Volumen Katalysator und Stunde mit diesem Ni-CdO-

Reduktion bei 350°C hergestellt ist. Nach der Hydrie- Katalysator hydriert. Im hydrierten Produkt liegt der

rung von 301 Dipenten mit 5 m³ Katalysator ist der Schwefelgeha't bis zu einer Aufnahme von 57 g

Schwefel und 1 ppm. Danach läßt die Hydrieraktivität nach, wie am ansteigenden Benzolgehalt über 0,1 °/o festgestellt wird.

Beispiele

In einer Lösung von 1700 g Nickelnitrat in 5 J Wasser werden 600 g hochdisperses Zinkoxid und 400 g geglühtes Aluminiumoxid suspendiert, mit 1100 g Natriumbicarbonat in 131 Wasser wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, Nickelcarbonat gefällt und weiterbehan^- delt. Die Zusammensetzung der reduzierten Tabletten ist: 24,8% Ni, 44% ZnO, 29,2% Al₂O₃, 2% C.

Benzol, das etwa 1000 ppm Schwefel in Form von Thiophen enthält, wird bei 18O⁰C und 15 atü mit einer Belastung von 0,5 Volumen flüssigem Benzol je Volumen Katalysator und Stunde mit diesem Katalysator hydriert. Nach einer Aufnahme von 70 g Schwefel, während der der Schwefelgehalt im hydrierten Produkt unter 1 ppm liegt, muß die Belastung auf 0,3 Volumen flüssiges Benzol je Volumen Katalysator und Stunde zurückgenommen werden, da sonst der Benzolgehalt auf etwa 0,1 % ansteigt. Mit der geringeren Belastung können noch weitere 30 g Schwefel aufgenommen werden, bis sich ein erneuter Anstieg des Benzols im Cyclohexan auf 0,1 % bemerkbar macht.

Der Katalysator ist infolge seines geringeren Nickelgehaltes weniger hydrieraktiv, die entschwefelnde Wirkung ist ausgezeichnet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die entschwefelnde und enthalogenisierende Hydrierung durch Fällen von Nickelcarbonat aus einer Nickel salzlösung mittels einer kein Alkalicarbonat enthaltenden Alkalibicarbonatlösüng unter Einhaltung eines pH-Wertes von höchstens 7,2 auf ein Trägermaterial aus geglühtem Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße bis zu 20 μ, Waschen, Trocknen, Formen und Reduzieren des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickel- oder Kobaltcarbonat aus einer Nickel- oder Kobaltsalzlösung mittels der 2-bis 2,5fachen Molmenge einer Alkalibicarbonatlösung bei einem pH-Wert von höchstens 7,0 auf hochdisperses, suspendiertes Zinkoxid oder Cadmiumoxid in Gegenwart eines feinteiligen, suspendierten y-Aluminiumoxides einer Teilchengröße unter 10 μ fällt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Z. anorgan. u. allgem. Chemie, 314 (1962), S. 167 bis 172.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 215 659.

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