DE2505580C2 - Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxycarbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxycarbonylverbindungen

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DE2505580C2 DE19752505580 DE2505580A DE2505580C2 DE 2505580 C2 DE2505580 C2 DE 2505580C2 DE 19752505580 DE19752505580 DE 19752505580 DE 2505580 A DE2505580 A DE 2505580A DE 2505580 C2 DE2505580 C2 DE 2505580C2
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Description

— C — C —
I Il
H O
in Gegenwart eines Katalysators verwendet werden, der durch Imprägnieren von Gamma-Aluminiumoxid mit einer ein Alkalimetallcarbonat oder eine Alkalimetallverbindung, die sich durch Erhi'sen in ein Alkalimetallcarbonat überführen läßt, enthaltenden Lösung und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur, bei der aas Carbonat Kohlendioxid abspaltet, hergestellt worden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das nachstehend auch als »neues Verfahren« bezeichnet wird, kann durch die nachstehende vereinfachte Reaktionsgleichung dargestellt werden:
H-C = O + — C — C —
OH H —C —C —C-
H O
Das neue Verfahren wird vorzugsweise mit einem Keton durchgeführt, da dabei gegebenenfalls nur eine zu vernachlässigende Eigenkondensation des Ketons stattfindet und der Aldehyd (I) vorzugsweise mit dem
Keton reagiert. Außerdem erhält man die ^-Hydroxyketone, bezogen auf die Menge an umgewandeltem Aldehyd (I), üblicherweise in sehr hoher Ausbeute von z. B. mehr als 90 Prozent Diese auf die Menge an
umgewandeltem Aldehyd (I) bezogene Ausbeute an /J-Hydroxyketonen wird nachstehend als »Selektivität« bezeichnet
Das neue Verfahren kann unter Verwendung von Ketonen durchgeführt werden, bei denen die beiden der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatome zusammen ein, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Wasserstoffatome tragen. Ein einziges ß-Hydroxyketon wird gebildet, wenn eines der beiden an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatome kein Wasserstoffatom ίο und das andere ein, zwei oder drei Wasserstoffatome trägt Zwei verschiedene ^-Hydroxyketone werden gebildet, wenn jedes der beiden an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatome ein oder zwei Wasserstoffatome oder wenn eines dieser Kohlenstoffatome is drei und das andere ein oder zwei Wasserstoffatome trägt Im letztgenannten Fall läuft die Kondensation üblicherweise nur unter Bindung des die drei Wasserstoffatome tragenden Kohlenstoffatomes des Ketons an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe des Aldehyds ab, was zur Bildung von einem der beiden möglichen 0-Hydroxycarbonylverbindungen in hoher Ausbeute führt. Hinsichtlich der Carbonylgruppe symmetrische Ketone werden insbesondere verwendet, da sie zur Bildung von nur einem ß- Hydroxy keton führen, das außerdem üblicherweise in hoher Ausbeute erhalten wird.
Die Carbonylgruppe des als Ausgangsmaterial verwendeten Ketons kann z. B. an einen substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, jo Aralkyl- oder Alkarylrest gebunden sein. Dialkylketone und Cycloalkylketone v/erden vorzugsweise verwendet, da sie nicht nur mit sehr hoher Selektivität zu 0-Hydroxyketonen umgewandelt werden, sondern auch zu einem sehr hohen Umwandlungsgrad π Aldehyd (I) i"> führen. Insbesondere werden Aceton und Cyclohexanon verwendet. Andere als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ketone sind z.B.
Methyläthylketon, Diäthylketon, .to
Methylpropylketon, Methylisopropylketon,
Methyl-sec-butylketon,
Methyl-tert.-butylketon,
Acetophenon, Propiophenon, Tetraion,
Indanon, 4-Methyl-3-penten-2-on, die Gruppe
I I
H-C-C=O
enthaltende Steroide,
Cycloheptanon, Cyclcoctanon,
Cyclododecanon und
3,5-Dimethylcyclohexanon.
Beispiele geeigneter substituierter Ketone sind Ester, wie Äthyl-2-oxopropanoat und Äthyl-3-oxobutanoat. Außerdem können Diketone verwendet werden.
Das neue Verfahren kann unter Verwendung von Aldehyden (I) durchgeführt werden, bei denen die Carbonylgruppe z. B. an einen substituierten oder nicht substituierten Alkyh Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest gebunden ist. Vorzugsweise werden Alkanale verwendet, da sie mit sehr hoher Selektivität zu ß-Hydroxyketonen umgewandelt werden und da außerdem ihr Umwandlungsgrad sehr hoch ist. Geeignete Alkanale sind z. B.
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal,
2-Methylpropanal. Butanal, 2-Methylbutanal,
3-MethylbutanaL 2^-Dimethylbutanal.
23-Dimethylbutanal,3,3-DimethyIbutanaL
PentanaL^-DimethylpentanaL Hexanal,
Heptanai OctanaL Nonanal, Dekanal und
UndekanaL
Andere erfindungsgemäß geeignete Aldehyde (I) sind z. B. olefinisch ungesättigte Aldehyde, wie
Acrylaldehyd,
Zimtaldehyd und Citral,
sowie cyclische Aldehyde, wie
2-Furaldehyd,3-PyridincarbaIdehyd und
Cyclooctancarbaidehyd.
Weitere Beispiele geeigneter Aldehyde sind
Benzaldehyd, p-Acetoxybenzaldehyd,
p-Nitrobenzaldehyd,
1 -Naphthalincarbaldehyd,
Anisaldehyd und p-Methylbenzaldehyd.
p-Nitrobenzaldehyd läßt sich vollständig mit sehr hoher Selektivität zu /?-Hydroxy-jS-(4-nitrophenyl)-ketonen umwandeln.
Bei Verwendung von zwei verschiedenen Aldehyden, nämlich einem Aldehyd (1) und einem Aldehyd (II) sind die nachstehenden beiden Reaktionen möglich: die Eigenkondensation von Aldehyd (I) und die Reaktion von Aldehyd (I) mit dem Aldehyd (II). Wenn der Aldehyd (II) ebenfalls ein an die Carbonylgruppe gebundenes Kohlenstoffe:om mit mindestens einem Wasserstoffatom enthält, ist eine dritte Reaktion, nämlich die Eigenkondensation von Aldehyd (II), möglich. Wenn als die beiden vorgenannten Aldehyde der gleiche Aldehyd venvendet wird, so muß er ein Kohlenstoffatom aufweisen, an das die Carbonylgruppe und ein Wasserstoffatom gebunden sind. In diesem Fall werden ebenfalls /J-Hydroxycarbonylverbindungen mit sehr hoher Selektivität gebildet. Butanal wird z. B. zu 2-Äthy!-3-hydroxyhexanoI umgewandelt
Die Ketone, bei denen eines der an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatome mindestens ein Wasserstoffatom trägt, und der Aldehyd Π.) können mit einem beliebigen Ausgangsmolverhältnis eingesetzt werden. Die Ausbeute an 0-Hydroxyketonen und, wegen der vorgenannten möglichen Eigenkondensation der Aldehyde (I), die Selektivität hinsichtlich der ^-Hydroxyketone nehmen demgemäß mit höheren angewendeten Molverhältnissen von Keton zu Aldehyd (I) zu. Diese Ausbeuten und Selektivitäten nehmen üblicherweise sehr hohe Werte an, wenn das vorgenannte Molverhältnis oberhalb 1 :1 liegt. Vorzugsweise werden Molverhältriisse von 1,2:1 bis 20:1 und insbesondere von 2:1 bis 10:1 angewendet Wenn Methanal als Aldehyd (I) und ein Keton verwendet werden, bei dem eines der an die Carbonalgruppe gebundenen Kohlenstoffatome ebenfalls zwei oder drei Wasserstoffatome trägt, werden vorzugsweise Molverhältnisse von 10:1 bis 20 :1 angewendet, da Methanal gut mit diesen zweiten und dritten Wasserstoffatomen reagiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Polare Lösungsmittel, wie
Dioxan, U-Dimethoxyäthan,
Bis-(2-methoxyäthyl)äther und
Tetrahydrofuran
sind als Lösungsmittel besonders geeignet. Üblicherweise werden die besonders geeigneten Lösungsmittel Dioxan und 1,2-Dimethoxyäthan eingesetzt. Aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, können ebenfalls verwendet werden. Häufig ist es
jedoch vorteilhafter, die Reaktion in Abwesenheit solcher Lösungsmittel durchzuführen. Dies trifft insbesondere zu, wenn das vorgenannte Molverhältnis von Ketonen zu Aldehyden größer als 1 ist Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, einen Oberschuß des bei der Reaktion verwendeten Ketons als Lösungsmitte! zu verwenden.
Eine vorteilhafte Ausgangskonzentration an Aldehyd (I) beträft z. B. von 0,1 bis 8 und insbesondere von 0,5 bis 4,5 Mol je Liter Reaktionsgemisch. Bei Verwendung von Methanal als Aldehyd (1) und eines Ketons, bei dem eines der an die Carbonylgrappe gebundenen Kohlenstoffatome zwei oder drei Wasserstoffatome trägt, als Ausgangsmaterial, wird vorzugsweise eine Methanalkonzentration von 0,1 bis 1,5 Mol je Liter Reaktionsgemisch angewendet
Das neue Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Verfahren wird z. B. unter Verwendung einer gerührten Suspension des fein zermahlenen Katalysators im Reaktionsgemisch durchgeführt Der Aldehyd (I) kann auf einmal oder allmählich zum Reaktionsgemisch zugesetzt werfen. Im Fall einer stark exothermen Reaktion empfiehlt es sich, den Katalysator und/oder den Aldehyd (I) allmählich zuzusetzen. Die erforderliche Katalysatormenge hängt unter anderem von der Aktivität des Katalysators, den verwendeten Ausgangsmaterialien und von den Reaktionsbedingungen ab. Üblicherweise eignen sich Katalysatormengen von 0,01 bis 14 und insbesondere von 0,05 bis 1,0 Gramm je Gramm Aldehyd (I). Es können jedoch auch kleinere oder größere Katalysatormengen eingesetzt werden. Gute Ergebnisse erhält man auch, wenn man das Reaktionsgemisch über ein Katalysatorbett, wie ein mit den Katalysatorkörnern gefülltes Reaktorrohr, leitet Erforderlichenfalls wird ein Teil des Produktstroms zur Erzielung des erwünschten Umwandlungsgrades zur Reaktion zurückgeführt
Geeignete Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen 0 bis 1000C. Die Arbeitstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 15 und 8O0C. Die am besten geeignete Temperatur hängt unter anderem von der Reaktionsgeschwindigkeit und der thermischen Stabilität der verwendeten Reaktionskomponenten und hergestellten Produkte ab. Üblicherweise läuft die Reaktion bei Atmosphärendruck glatt ab.
Wenn man beim erfindungigemäßen Verfahren statt Gamma-AIuminiumoxyd ein Alpha- oder /Ϊ-Alumiiiiumoxyd oder Siliciumdioxyd als Katalysator-Trägermaterial verwendet oder wenn man ein fein verteiltes, trockenes festes Alkalimetallcarbonat ohne Trägermaterial als Katalysator einsetzt, findet keine Reaktion statt.
Es wurde nun gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung der Alkalimetalle in Richtung Lithium — Natrium —■ Kalium erheblich zunimmt. Es werden deshalb vorzugsweise Alkalimetalle mit einer Ordnungszahl von mindestens 19, nämlich Kalium, Rubidium und Caesium, eingesetzt Wegen seiner leichten Zugänglichkeit und seiner Kostengünstigkeit ist Kalium besonders geeignet
Das Gamma-Aluminiumoxyd wird vorzugsweise mit einer wäßrigen ein Alkalimetallcarbonat enthaltenden Lösung imprägniert. Beispiele von Alkalimetallverbindungen, die sich durch Erhitzen in ein Alkalimetallcarbonat umwandeln lassen, sind Bicarbonate, Alkoholate, Chelate und Carboxylate, wie Formiate, Acetate vind Oxalate. Vorteilte'terweise wird das Gamma-AIuminiumoxyd mit der berechneten, seinem Porenvolumen entsprechenden Menge an wäßriger Lösung imprägniert Anschließend kann das Wasser durch Trocknen bei z.B. 105 bis 125°C-entfernt werden, wonach das imprägnierte Ganjma-Aluminiumoxyd auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das Carbpnat Kohlendioxyd abspaltet Diese Temperatur hängt vom verwendeten Alkalimetallcarbonat ab und ist für Ljthiumcarbonat am niedrigsten. Da sich Lithiumcarbonat auf einem Trägermaterial bei Temperaturen ab ίο *60°C zersetzt und da ein Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 7000C zu keinen weiteren Vorteilen führt, werden bei dieser Hitzebehandlung vorzugsweise Temperaturen von 160 bis 7000C angewendet Kaliumcarbonat auf einem Trägermaterial beginnt sich bei Temperaturen ab 3200C zu zersetzen. Demgemäß werden Kalium-, Rubidium- und Caesiumcarbonat auf einem Trägermaterial vorzugsweise auf Temperaturen von 300 bis 65O0C und insbesondere von 500 bis 6000C ' erhitzt Durch Erhitzen des imprägnierten Gamma-Aluminiumoxyds auf eine Temperatur, bei der das Carbonat noch kein Kohlendioxyd abspaltet "erhält man einen Katalysator, der zur Eigenkondensation des als Ausgangsmaterial verwendeten Ketons führt.
Das Erhitzen des imprägnierten Gamma· Aluminiumoxyds kann in Gegenwart eines oxydierenden oder nicht oxydierenden Gases durchgeführt werden. Als oxydierendes Gas kann Luft verwendet werden. Als nicht oxydierende Gase können Stickstoff, Edelgase, Wasserstoff und Methan eingesetzt werden. Es können auch jo Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten nicht oxydierenden Gase, wie ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff, verwendet werden.
Vorzugsweise wird ein Gamma-Aluminiumoxyd mit
einer spezifischen Oberfläche oberhalb 100 m2/g als Katalysatorträgermacerial eingesetzt Geeignete Gamma-AIuminiumoxyde sind in verschiedenen Formen, wie als grobe und feinere Körner oder Pulver, im Handel erhältlich. Besonders gute Ergebnisse erzielt man z. B.
mit Pulvern mit einer Teilchengröße von 0,04 bis 0,15 mm oder mit Körnern mit Durchmessern von 0,5 bis 1,2 mm. Pulver mit Teilchengrößen von 13 bis 0,5 oder 0,595 bis 0,177 mm können ebenfalls verwendet
. werden. Vor ihrer Verwendung werden die Gamma-Aluminiumoxyde üblicherweise einige Zeit auf Temperaturen von 500 bis 600° C erhitzt.
Das Alkalimetallcarbonat wird vorzugsweise in 0,5 bis 5 und insbesondere 2,5 bis 4 Milligrammatomen Alkalimetall je Gramm Gamma-Aluminiumoxyd entsprechenden Mengen verwendet, da die Aktivität des Katalysators abnimmt, wenn sein Alkalimetallcarbonatgehalt auf Werte oberhalb 5 Milligrammatome Alkalimetall je Gramm y-Aluminiumoxyd ansteigt.
Der Katalysator verliert gegebenenfalls nach einer gewissen Verwendungszeit an Aktivität und kann in diesem Fall durch Waschen mit einem Lösungsmittel, wie Aceton oder Methanol, Entfernen des Lösungsmittels z. B. bei unter dem Atmosphärendruck liegenden Drücken und Erhitzen des getrockneten Katalysators auf Temperaturen von z. B. 300 bis 6500C, wie 560 bia to 580° C, regneriert werden.
Die /J-Hydroxycarbonylverbindung(en) kann (können) auf beliebige erwünschte Weise vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Der Katalysator wird z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren, gegebenenfalls mittels eines filters, abgetrennt. Die j9-Hydroxycarbonylverbindung(en) wird (werden) als Bodenprodukt beim Abdestillieren des Lösungsmittels, des nicht umgesetzten Aldehyds und nicht umgesetzten Ketons,
zweckmäßigerweise bei erniedrigten Drücken, erhalten. Es stellt einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß dabei kein Wasser abdestilliert werden muß. Die vorgenannte Destillation kann in Gegenwart eines hochsiedenden Esters, wie Dibutylphthalat, durch- > geführt werden, wodurch die /J-Hydroxycarbonylverbindung(en) in reinem Zustand erhalten wird (werden). Es wird empfohlen, die Bodentemperatur so niedrig zu halten, daß eine Dehydratation der ß-Hydroxycarbonylvf.rbindung(en) vermieden wird. in
Das neue Verfahren kann zur Herstellung von
a) 4-Hydroxy-(4-acetoxyphenyl)-2-butanon aus p-Acetoxybenzaldehyd und Aceton (dieses 2-Butanon ist ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von r> 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon, das als Himbeeraroma verwendet werden kann), und
b) 4-Hydroxy-2-butanon aus Methanal und Aceton
(das durch Dciiyuiaiüiiuii in rvicinyivjnyikciüM überführt werden kann, welches z. B. mit Isobuten .'n zu 2-Methyl-l-hepten-6-on, einem Ausgangsmatcrial zur Herstellung der Vitamine A und E, umgesetzt werden kann) verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. r>
In den Beispielen 1 bis 8 findet keine Eigenkondensation der als Ausgangsmaterial verwendeten Ketone statt.
Beispiel I
A. Ein mit einem Heizmantel, einem Suspensionsrührer, einem Thermoelement, einer Gaszuführungsleitung und einem wassergekühlten Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 0,1 Mol 3-Methylbutanal, 0,31 Mol Aceton und 2,6 g Katalysator beschickt und r> dabei ein kleiner Stickstoffstrom durch das Gemisch geleitet. Das Gemisch wird unter kräftigem Rühren auf 55° C erwärmt.
Der Katalysator wird unter Verwendung von im Handel erhältlichem y-Aluminiumoxyd mit einem -»o Natriumoxydgehalt von weniger als 0,042 Gewichtsprozent ( = 0,007 mMol je Gramm Katalysator), einer spezifischen Oberfläche von 350m2/g und einem Porenvolumen von 0,57 ml/g als Ausgangsmaterial hergestellt Das y-Aluminiumoxyd wird vorher 4 Stunden auf 580° C erhitzt. Der Katalysator wird hergestellt, indem man das y-Aluminiumoxyd mit einer zur Füllung der Poren mit Flüssigkeit ausreichenden 2,9 Mol Kaliumcarbonat je Liter enthaltenden wäßrigen Kaliumcarbonatlösung imprägniert, das imprägnierte γ-Aluminiumoxyd 3 Stunden bei 110° C an Luft trocknet und das getrocknete y-Aluminiumoxyd 24 Stunden, ebenfalls in Luft, auf 580° C erhitzt Diese Hitzebehandlung führt zum Kohlendioxydverlust, und eine Kohlenstoffanalyse zeigt, daß das Carbonat dabei fast vollständig zersetzt worden ist. Der Katalysator weist eine Teilchengröße unterhalb 0,074 mm auf und enthält 33 Milligrammatome Kalium je Gramm Aluminiumoxyd
Nach dem Zusetzen des Katalysators wird das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 55 bis 60° C unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß gekocht und die Umwandlung von 3-Methylbutanal und Aceton durch gaschromatographische ,Analyse yon in regelmäßigen Zeitabständen entnommenen Proben des Gemischs (nach Entfernung des Katalysators durch Zentrifugieren) verfolgt Die Selektivität wird gemäß der nachstehenden Formel berech net: Selektivität = (Mol gebildetes 4-Hydroxy-6-methyl-2-heptanon/Mol umgewandeltes Aldehyd) χ 100. Der Versuch wird nach 8 Stunden nach Umwandlung von mehr als 90 Prozent des Aldehyds mit einer Selektivität von ebenfalls mehr als 90 Prozent beendet. Das Reaktionsgemisch wird mittels Abflashen bei erniedrigtem Druck bei einer Bodentemperatur unterhalb 30°C in Aceton und 4-Hydroxy-6-methyl-2-heptanon aufgetrennt. Die letztgenannte Verbindung enthält nur Spuren an 6-Methyl-3-hepten-2-on und 6-Methyi-4-hepten-2-on, die durch die Hydratation des 4-Hydroxy-6-methyl-2-heptanons gebildet worden sind.
B. Das Beispiel gemäß A wird wiederholt, es werden dabei jedoch 0,2 Mol Aceton und 1,7 g Katalysator anstelle der vorstehend verwendeten 0,31 Mol Aceton und 2,6 g Katalysator verwendet Das Reaktionsgemisch enthält außerdem 32,9 Gewichtsprozent Toluol. Der Versuch wird nach 10 Stunden nach Umwandlung von 65 Prozent des Aldehyds mit einer Selektivität hinsichtlich 4-Hydroxy-6-methyl-2-heptanon von 80 Prozent beendet Das Reaktionsgemisch wird mittels Abflashen bei einem Druck von 27 millibar absolut und bei einer Bodentemperatur von 108°C aufgetrennt. Diese hohe Bodentemperatur führt zur Dehydratation des 4-Hydroxy-6-methyl-2-heptanoni, wodurch man ein Bodenprodukt erhält, das zu 94 Prozent aus einem Gemisch von 6-Methyl-3-hepten-2-on und 6-Methyl-4-hepten-2-ui besteht.
C. Der Versuch gemäß A wird noch einmal wiederholt, dabei werden jedoch anstelle von 031 Mol Aceton und 2,6 g Katalysator 0,25 Mol Aceton und 1.7 g Katalysator verwendet Das Reakiionsgemisch enthält außerdem 443 Gewichtsprozent Dimethoxyäthan. Der Versuch wird nach 6 Stunden nach Umwandlung von 74 Prozent des Aldehyds mit einer Selektivität hinsichtlich 4-Hydroxy-6-methyl-2-heptanon von 85° C beendet. Das Reakiionsgemisch wird durch Abflashen bei erniedrigtem Druck und einer Bodentemperatur unterhalb 30° C aufgetrennt, wodurch man ein nur Spuren von 6-Methyl-3-hepten-2-on und 6-Methyl-4-hepten-2-on enthaltendes Bodenprodukt aus 4-Hydroxy-6-methyl-2-heptanon erhält
Beispiel 2
Dieses Beispiel wird wie in Beispiel IA durchgeführt. Es werden 0,1 Mol Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd und 13 Mol Aceton als Ausgangsmaterial verwendet Dieses Gemisch wird auf 20° C gehalten, und es werden 03 g Katalysator zugefügt Nach 15stündigem Rühren sind 85 Prozent des Formaldehyds mit einer Selektivität von mehr als 95 Prozent zu 4-Hydroxy-2-butanon umgewandelt worden.
Beispiel 3
A. Unter Verwendung der in Beispiel IA angewendeten Arbeitsweise wird ein 0,1 Mol Citral und 03 Mol Aceton enthaltendes Reaktionsgemisch auf 55 bis 60" C gehalten, und es werden zu diesem Gemisch 13 g Katalysator zugesetzt Nach lOstündigem Rühren sind 40 Prozent des Citrals mit einer Selektivität von mehr als 90 Prozent zu 4-Hydroxy-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on umgewandelt worden.
B. Unter Verwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 3A wird ein 0,1 Mol Citral und 035 Mol Methylethylketon enthaltendes, am Rückfluß gekochtes Reakiionsgemisch mit 7 g Katalysator versetzt Nach 12stündigem Kochen am Rückfluß sind 65 Prozent des Citrals mit einer Selektivität von mehr als 85 Prozent zu
5-Hydroxy-7,l l-dimethyl-6,10-dodecadien-3-on umgewandelt worden.
Beispiel 4
Unter Verwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel IA wird ein 0,1 Mol Benzaldehyd und 0,5 Mol Aceton enthaltendes, auf 55 bis 60°C gehaltenes Reaktionsgemisch mit 3,2 g Katalysator versetzt. Nach 2stündigem Kühren sind 52 Prozent des Benzaldehyds mit einer Selektivität von mehr als 95 Prozent zu 4-Hydroxy-4-phenyl-2-butanon umgewandelt worden.
Beispiel 5
Unter Verwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel IA wird ein 0,1 Mol p-Acetoxybenzaldehyd und 0,5 Mol Aceton enthaltendes, auf 55 bis 60°C gehaltenes Reaktionsgemisch mit 8,2 g Katalysator versetzt. Nach 12ständigem Rühren sind 55 Prozent des p-Acetoxybenzaldehyds mit einer Selektivität von mehr als 90 Prozent zu 4-Hydroxy-4-(4-acetoxyphenyl)-2-butanon umgewandelt worden.
Beispiel 6
Unter Verwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel IA wird ein 0,1 Mol p-Nitrobenzaldehyd und 0.5 Mol Aceton enthaltendes, auf 55 bis 60°C gehaltenes Reaktionsgemisch mit 0,15 g Katalysator versetzt. Nach O,75stündigem Rühren ist das p-Nitrobenzaldehyd vollständig mit einer Selektivität von mehr als 90 Prozent zu 4-Hydroxy-4-(4-nitrophenyl)-2-butanon umgesetzt worden.
Beispiel 7
Unter Verwendung der in Beispiel IA angewendeten Arbeitsweise wird ein 0,1 Mol Butanal und 0,2 Mol Acetophenon in 50 ml 1,2-Dimethoxyäthan als Lösungsmittel enthaltendes, auf einer Temperatur von 80°C gehaltenes Reaktionsgemisch mit 0,7 g Katalysator versetzt. Nach 17stündigem Rühren sind 50 Prozent des Butanais mit einer Selektivität von mehr als 90 Prozent in 2-Hydi oxypentylphenylketon umgewandelt worden.
Beispiel 8
Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel IA wird ein 0,1 Mol Butanal und 0,2 Mol Cyclohexanon in 50 ml 1,2-Dimethoxyäthan gelöst enthaltendes, auf einer Temperatur von 80° C gehaltenes Reaktionsgemisch mit 0,7 g Katalysator versetzt. Nach 17stündigem Rühren sind 70 Prozent des Butanais mit einer Selektivität von mehr als 90 Prozent in 2-(l-Hydroxybutyl)-cyclohexanon umgewandelt worden.
Beispiel 9
Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel IA werden 0,1 Mol Butanal der Eigenkondensation unterworfen. Das auf 800C gehaltene Reaktionsgemisch wird mit 0,7 g Katalysator versetzt Nach 6stündigem Rühren sind 50 Prozent des Butanais mit einer Selektivität von mehr als 90 Prozent in 2-Äthyl-3-hydroxyhexanal umgewandelt worden
Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäß)
Es wird die Arbeitsweise gemäß Beispiel 4 angewen-
det, der Katalysator wird jedoch mit Lithiumhydroxyd imprägniert und enthält 4 Milligrammatome Lithium je
Gramm Aluminiumoxyd. Nach 12stündigem Kochen am Rückfluß sind nur 12 Prozent des Aldehyds mit einer Selektivität von mehr als 90 Prozent in 4-Hydroxy-4-
phenyl-2-butanon umgewandelt worden. Dabei wird keine Eigenkondensation des Acetons beobachtet.
Beispiel 11 (nicht erfindungsgemäß)
π Es wird die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 angewendet, das Trägermaterial jedoch mit Lithiumhydroxyd imprägniert und ein 4 Milligrammatome Lithium je Gramm Aluminiumoxyd enthaltender Katalysator hergestellt. Nach 24stündigem Rühren sind nur 15 Prozent
:o des Methanais mit einer Selektivität von 70 bis 80 Prozent zu 4-Hydroxy-2-butanon umgewandelt worden. Eine Eigenkondensation des Acetons wird dabei nicht beobachtet.
Beispiel 12 :' (nicht erfindungsgemäß)
Es wird die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 angewendet, das Trägermaterial jedoch mit Kaliumhydroxyd imprägniert und ein 33 Milligrammatome Kalium je
so Gramm Aluminiumoxyd enthaltender Katalysator hergestellt. Nach 15stündigem Rühren sind 65 Prozent des Formaldehyds mit einer Selektivität von 70 Prozent zu 4-Hydroxy-2-butanon umgewandelt worden. Das Reaktionsgemisch enthält 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, das durch Eigenkondensation von Aceton gebildet worden ist.
Beispiel 13 (nicht erfindungsgemäß)
Der in Beisp:el 1 beschriebene Reaktionsbehälter wird mit 10 g einer 35gewichtsprozentigen Formak'ehydlösung (0,12 Mol Formaldehyd), 03 Mol Aceton und 10 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumcarbonatlösung beschickt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch
« wird 7 Stunden bei einer Temperatur von 22° C gerührt. Nach dem Rühren werden zuerst 50 ml Wasser und dann 10 g Natriumchlorid zugesetzt, und die Lösung wird anschließend mit 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die erhaltene ätherische Lösung wird von der wäßrigen
so Phase abgetrennt, mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen und in Gegenwart von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Abflashen des Diäthyläthers von der getrockneten Lösung bei erniedrigten Drücken und einer Temperatur von 30" C erhält man 2^g Rückstand. Dieser Rückstand besteht zu 25 Gewichtsprozent aus 4-Hydroxy-2-butanon, das man mit einer Ausbeute von 6 Prozent erhält, und zu 75 Gewichtsprozent aus 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, das durch Eigenkondensation von Aceton gebildet worden ist, und aus Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb des Siedepunkts des letztgenannten Ketons. Der Umwandlungsgrad von Formaldehyd beträgt weniger als 30 Prozent

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxycarbonylverbindungen, bei denen das die Hydroxylgruppe tragende Kohlenstoffatom außerdem ein Wasser-Stoffatom trägt durch Aldol-Kondensation eines Aldehyds (1) in flüssiger Phase mit einem Aldehyd (II) oder einem Keton mit mindestens einem «-Wasserstoffatom im Molekül in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, der eine Alkalimetallverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Aldehyde (II) oder Ketone mit einer Gruppe
    i
    — C — C —
    I Il η ο
    in Gegenwart eines Katalysators verwendet werden, der durch Imprägnieren von y-Aluminiumoxid mit einer ein Alkalimetallcarbonat oder eine Alkalimetallverbindung, die sich durch Erhitzen in ein Alkalimetallcarbonat überführen läßt, enthaltenden Lösung und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur, bei der das Carbonat Kohlendioxid abspaltet, hergestellt worden ist
    30
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von /J-Hydroxycarbonylverbindungen, bei denen das die Hydroxylgruppe tragende Kohlenstoffatom außerdem ein Wasserstoffatom trägt durch Aldol-Kondensation eines Aldehyds (I) in flüssiger Phase mit einem Aldehyd (II) oder einem Keton mit mindestens einem α-Wasserstoffatom im Molekül in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, der eine Alkalimetallverbindung enthält -to
    Gemäß der US-Patentschrift 3045 048 kann Aceton über einem Alkalimetallhydroxyde und Bariumhydroxyd gegebenenfalls auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysator zu 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon kondensiert werden. Die Kondensation von sehr geringe Mengen an Acetaldehyd enthaltendem Aceton führt zu einem Gemisch aus 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und 4-Hydroxy-2-pentanon. Der vorgenannte Katalysator ist deshalb, sofern nur 4-Hydroxy-2-pentanon als Produkt erwünscht ist, zu dessen Herstellung nicht geeignet.
    Gemäß der DE-Patentschrift 2 23 207 werden Ketone mit Formaldehyd in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumcarbonat zu Hydroxyketonen umgesetzt. Beim Umsetzen von Aceton und wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart von konzentriertem wäßrigen Kaliumcarbonat wird jedoch nicht nur 4-Hydrox-2-butanon, sondern auch eine Flüssigkeit mit einem höheren Siedepunkt als dem von 4-Hydroxy-2-butanön gebildet Es wurde gefunden, daß diese Flüssigkeit teilweise durch Eigenkondensation von Aceton'gebildet wird und daß die Ausbeute an 4-Hydroxy-2-butanori außerordentlich gering ist
    Gemäß j: Chem. Soc. 65 (1943), 25-31. reagiert Aceton mit Paraformaldehyd in Gegenwart von methylalkoholischem Kaliumcarbonat Bei diesem bekannten Verfahren findet ebenfalls eine Eigenkondensation von Aceton statt und außerdem wird das 4-Hydroxy-2-butanon in einer verhältnismäßig niedrigen Ausbeute von ungefähr 27 bis 28 Prozent erhalten.
    Schließlich wird in der DE-PS 2 23 207 ein Verfahren zur Herstellung von Ketonalkoholen durch Kondensation von Formaldehyd bzw. Formaldehyd abspaltenden Mitteln und Aceton bzw. seinen Homologen, wie Äthylmethylketon, in Anwesenheit alkalischer Kondensationsmittel, wie Soda, Pottasche, Natriumphosphat oder Borax, beschrieben.
    Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung der vorgenannten 0-Hydroxycarbonylverbindungen zur Verfügung, bei dem eine Kondensation von Ketonen überhaupt nicht oder nur in zu vernachlässigendem Umfang stattfindet Außerdem erhält man dabei die /?-HydroxycarbonyIverbindungen in hoher Ausbeute, und diese Verbindungen können in Abwesenheit von Wasser hergestellt werden.
    Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxycarbonylverbindungen, bei denen das die Hydroxylgruppe tragende Kohlenstoffatom außerdem ein Wasserstoffatom trägt durch Aldol-Kondensation eines Aldehyds (I) in flüssiger Phase mit einem Aldehyd (II) oder einem Keton mit mindestens einem «-Wasserstoffatom im Molekül in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, der eine Alkalimetallverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Aldehyde (II) oder Ketone mit einer Gruppe
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