DE2505580A1 - Verfahren zur herstellung von beta-hydroxycarbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beta-hydroxycarbonylverbindungen

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DE2505580A1 DE19752505580 DE2505580A DE2505580A1 DE 2505580 A1 DE2505580 A1 DE 2505580A1 DE 19752505580 DE19752505580 DE 19752505580 DE 2505580 A DE2505580 A DE 2505580A DE 2505580 A1 DE2505580 A1 DE 2505580A1
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Description

SHELL· INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxycarbonylverbindungen" Priorität: 12. Februar 1974, Großbritannien, Nr. 6286/74
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxycarbony!verbindungen, bei denen das die Hydroxylgruppe tragende Kohlenstoffatom außerdem ein Wasserstoffatom trägt, durch Aldol-Kondensation eines Aldehyds (I) in flüssiger Phase mit einem Aldehyd (II) oder einem Keton in Gegenwart eines Kondensationskatalysators.
Gemäß der US-Patentschrift 3 045 048 kann Aceton über einem Alkalimetallhydroxyde und Bariumhydroxyd gegebenenfalls auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysator zu 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon kondensiert werden. Die Kondensation von sehr geringe Mengen an Acetaldehyd enthaltendem Aceton führt zu einem Gemisch aus 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und 4-Hydroxy-
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2-pentanon. Der vorgenannte Katalysator ist deshalb, sofern nur 4-Hydroxy-2-pentanon als Produkt erwünscht ist, zu dessen Herstellung nicht geeignet.
Gemäß der DT-Patentschrift 223 207 werden Ketone mit Formaldehyd in Gegenwart von Natrium- oder Kaliumcarbonat zu Hydroxyketonen umgesetzt. Beim Umsetzen von Aceton und wässrigem Formaldehyd in Gegenwart von konzentriertem wässrigen Kaliumcarbonat wird jedoch nicht nur 4-Hydroxy-2-butanon sondern auch eine Flüssigkeit mit einem höheren Siedepunkt als dem von 4-Hydroxy-2-butanon gebildet. Es wurde gefunden, daß diese Flüssigkeit teilweise durch Eigenkondensation von Aceton gebildet wird und daß die Ausbeute an 4-Hydroxy-2-butanon außerordentlich gering ist.
Gemäß J.Am.Chem.Soc. 65 (1943), 25-31, reagiert Aceton mit Paraformaldehyd in Gegenwart von methvlalkoholischem Kaliumcarbonat. Bei diesem bekannten Verfahren findet ebenfalls eine Eigenkondensation von Aceton statt und außerdem wird das 4-IIydroxy-2-butanon in einer verhältnismäßig niedrigen Ausbeute von ungefähr 27 bis 28 Prozent erhalten.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten ß-Hydroxycarbonylverbindungen zur Verfügung, bei dem gegebenenfalls eine Kondensation von Ketonen nur in zu vernachlässigendem Umfang stattfindet. Außerdem erhält man dabei die ß-Hydroxycarbonylverbindungen in hoher Ausbeute,und
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diese Verbindungen können in Abwesenheit von Wasser hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxycarbonylverbindungen, bei denen das die Hydroxylgruppe tragende Kohlenstoffatom außerdem ein Wasserstoffatom trägt, durch Aldol-Kondensation eines Aldehyds (I) in flüssiger Phase mit einem Aldehyd (II) oder einem Keton in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
-C-C-Aldehyde (II) oder Ketone mit einer Gruppe ι » in Gegenwart
H O
eines Katalysators verwendet werden, der durch Imprägnieren von Gamma-Alundniumoxyd mit einer ein Alkalimetallcarbonat oder eine Alkalimetallverbindung, die sich durch Erhitzen in ein Alkalimetallcarbonat überführen läßt, enthaltenden Lösung und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur, bei der das Carbonat Kohlendioxyd abspaltet, hergestellt worden ist.
auch
Das erfindungsgemäße Verfahren, das nachstehend/als "neues Verfahren" bezeichnet wird,kann durch die nachstehende vereinfachte Reaktionsgleichung dargestellt werden:
OH
H-C = O + -C-C 5«- H-C-C-C-
I I Il I I Il
HO O
Das neue Verfahren wird vorzugsweise mit einem Keton durchgeführt, da dabei gegebenenfalls nur eine zu vernachlässigende Eigenkondensation des Ketons stattfindet und der Aldehyd (I)
HO S 833/ 1 OU
vorzugsweise mit dem Keton reagiert. Außerdem erhält man die ß-Hydroxyketone, bezogen auf die Menge an umgewandeltem Aldehyd (I), üblicherweise in sehr hoher Ausbeute von z.B. mehr als 90 Prozent. Diese auf die Menge an umgewandeltem Aldehyd(I) bezogene Ausbeute an ß-Hydroxyketonen wird nachstehend als "Selektivität" bezeichnet.
Das neue Verfahren kann unter Verwendung von Ketonen durchge=- führt werden, bei denen die beiden der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatome zusammen ein, zwei, drei, vier, fünf oder sechs Wasserstoffatome tragen. Ein einziges ß-Hydroxyketon wird gebildet, wenn eines der beiden an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatome kein Wassers.toffatom und das andere ein, zwei oder drei Wasserstoffatome trägt. Zwei verschiedene ß-Hydroxyketone werden gebildet, wenn jedes der beiden an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatome ein oder zwei Wasserstoffatome oder wenn eines dieser Kohlenstoffatome drei und das andere ein oder zwei Wasserstoffatome trägt-. Im letztgenannten Fall läuft die Kondensation üblicherweise nur unter Bindung des die drei Wasserstoffatome tragenden Kohlenstoffatoms des Ketons an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe des Aldehyds ab, was zur Bildung von einem der beiden möglichen ß-Hydroxycarbonylverbindungen in hoher Ausbeute führt. Hinsichtlich der Carbonylgruppe symmetrische Ketone werden insbesondere verwendet, da sie zur Bildung von nur einem ß-Hydroxyketon führen, das außerdem üblicherweise in hoher Ausbeute erhalten wird.
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Die Carbonylgruppe des als Ausgangsmaterial verwendeten Ketons kann z.B. an einen substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest gebunden sein. Dialkylketone und Cycloalkylketone werden vorzugsweise verwendet, da sie nicht nur mit sehr hoher Selektivität zu " ß-HydroXyketonen umgewandelt werden, sondern auch zu einem sehr hohen Umwandlungsgrad an Aldehyd (I) führen. Insbesondere werden Aceton und Cyclohexanon verwendet. Andere als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ketone sind z.B. Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylj._-Ofylketon, Methyl-
sec.
isopropylketon, Methyl-/-butylketon, Methyl-tert.-butylketon,
Acetophenon, Propiophenon, Tetraion, Indanon, 4-Methy1-3-pen-
Il · "
ten-2-on, die Gruppe H-C-C=O enthaltende Steroide, Cyclohep-
tanon, Cyclooctanon, Cyclododecanon und 3,5-Dimethylcyclohexanon. Beispiele geeigneter substituierter Ketone sind Ester, wie Äthyl-2-oxopropanoat und Äthyl-3-oxobutanoat. Außerdem können Diketone verwendet werden.
Das neue Verfahren kann unter Verwendung von Aldehyden (I) durchgeführt werden, bei denen die Carbonylgruppe z.B. an einen substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest gebunden ist. Vorzugsweise werden Alkanale verwendet, da sie mit sehr hoher Selektivität zu ß-Hydroxyketonen umgewandelt werden und da außerdem ihr Umwandlungsgrad sehr hoch ist. Geeignete Alkanale sind z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propanal, 2-Methylpropanal, Butanal, 2-Methylbutanal, 3-Methylbutanal, 2,2-DimethyIbutanal, 2,3-Dime-
thylbutanal, 3,3-Dimethylbutanal, Pentanal, 2,3-Dimethylpentanal, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal, Dekanal und Undekanal. Andere erfindungsgemäß geeignete Aldehyde (I) sind z.B. olefinisch ungesättigte Aldehyde, wie Acrylaldehyd, Zimtaldehyd und Citral, sowie cyclische Aldehyde, wie 2-Furaldehyd, 3-Pyridincarbaldehyd und Cyclooctancarbaldehyd. Weitere Beispiele geeigneter Aldehyde sind Benzaldehyd, p-Acetoxybenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, 1-Naphthalincarbaldehyd, Anisaldehyd und p-Methylbenzaldehyd. p-Nitrobenzaldehyd läßt sich vollständig mit sehr hoher Selektivität zu ß-Hydroxy-ß- '4.~nitrophenyl) ketonen umwandeln.
Bei Verwendung von zwei verschiedenen Aldehyden, nämlich einem Aldehyd (I) und einem Aldehyd (II) sind die nachstehenden beiden Reaktionen möglich: die Eigenkondensation von Aldehyd (I) und die Reaktion von Aldehyd (I) mit dem Aldehyd (II). Wenn der Aldehyd (II) ebenfalls ein an die Carbonylgruppe gebundenes Kohlenstoffatom mit mindestens einem Wasserstoffatom enthält, ist eine dritte Reaktion, nämlich die Eigenkondensation von Aldehyd (II), möglich. Wenn als die beiden vorgenannten Aldehyde der gleiche Aldehyd verwendet wird, so muß er ein Kohlenstoffatom aufweisen, an das die Carbonylgruppe und ein Wasserstoffatom gebunden sind. In diesem Fall werden ebenfalls ß-Hydroxycarbonylverbindungen mit sehr hoher Selektivität gebildet. Butanal wird z.B. zu 2-Äthyl-3-hydroxyhexanal umgewandelt.
Die Ketone, bei denen eines der an die Carbonylgruppe gebunde-
I 1 e». j- -· '—,ff iV r-ii-po Pi i '"·.-] ti e· %· -. r '% :i > r ' I "·! - '· rt f -r h < · f :: ' '"ft",· '
BAD ORIGINAL
der Aldehyd (I) können mit einem beliebigen Ausgangsmolverhältnis eingesetzt werden. Die Ausbeute an ß-Hydroxyketonen und» wegen der vorgenannten möglichen Eigenkondensation der Aldehyde(I), die Selektivität hinsichtlich der ß-Hydroxyketone nehmen demgemäß mit höheren angewendeten Molverhältnissen von Keton zu " Aldehyd (I) zu. Diese Ausbeuten und Selektivitäten nehmen üblicherweise sehr hohe Werte an, wenn das vorgenannte Molver-^ hältnis oberhalb 1 : 1 liegt. Vorzugsweise werden Molverhältnisse von 1,2 : 1 bis 20 : 1 und insbesondere von 2 : 1 bis 10 : 1 angewendet. Wenn Methanal als Aldehyd (I) und ein
verwendet werden,
Keton/ bei dem eines der an die Carbony!gruppe gebundenen Koh-
ebenfalls vorzugsweise
lenstoffatome/zwei oder drei Wasserstoffatome trägt, werden/Molverhältnisse von 10 : 1 bis 20 : 1 angewendet, da Methanal gut mit diesen zweiten und dritten Wasserstoffatomen reagiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Polare Lösungsmittel, wie Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan,Bis-(2-methoxyäthyl)äther und Tetrahydrofuran sind als Lösungsmittel besonders geeignet, üblicherweise werden die besonders geeigneten Lösungsmittel Dioxan und 1,2-Dimethoxyäthan eingesetzt. Aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol oder Äthylbenzol,können ebenfalls verwendet werden. Häufig ist es jedoch vorteilhafter, die Reaktion in Abwesenheit solcher Lösungsmittel durchzuführen. Dies trifft insbesondere zu, wenn das vorgenannte Molverhältnis von Ketonen zu Aldehyden größer als 1 ist. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, einen Überschuß des bei der Reaktion verwendeten Ke-
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tons als Lösungsmittel zu verwenden.
Eine vorteilhafte Ausgangskonzentration an Aldehyd (I) beträgt z.B. von 0,1 bis 8 und insbesondere von 0,5 bis 4,5 Mol je Liter Reaktionsgemisch. Bei Verwendung von Methanal als Aldehyd(I) und eines Ketons, bei dem eines der an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatome zwei oder drei Wasserstoffatome trägt, als Ausgangsmaterial, wird vorzugsweise eine Methanalkonzentration von 0,1 bis 1,5 Mol je Liter Reaktionsgemisch angewendet.
Das neue Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Verfahren wird z.B. unter Verwendung einer gerührten Suspension des fein zermahlenen Katalysators im Reaktionsgemisch durchgeführt. Der Aldehyd(I) kann auf einmal oder allmählich zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Im Fall einer stark'exothermen Reaktion empfiehlt es sich, den Katalysator und/oder den Aldehyd(I) allmählich zuzusetzen. Die erforderliche Katalysatormenge hängt unter anderem von der Aktivität des Katalysators, den verwendeten Ausgangsmaterialien und von den Reaktionsbedingungen ab. Üblicherweise eignen sich Katalysatormengen von 0,01 bis 1,5 und insbesondere von 0,05 bis 1,0 Gramm je Gramm Aldehyd(I). Es können jedoch auch kleinere oder größere Katalysatormengen eingesetzt werden. Gute Ergebnisse
auch,
erhält man/ wenn man das Reaktionsgemisch über ein Katalysatorbett, wie ein mit den Katalysatorkörnern gefülltes Reaktorrohr, leitet. Erforderlichenfalls wird ein Teil des Produktstroms zur Erzielung des erwünschten Umwandlungsgrades zur Reaktion zurück-
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geführt.
Geeignete Reaktionstemperaturen betragen im allgemeinen O bis 100 C. Die Arbeitstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 15 und 8OC. Die am besten geeignete Temperatur hängt unter anderem von der Reaktionsgeschwindigkeit und der thermischen Stabilität der verwendeten Reaktionskomponenten und hergestellten Produkte ab. üblicherweise läuft die Reaktion bei Atmosphärendruck glatt ab.
Wenn man beim erfindungsgemäßen Verfahren statt Gamma-Aluminiumoxyd ein Alpha- oder ß-Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd als Katalysator-Trägermaterial verwendet oder wenn man ein fein verteiltes, trockenes festes Alkalimetallcarbonat ohne Trägermaterial als Katalysator einsetzt, findet keine Reaktion statt.
Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung der Alkalimetalle in Richtung Lithium -—^ Natrium Kalium erheblich zunimmt. Es werden deshalb vorzugsweise Alkalimetalle mit einer Ordnungszahl von mindestens 19, nämlich Kalium, Rubidium und Caesium, eingesetzt. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit und seiner Kostengünstigkeit ist Kalium besonders geeignet.
Das Gamma-Aluminiumoxyd wird vorzugsweise mit einer wässrigen ein Alkalimetallcarbonat enthaltenden Lösung imprägniert. Beispiele von Alkalimetallverbindungen, die sich durch Erhitzen
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in ein Alkalimetallcarbonat umwandeln lassen, sind Bicarbonate, Alkoholate, Chelate und Carboxylate, wie Formiate, Acetate und Oxalate. Vorteilhafterweise wird das Gamma-Aluminiumoxyd mit der berechneten, seinem Porenvolumen entsprechenden Menge an wässriger Lösung imprägniert.Anschließend Kann das Wasser durch Trocknen bei z.B. 105 bis 125°C entfernt werden, wonach das imprägnierte Gamma-Aluminiumoxyd auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der das Carbonat Kohlendioxyd ab-
-carbonat spaltet. Diese Temperatur hängt vom verwendeten Alkalimetall/ ab und ist für Lithiunicarbonat am niedrigsten .Da sich Lithiumcarbonat auf einem Trägermaterial bei Temperaturen ab 16O°C zersetzt und da ein Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 700°C zu keinen weiteren Vorteilen führt, werden bei dieser Hitzebehandlung vorzugsweise Temperaturen von 160 bis 70O0C angewendet. Kaliumcarbonat auf einem Trägermaterial beginnt sich bei Temperaturen ab 320 C zu zersetzen. Demgemäß werden Kalium-, Rubidium- und Caesiumcarbonat auf einem Trägermaterial vorzugsweise auf Temperaturen von 300 bis 65O°C und insbesondere von 500 bis 600°C erhitzt. Durch Erhitzen des imprägnierten Gamma-Aluminiumoxyds auf eine Temperatur, bei der das Carbonat noch kein Kohlendioxyd abspaltet, erhält man einen Katalysator, der zur Eigenkondensation des als Ausgangsmaterial verwendeten Ketons führt.
Das Erhitzen des imprägnierten Gamma-Aluminiumoxyds kann in Gegenwart eines oxydierenden oder nicht oxydierenden Gases durchgeführt werden. Als oxydierendes Gas kann Luft verwendet
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werden. Als nicht oxydierende Gase können Stickstoff, Edelgaser Wasserstoff und Methan eingesetzt werden. Es können auch Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten nicht oxydierenden Gase, wie ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff, verwendet werden.
Vorzugsweise wird ein Gamma-Aluminiumoxyd mit einer spezifischen
Oberfläche oberhalb 100 m /g als Katalysatorträgermaterial eingesetzt. Geeignete Gamma-Aluminiumoxyde sind in verschiedenen Formen, wie als grobe und feinere Körner oder Pulver, im Handel erhältlich. Besonders gute Ergebnisse erzielt man z.B. mit Pulvern mit einer Teilchengröße von 0,04 bis 0,15 mm oder mit Körnern mit Durchmessern von 0,5 bis 1,2 mm. Pulver mit Teilchengrößen von 1,3 bis 0,5 oder 0,595 bis 0,177 mm können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Gamma-Aluminiumoxyde sind z.B. Gamma-Aluminiumoxyd-11A" , -"SAP 350", -"SCS 350" (Hersteller: Pechiney) , Gamma-Aluminiumoxyd-"CK-300" und -"CLA 25048" (Hersteller: Ketjen), Gamma-Aluminiumoxyd-"CLA 269Ο" (Hersteller: Peter Spence) und Gamma-Aluminiumoxyd-"pro analisi" (Brockmann). Vor Ihrer Verwendung werden die Gamma-Aluminiumoxyde üblicherweise einige Zeit-auf Temperaturen von 500 bis 600°C erhitzt.
Das Alkalimetallcarbonat wird vorzugsweise in 0,5 bis 5 und insbesondere 2,5 bis 4 Milligrammatomen Alkalimetall je Gramm Gamma-Aluminiumoxyd entsprechenden Mengen verwendet, da die Akti-
vität des Katalysators abnimmt, wenn sein Alkalimetallcarbonatgehalt auf Werte oberhalb 5 Milligrammatome Alkalimetall je
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Gramm V^-Aluminiumoxyd ansteigt.
Der Katalysator verliert gegebenenfalls nach einer gewissen Verwendungszeit an Aktivität und kann in diesem Fall durch Waschen mit einem Lösungsmittel, wie Aceton oder Methanol,Entfernen des Lösungsmittels z.B. bei unter dem Atmosphärendruck liegenden. Drücken und Erhitzen des getrockneten Katalysators auf Temperaturen von z.B. 300 bis '65O0C, wie 56O°C bis 58O°C, regeneriert werden.
können
Die ß-Hydroxycarbonylverbindung(en) kann/auf beliebige erwünschte Weise vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Der Katalysator wird z.B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren, gegebenenfalls mittels eines Filters, abgetrennt. Die ß-Hydroxycarbonylverbindung(en) wird(werden) als Bodenprodukt beim Abdestillieren des Lösungsmittels, des nicht umgesetzten Aldehyds und nicht umgesetzten Ketons, zweckmäßigerweise bei erniedrigten Drücken, erhalten. Es stellt einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß dabei kein Wasser abdestilliert werden muß. Die vorgenannte Destillation kann in Gegenwart eines hochsiedenden Esters, wie Dibutylphthalat, durchgeführt werden, wodurch die ß-Hydroxycarbonylverbindung(en) in reinem Zustand
(werden).
erhalten wird / Es wird empfohlen, die Bodentemperatur so niedrig zu halten, daß eine Dehydratation der ß-Hydroxycarbonylverbindung(en) vermieden wird.
Das neue Verfahren kann zur Herstellung von
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a) 4-Hydroxy-(4-acetoxyphenv3) -2-butanon aus p-Acetoxybenzal-dehyd und Aceton (dieses 2-Butanon ist ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenyl)-2~butanon,-das als Himbeeraroma verwendet werden kann), und
b) 4-Hydroxy-2-butanon aus Methanol und Aceton (das durch Dehydratation in Methylvinylketon überführt werden kann, welches z.B. mit Isobuten zu 2-Methyl-l-hepten-6-on# einem Ausgangsmaterial zur Herstellung der Vitamine A und E, umgesetzt werden kann) verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen 1 bis 8 findet keine Eigenkondensation der als Ausgangsmaterial verwendeten Ketone statt.
Beispiel 1
A. Ein mit einem Heizmantel, einem Suspensionsruhrer, einem Thermoelement, einer Gaszuführungsleitung und einem wassergekühlten Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 0,1 Mol 3-Methylbutanal, 0,31 Mol Aceton und 2,6 g Katalysator beschickt und dabei ein kleiner Stickstoffstrom durch das Gemisch geleitet. Das Gemisch wird unter kräftigem Rühren auf 55°C erwärmt.
Der Katalysator wird unter Verwendung von ^p-Aluminiumoxyd-^SCS 350"(Pechiney) mit einem Natriumoxydgehalt von weniger als 0,042 Gewichtsprozent (= 0,007 mMol je Gramm Katalysator),
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einer spezifischen Oberfläche von 350 m /g und einem Porenvolumen von 0,57 ml/g als Ausgangsmaterial hergestellt. Das ^f-AIu-
miniumoxyd wird vorher 4 Stunden auf 58O°C erhitzt. Der Kataly-
man
sator wird hergestellt, indem/das^-Aluminiumoxyd mit einer zur Füllung der Poren mit Flüssigkeit ausreichenden 2,9 Mol" Kaliumcarbonat je Liter enthaltenden wässrigen Kaliumcarbonatlösung imprägniert, das imprägnierte ^f-Aluminiumoxyd 3 Stunden bei
110 C an Luft trocknet und das getrocknete i^-Aluminiumoxyd
24 Stunden, ebenfalls in Luft, auf 58O°C erhitzt. Diese Hitzebehandlung führt rum Kohlendioxydverlust,und eine Kohlenstoffanalyse zeigt, daß das Carbonat dabei fast vollständig zersetzt worden ist. Der Katalysator weist eine Teilchengröße unterhalb 0,074 mm auf und enthält 3,3 Milligrammatome Kalium je Gramm Aluminiumoxyd.
Nach dem Zusetzen des Katalysators wird das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 55 bis 60 C unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre am Rückfluß gekocht und die Umwandlung von 3-Methylbutanal und Aceton durch gaschromatographische Analyse von in regelmäßigen Zeitabständen entnommenen Proben des Gemischs ( nach Entfernung des Katalysators durch Zentrifugieren) verfolgt. Die Selektivität wird gemäß der nachstehenden Formel berechnet: Selektivität = (Mol gebildetes 4-Hydroxy-6-methyl-2-heptanon /Mol umgewandeltes Aldehyd)χ 100. Der Versuch wird nach 8 Stunden nach Umwandlung von mehr als 90 Prozent des Aldehyds mit einer Selektivität von ebenfalls mehr als 90 Prozent beendet. Das Reaktionsgemisch wird mittels
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Abflashen bei erniedrigtem Druck bei einer Bodentemperatur unterhalb 3O°C in Aceton und 4-Hydroxy-6-methyl-2-heptanon aufgetrennt. Die letztgenannte Verbindung enthält nur Spuren an 6-Methyl-3-hepten-2-on und 6-Methyl-4-hepten-2-on, die durch die Hydratation des 4-Hydroxy-6-methyl-2-heptanons gebildet worden sind.
B. Das Beispiel gemäß A wird wiederholt, es werden dabei jedoch O,2 Mol Aceton und 1,7 g Katalysator anstelle der vorstehend verwendeten 0,31 Mol Aceton und 2,6 g Katalysator ver—-wendet. Das Reaktionsgemisch enthält außerdem 32,9 Gewichtsprozent Toluol. Der Versuch wird nach 10 Stunden nach Umwandlung von 65 Prozent des Aldehyds mit einer Selektivität hinsichtlich 4-Hydroxy-6-methyl-2-heptanon von 80 Prozent beendet.
Das Reaktionsgemisch wird mittels Abflashen bei einem Druck
bei
von 27 millibar absolut und/einer Bodentemperatur von 108 C aufgetrennt. Diese hohe Bodentemperatur führt zur Dehydratation des 4-Hydroxy-6-methyl-2-heptanons, wodurch man ein Bodenprodukt erhält, das zu 94 Prozent aus einem Gemisch von 6-Methyl-3-hepten-2-on und 6-Methyl-4-hepten-2-on besteht.
C. Der Versuch gemäß A wird noch einmal wiederholt, dabei werden jedoch anstelle von 0,31 Mol Aceton und 2,6 g Katalysator 0,25 Mol Aceton und 1,7 g Katalysator verwendet. Das Reaktionsgemisch enthält außerdem 44,9 Gewichtsprozent Dimethoxyäthan.
Der Versuch wird nach 6 Stunden nach Umwandlung von 74 Prozent des Aldehyds mit einer Selektivität hinsichtlich 4-i-Hydroxy-6-
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methyl-2-heptanon von 85 C beendet. Das Reaktionsgemisch wird durch Abflashen bei erniedrigtem Druck und einer Bodentemperatur unterhalb 3O°C aufgetrennt, wodurch man ein nur Spuren von 6-Methyl-3-hepten-2-on und 6-Methyl-4-hepten-2-on enthaltendes Bodenprodukt aus 4-Hydroxy-6-methyl-2-heptanon erhält.
Beispiel 2
Dieses Beispiel wird wie Beispiel IA durchgeführt. Es werden 0,1 Mol Formaldehyd in FormλοπParaformaldehyd und 1,5 Mol Aceton als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses C^rUsch wird auf 20 C gehalten und es werden 0,3 g Katalysator zugefügt. Nach I5stündigem Rühren sind 85 Prozent des Formaldehyds mit einer Selektivität von mehr als 95 Prozent zu 4-Hydroxy-2-butanon umgewandelt worden.
Beispiel 3
A. Unter Verwendung der in Beispiel IA angewendeten Arbeitsweise wird ein 0,1 Mol Citral und 0,5 Mol Aceton enthaltendes Reaktionsgemisch auf 55 bis 60 C gehalten und es werden zu diesem Gemisch 1,5 g Katalysator zugesetzt. Nach lOstündigem Rühren sind 40 Prozent des Citrals mit einer Selektivität von mehr als 90 Prozent zu 4-Hydroxy-6»10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on umgewandelt worden.
B. Unter Verwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 3A wird ein 0,1 Mol Citral und 0,35 Mol Methylathylketon enthaltendes, am Rückfluß gekochtes Reaktionsgemisch mit 7 g Katalysator ver-
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setzt. Nach 12stündigem Kochen am Rückfluß sind 65 Prozent des Citrals mit einer Selektivität von mehr als 85 Prozent zu 5-Hydroxy-7,ll-dimethyl-öflO-dodecadien-S-on umgewandelt worden.
Beispiel 4
Unter Verwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel IA wird ein 0,1 Mol Benzaldehyd und 0,5 Mol Aceton enthaltendes, auf 55 bis 6O C gehaltenes Reaktionsgemisch mit 3,2 g Katalysator versetzt. Nach 2stündigem Rühren sind 52 Prozent des Benzaldehyds mit einer Selektivität von mehr als 95 Prozent zu 4-Hydroxy-4-phenyl-2-butanon umgewandelt worden.
Beispiel 5
Unter Verwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel IA wird ein 0,1 Mol p-Acetoxybenzaldehyd und 0,5 Mol Aceton enthaltendes, auf 55 bis 60 C gehaltenes Reaktionsgemisch mit 8,2 g Katalysator versetzt. Nach 12stündigem Rühren sind 55 Prozent des p-Acetoxybenzaldehyäs mit einer Selektivität von mehr als 90 Prozent zu 4-Hydroxy-(4-acetoxyphenyl)-2-butanon umgewandelt worden.
Beispiel6
Unter Verwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel IA wird ein 0,1 Mol p-Nitrobenzaldehyd und 0,5 Mol Aceton enthaltendes, auf 55 bis 600C gehaltenes Reaktionsgemisch mit 0,15 g Katalysator versetzt. Nach O,75stündigem Rühren ist das p-Nitrobenzaldehyd vollständig mit einer Selektivität von mehr als 90 Prozent zu 4-Hydroxy-(4-nitrophenyl)-2-butanon umgesetzt worden.
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Beispiel7
Unter Verwendung der in Beispiel IA angewendeten Arbeitsweise wird ein 0,1 Mol Butanal und 0,2 Mol Acetophenon in 50 ml 1,2-Dimethoxyäthan als Lösungsmittel enthaltendes, auf einer Temperatur von 80 C gehaltenes Reaktionsgemisch mit 0,7 g Katalysator versetzt. Nach I7stündigem Rühren sind 50 Prozent des Butanais mit einer Selektivität von mehr als 90 Prozent in 2-Hydroxypentylphenylketon umge'wandelt worden.
Beispiel 8
Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel IA wird ein 0,1 Mol Butanal und 0,2 Mol Cyclohexanon in 50 ml. 1,2-Dimethoxyäthan gelöst enthaltendes, auf einer Temperatur von 80°C gehaltenes Reaktionsgemisch mit 0,7 g Katalysator versetzt. Nach 17stündigem Rühren sind 70 Prozent des Butanais mit einer Selektivität von mehr als 90 Prozent in 2-(l-Hydroxybutyl)-cyclohexanon umgewandelt worden.
Beispiel 9 . . -
Unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel IA werden 0,1 Mol Butanal der Eigenkondensation unterworfen. Das auf 80 C gehaltene Reaktionsgemisch wird mit 0,7 g Katalysator versetzt. Nach 6stündigem Rühren sind 50 Prozent des Butanais mit einer Selektivität von mehr als 90 Prozent in 2-Äthyl-3-hydroxyhexanal umgewandelt worden.
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Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäß)
Es wird die Arbeitsweise gemäß Beispiel 4 angewendet, der Katalysator wird jedoch mit Lithiumhydroxyd imprägniert und enthält 4 Milligrammatome Lithium je Gramm Aluminiumoxyd. Nach 12-stündigem Kochen am Rückfluß sind nur 12 Prozent des Aldehyds mit einer Selektivität von mehr als 90 Prozent in 4-Hydroxy-4 ^- phenyl-2-butanon umgewandelt worden. Dabei wird keine Eigenkondensation des Acetons beobachtet.
Beispiel 11 (nicht erfindungsgemäß) ■ Es wird die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 angewendet, das Trägermaterial jedoch mit Lithiumhydroxyd imprägniert und ein 4 Milligrammatome Lithium je Gramm Aluminiumoxyd enthaltender Katalysator hergestellt. Nach 24stündigem Rühren sind nur 15 Prozent des Methanais mit einer Selektivität von 70 bis 80 Pror zent zu 4-Hydroxy-2-butanon umgewandelt worden. Eine Eigenkondensation des Acetons wird dabei nicht beobachtet.
Beispiel 12 (nicht erfindungsgemäß)
Es wird die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 angewendet, das Trägermaterial jedoch mit Kaliumhydroxyd imprägniert und ein 3,3 Milligrammatome Kalium je Gramm Aluminiumoxyd enthaltender Katalysator hergestellt. Nach 15stündigem Rühren sind 65 Prozent des Formaldehyds mit einer Selektivität von 70 Prozent zu 4-Hxdroxy-2-butanon umgewandelt worden. Das Reaktionsgemisch enthält 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, das durch Eigenkondensation von Aceton gebildet worden ist.
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Beispiel 13 (nicht erfindungsgemäß)
Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsbehälter wird rait IO g einer 35 gewichtsprozentigen Formaldehydlösung (0,12 Mol Formaldehyd) , 0,5 Mol Aceton und 10 ml einer gesättigten wässrigen Kaliumcarbonatlösung beschickt. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird 7 Stunden bei einer Temperatur von 22 C gerührt. Nach dem Rühren werden zuerst 50 ml Wasser und dann 10 g Natriumchlorid zugesetzt und die Lösung wird anschließend mit 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die erhaltene ätherische Lösung wird von der wässrigen Phase abgetrennt, mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen und in Gegenwart von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Abflashen des Diäthyläthers von der getrockneten Lösung bei erniedrigten Drücken und einer Temperatur von 30°C erhält man 2,5 g Rückstand. Dieser Rückstand besteht zu 25 Gewichtsprozent aus 4-Hydroxy-2-butanon, das man mit einer Ausbeute von 6 Prozent erhält, und zu 75 Gewichtsprozent aus 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, das durch Eigenkondensation von Aceton gebildet worden ist, und aus Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb des Siedepunkts des letztgenannten Ketons. Der Umwandlungsgrad von Formaldehyd beträgt weniger als 30 Prozent.
Patentansprüche
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Claims (21)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von ß-Hydroxycarbonylverbindungen, bei denen das die Hydroxylgruppe tragende Kohlenstoffatom außerdem ein Wasserstoffatom trägt, durch Aldol-Kondensation eines Aldehyds(I) in flüssiger Phase mit einem Aldehyd (H) oder einem Keton in Gegenwart eines Kondensationskatalysators/ dadurch gekennzeichnet, daß Aldehyde (II)
    oder Ketone mit einer Gruppe -C-C- in Gegenwart eines Kataly-
    • It
    sators verwendet werden, der durch Imprägnieren von ^-Aluminiumoxyd mit einer ein Alkalimetallcarbonat oder eine Alkalimetallverbindung, die sich durch Erhitzen in ein Alkalimetallcarbonat überführen läßt, enthaltenden Lösung und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur, bei der das Carbonat Kohlendioxyd abspaltet, hergestellt worden ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keton als Ausgangsmaterial verwendet wird, bei dem eines der an die Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatome drei und das andere an die Carbonylgruppe gebundene Kohlenstoffatom ein oder zwei Wasserstoffatome trägt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein hinsichtlich der Carbonylgruppe symmetrisches Keton als Ausgangsmaterial verwendet wird. ·
  4. 4. . Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
    ein
    daß als Keton/oialkylketon verwendet wird. . .
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  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkylketon Aceton verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Keton ein Cycloalkanon verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Cycloalkanon Cyclohexanon verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd(I) ein Alkanal verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd(I) p-Nitrobenzaldehyd verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton in einem molaren Überschuß hinsichtlich des Aldehyds (I) verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß 1,2 bis 20 Mol Keton je Mol Aldehyd(I) verwendet werden.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ketonüberschuß als Lösungsmittel verwendet wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß .der Aldehyd(I) mit einer Ausgangskonzentration von 0,5 bis 4,5 Mol je Liter Reaktionsgemisch verwendet wird.
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  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1,5 g je g Aldehyd verwendet wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 15 bis 8O°C durchgeführt wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis' 15, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der als Trägermaterial ein if-Aluminiumoxyd mit einer spezifischen .
    Oberfläche von mehr als 100 m /g enthält.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der ein Alkalimetall mit einer Ordnungszahl von mindestens 19 auf dem Trägermaterial enthält.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Alkalimetall Kalium enthält. .
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dessen Herstellung ein Alkalimetallcarbonat oder eine Alkalimetallverbindung in einer 0,5 bis 5 Milligrammatonen Alkalimetall· je Gramm ^f-Aluminiumoxyd entsprechenden Menge verwendet worden ist.
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  20. 20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dessen Herstellung das ^-Aluminiumoxydträgermaterial mit einer wässrigen, ein Alkalimetal lcarbonat enthaltenden Lösung imprägniert worden ist.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 18 bis 2O, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dessen Herstellung das imprägnierte ^Aluminiumoxyd auf Temperaturen von 300 bis 650 C erhitzt worden ist.
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