DE2417357C3

DE2417357C3 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE2417357C3
Application number: DE19742417357
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl.-Chem. Dr.; Pourzal Ali-Akbar Dipl.-Chem.; 4330 Mülheim Röster
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1976-12-09

Description

2Aet,BOCOtBu + H,O

» 2 AetH + /AetB

OCOtBu

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonylverbindungen, insbesondere von substituierten Vinylketonen und -aldehyden unter Verwendung neuartiger Kondensationsmittel, wie es im Patentanspruch näher gekennzeichnet ist.

Erfindungsgemäß werden Carbonylverbindungen RCH₂COR'(A) mit R = H, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Aryl und R' = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl oder Aryl, mit sich selbst (Reaktionstyp I) oder mit anderen Carbonylverbindungen R"COR'" (B) mit R" und R'" = H, Alkyl, Aryl (Reaktionstyp II) zu Kondensationsprodukten (C) umgesetzt. R und R' bzw. R" und R'" können auch untereinander zu Ringen verknüpft sein.

Als Kondensationsmittel der Reaktionen setzt man Dialkylborylcarboxylate mit der allgemeinen Formel R₂ ^VBOCOR^1V, in der R^1V C₁-C₆- und R^v C₁-Q-KoIilenwasserstoffe sind, ein. Die Verwendung des flüssigen Diäthylborylpivalats(R^v = Äthyl, R^IV = tert. Butyl) ist besonders vorteilhaft, aber auch die übrigen z. B. festen Diäthylborylcarboxylate z. B. aus Essigsäure, Buttersäure, 3,3-Dimethylbuttersäure, Cyclopropancarbonsäure und Benzoesäure sind geeignet.

Die Kondensationen von A und B mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten Dialkylborylcarboxylate werden durch dieallgemeine Gleichung (a)beschrieben:

RCH₂COR' + R'COR"

/ \
► R'— C CR'R" la)

Il ο

-H₁O

(C)

Reaktionstyp I: A=B
Reaktionstyp II: A=<=B

ίο Die entstandenen Oxide der Gleichling (b) lassen sich im allgemeinen gut abtrennen. Das feste Bis-[Äthyl-pivaloyloxy-boryl]-oxid ist besonders leicht abzudestillieren. Außerdem ist auch dessen Filtration zur Abtrennung gut geeignet.

Die Carbonylverbindungen vom Typ A können mit sich selbst reagieren (Reaktionstyp I). Als Komponente A sind erfindungsgemäß Ketone und Aldehyde mit ein oder Ketone mit zwei u-CH₂-Gruppen sowie Diketone und Ketoaldehyde mit ein bis drei M-CH₂-Gruppen geeignet .RCH₂COR', z. B. mit R = Wasserstoff. Alkyl wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und R' = R sowie = Isopropyl, tert.-Butyl, Phenyl, subst.-Phenyl (o-, p-, m-Methyl, Chlor, Hydroxyl Acetoxy, Amino) RCH,COCH₂COCH₂R' ζ. B. mit R = Was-

serstoff, R' = Wasserstoff, CH₂R' = Wasserstoff.

Pro Mol u-CH₂-Gruppen von A reagiert jeweils 1 Mol der Komponente B. Als Α-Komponente kommen auch cyclische Ketone (Verknüpfung von R und R') verschiedener Ringgröße OC(CH₂)„ mit/7 = 4 bis 15 und höher in Frage. Rein aliphatische Ringketone wie z. B. Cyclopentanon (11 = 4) oder Cyclopentadecanon (»1 = 14), aromatische Ringketone (2-Cyclohexenon, Isophoron) lassen sich erfindungsgemäß ebenfalls gut verwenden. Die Α-Komponenten können außerdem auch verschiedenartig am R bzw. R' substituiert sein.

Auch sterisch starre Ketone wie z. B. Campher oder Norbornanon lassen sich erfindungsgemäß einsetzen.

Als B-Komponente sind für den Reaktionstyp Il

insbesondere die nicht enolisierbaren Aldehyde sowie Ketone geeignet. Beispielsweise haben sich Benzaldehyd, Pivalaldehyd, Benzophenon, Adamantanon, Fluorenon und Benzylidenacetophenon bewährt.

Bei den Reaktionen nach Typ II kann es erfindungsgemiäß auch zur Verknüpfung von Verbindung A mit mehreren Verbindungen B kommen, wenn die Komponente A zwei oder mehrere a-CH₂-Gruppen enthält. Diketone wie z. B. Diacetyl, Dimedon oder Acetylaceton reagieren als Α-Komponente völlig analog. Schließlich können auch die entstehenden Verbindungen vom Typ C als A- oder B-Komponente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterreagieren, wenn sie vinyloge «-CH₂-Gruppen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Reaktionen verlaufen drucklos und treten meist schon bei oder oberhalb 20° C ein.

Der Reaktionsablauf ist oberhalb 8O⁰C rasch. Der Temperaturbereich zwischen 80 und 150°C ist optimal. Die exothermen Reaktionen führen dann zügig und nahezu quantitativ zu den Verbindungen vom Typ C. Diese fallen im allgemeinen unmittelbar rein bzw. als E/Z-Isomerengemisch (E = Entgegen, Z = Zusammen nach den Richtlinien der lUPAC-Nomenklatur) an. Eine zusätzliche Reinigung kann beispielsweise durch kurzes Aufkochen in Methanol erfolgen. Destillation oder Umkristallisieren sind zur Reinigung aber

6s meist nicht notwendig.

Die Reaktionen lassen sich ohne weiteres auch in verschiedenen Lösungsmitteln wie z. B. in aliphatischen oder in aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie

in Äthern oder auch in Halogenwasserstoff durchführen. Toluol oder Xylol sind zur Gewinnung kristalliner Kondensationsprodukte C gut geeignet.

Im Vergleich mit den bisher üblichen Möglichkeiten der Aldol-Kondensationen bieten die erfindungsgemäßen Reaktionen wesentlich mehr Möglichkeiten der C-C-Verknüpfung. Mit Hilfe des Verfahrens lassen sich ohne weiteres auch ungesättigte Carbonylverbindungen wie z. B. Cyclohexanon kondensieren. Man erzielt außerdem deutlich höhere Ausbeuten als mit Hilfe von bekannten Kondensationsmitteln Funktionelle Gruppen wie z. B. Chlor-, Hydroxy- oder Aminogruppen stören nicht. So erhält man z. B. hohe Ausbeuten an Dimeren von entsprechend im Phenylkern substituierten Acylophenonen. Darüber hinaus sind die Produkte stets wesentlich reiner als bei Verwendung der bisher üblichen Kondensationsmittel.

Die folgende Zusammenstellung der nach Reaktionstyp I und II erfindungsgemäß zugänglichen Kondensate C kennzeichnet die Variationsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens.

1. Homokondensate C des Reaktionstyps I (A = B): R

Q₁H₅	C	HO	R j	CH₂R
\ C Il	/ \ / C I		I C / \ / C
il O	QF		CH, ι	I₅
(Z-I bis Z-5)		I R
	1 bis E-5)
Q₁H₅ C Il	/	Q,H₅
Il O

(E-
	O \/
	^ Ä°J
\ / \ C
C / \
/ \ C H Il
Il O (E-8)

35

40

4.1

5°

55

(12a)

(12b)

(14)

(15)

(Z-16)

60

(E-16)

2. 1:1-, 1:2- sowie I : 3-Mischk^ndensute C des :aktionstyps II (A?= B):

HO

(27)

C C

O H

(E-28 bis E-32)

C H₅ J QH,

\ AA /

c (j c i O
H

(41)

Υ« Η

QH₅ (E-45)

O > H H <

O ^X, O <

40

II

C C₁₁H₅

C C

CH₅ H

(48)
C,, H₅ C₁₁H₅

Me Me

O	I C	H
H
	(60)
	C	H /
^., O
CH₅

,,H₅ \ C

H-C

C = O

QH₅ Mc

ί C Me|

,λ

(61)

C„H₅

H CH₅

(68)

H CJI, H H C₁₁H₅ H

' ι ! ^! ' / c- -c -c—c, C--C -c-=c\

QlU

ji

17Il

357

Beispiele Kondensation nach Reaktionstyp I (Λ = B)

Dimere Kondensatioiisprodukte als Alkylphenylketonen (vgl. Tabelle 1 und 2)

5-Benzoyl-6-undec-5-en (Z K) aus Caprophenon

Zu 1 - Oxo - 1 - phenylhexan (Caprophenon; 34,5gmMol) läßt man bei 90 C unter Rühren Diäthylborylpivalat (33,4 g. 197 mMol) tropfen (Dauer der Zugabe etwa 2 Stunden). Unter schwacher Gelbfärbung der Mischung entwickelt sich Äthan (4,36 Nl, 99%). Aus der klaren gelblichen Flüssigkeit destilliert man anschließend im Vakuum Bis-[äthylpivaloyl-oxyboryl]-oxid (28.2 g, 97%) ab, versetzt den Rückstand mit Methanol (100 ml) und destilliert sämtliche leichtflüchtigen Anteile ab. Als flüssigen, gelblichen, borfreien Rückstand isoliert man Z E-Isomerengemisch; Ausbeute 31,1 g (95%); Reinheit (gaschromatographisch): 97%.

Tabelle 1

Dimere Kondensationsprodukte aus Alkylphenylketonen
(Acylophenonen)

.'\lk\lphoinl- Diniere Kondensate I bis 5

keton ' '

Ausheule Reinheii Kennzeichnung lfil. Nr.

I "ii)

Acetophenon 72*)
Propio- 97

phenon

Butyro- 96

phenon

Valero- 96

phenon

Caprophenon

95

I" III

98
98

99
96

flüssig, gelb 1 flüssig, 2

gelblich

flüssig, 3

gelblich

flüssig, 4

gelblich

flüssig. 5

eelblich

40

Tabelle 2

Dimere Kondensate _m

aus substituierten Acetophenonen

Subst. Dimere Kondensate 6 bis 9

Acetophenon

Ausbeute Reinheit Kennzeichnung

2-Chloro- 82 92

acetophenon

4-Acetoxy- 74 >95
acetophenon

4-Hydroxy- 77 >95
acetophenon

2,4-DimethyT- 73 99

acetophenon

viskos, grün 6

flüssig, 7

orange

fest, braunes 8

Pulver

flüssig, gelb 9

Dimere Kondensate C

nach Reaktionstyp I
aus cyclischen Ketonen (vgl. Tabelle 3)

Zu 18.2 g (100 mMol) Cyclododecanon in 100 ml Toluol werden bei 100 C in etwa 50 Minuten 17,7 g 104 mMol) Diäthylborylpivalat getropft. 258 Nl (115 mMol) Äthan (MS) spalten sich ab. Aus der festen weißen Mischung destilliert man nach dem Verdünnungsmittel 15,9 g (53 mMol) Bisfäthyl-pivaloyloxyboryl)oxid vom Siedepunkt, 55 bis 60^uC ab; 16,2 g weißer kristalliner Rückstand (gefunden 0,2% B). Nach Aufkochen in 100 ml Methanol werden die leichtflüchtigen Anteile abdestilliert. Man erhält 15,5 g (44,8 mMol) Kondensat vom Schmelzpunkt 132 bis 134 C.

Zu 14,5 g (109,3 mMol) Indanon werden bei 100 bis 110 C 18.2 g (107 mMol) Diäthylborylpivalat in etwa einer Stunde getropft. Unter leichter Gelbfärbung entwickeln sich 2,15 Nl (96 mMol) Äthan (MS). Nach Erkalten wird die Mischung fert. Beim Destillieren im Vakuum erhält man 14,5 g (49 mMol) Bis(äthylpivaloyloxy-boryl)-oxid vom Siedepunkte,, 48 bis 75^UC und 13.5 g rohes Kondensat als festen Rückstand. Nach Waschen mit Heptan erhält man 12,8 g (52,3 mMol) Kondensat vom Schmelzpunkt 126 bis 129 "C.

Tabelle

Dimere Kondensate aus cyclischen Ketonen

*l Der Rest besteht je mich Arbeitsweise aus ilen !inneren und telramercn Kondensaten.

C\eloketon

Cyclooctanon
Cyclododecanon

2-Cyclohexenon

Diniere Kondensate IO bis 16

Ausbeute Reinheit

1 "■·, ι ι % 1

92
90

91

95 95

Kenn-

zeichnung

flüssig,
gelblich
fest. weiß.
Schmp. 132
bis 134° C
flüssig, gelb

lfd. Nr.

10

11

12

1-Indanon 96

lfd. Nr.

Isophoron 89 99 viskos, gelb 13

1-Tetraion 90 100 fest, gelblich, 14

Schmp. 132
bis 133" C

99 fest, gelblich, 15

Schmp. 126
bis 129° C

98 fest, weiß, 16

Schmp. 55
bis 56° C

*l Bei 150 C" in 4.Stunden clwa 50% Umsatz.

Campher*) 89

Dimere Kondensate C
nach Reaktionstyp 1
aus Steroidketonen (vgl. Tabelle 4)

Allgemeine Vorschrift

3 bis 5 mMoi Steroidketon werden im 3- bis 4fachcn Überschuß von Diäthylborylpivalat etwa 30 Minuten ohne Verdünnungsmittel bzw. ein Gegenwert von etwa 50 ml Xylof auf 120 bis 130C erhitzt. Dabei entwickeln sich 6 bis 10 mMol Äthan (MS). Anschließend werden die leichtflüchtigen Anteile, /ulet/l

609 650/355

im Vakuum bei 0.1 Torr (Bad 100 Cl abdestilliJ
Der Rückstand wird mit 50 mi Methanol versetzt. Nach Abdestillieren der borhaltigen Anteile (Bad 100 C:0.1 Torr) erhält man die entsprechenden kristallinen Kondensate.

(MS)Äthanund9.7 g(33 mMol) Bis(äthyl-pivaloylox) boryljoxid. Aus dem orangefarbenen Rückstand ge winnt man mit 2 χ 50 ml Methanol 7,5 g (32,1 mMol 97%iges (GC). gelbes Ε-Kondensat vom Schmelz punkt 96 C.

Tabelle 4	iMidens.ilc	17 his 211	11,1
	Reinheit	Kenn
	I "..I	zeichnung	17
Dimere Kondensate aus Steroidketonen	>95	fest, farblos.
(Hormonen)		Schmp.
Kolon Dimere K>		>22O C	18
Ausheule	>95	fest, farblos.
(%l		Schmp.
Androsteron 97		>220 C	19
	>95	fest, farblos.
		Schmp.
Epiandro- 95		>220C	20
steron	>95	fest, gelb.
		Schmp.
Dehydro-epi- 95		>220 C
androsteron

Testosteron 98

Kondensation narh Reaktionstyp 11 (A = B)

Benzaldehyd und Ketone
mit einer «-CH₂-Gruppe (vgl. Tabelle 5)

Allgemeine Vorschrift

Zu einer Mischung aus 30 bis 80 mMol Keton und 40 bis 100 mMol Benzaldehyd tropft man unter gutem Rühren bei etwa 120^DC 60 bis 16OmMoI Dfäthylborylpivalat. Unter Verfärbung der flüssigen Mischung entwickeln sich 60 bis 16OmMoI Äthan mit allenfalls 1 bis 5% Äthylen. Die Mischung wird noch etwa 30 Minuten bei 120° C gehalten, bis die Gasentwicklung beendet ist. Man destilliert dann 10 bis Keton iAi 20 mMol überschüssigen Benzaldehyd und anschließend im Vakuum 30 bis 80 mMol Bis(äthyl-pivaloyloxy-boryl)oxid vom Siedepunkt 65 bis 85°C/0,l Torr ab. Der Rückstand (30 bis 80 mMol) wird mit etwa 100 bis 200 ml Methanol versetzt. Die borhaltigen Anteile und Spuren von Pivalinsäure werden zuletzt im Vakuum (0,1 Torr) abdestilliert. Feste Kondensate können aus Methanol bzw. Heptan umkristallisiert werden.

Dehydroepiandrosteron und Benzaldehyd

Aus 2,8 g (9,7 mMol) Hormon, 2 g (18,9 mMol) Benzaldehyd und 5,5 g (32,2 mMol) Diäthylborylpivalat gewinnt man nach 15 Minuten 663 NmI (29,6 mMol) reines (MS) Äthan und 2,7 g (9,06 mMol) Bis(äthyl - pivaloyloxy - boryl)oxid Nach Versetzen des gelben Rückstands mit 50 ml Methanol werden 3,5 g (9,3 mMol) Kondensat vom Schmelzpunkt 164° C isoliert.

1-Tetralon und Benzaldehyd

5,6 g (33,4 mMol) Tetralon, 4,1 g (38,7 mMol) Benzaldehyd und 11,9g (7OmMoI) Diäthylborylpivalat liefern nach einer Stunde 1,62 Nl (72,3 mMol) reines 2-Cyclohexenon und Benzaldehyd

6.6 g (68,7 mMol) Cyclohexenon, 8,7 g (82,1 mMol Benzaldehyd und 24,5 g (144.2 mMol) Diäthylboryl· pivalat spalten bei 120 C in 1.5 Stunden 3,23 N (144 mMol) 98%ig (MS) Äthan ab. Aus der orangefarbenen Mischung werden 20,8 g (69,8 mMol) Bis-(äthyl-pivaloyloxy-boryl)oxid abdesiilliert. Nach Versetzen mit 2 χ 50 ml Methanol und Abdestillieren von allem Leichtflüchtigen werden 11,8 g (64 mMol) 97-prozentig (GC) gelbes viskoses Ε-Kondensat erhalten,

Butyrophenon und Benzaldehyd

7.4 g (50 mMol) Butyrophenon, 7,5 g (70,8 mMol) Benzaldehyd und 19,2 g (112,8 mMol) Diäthylborylpivalat liefern nach 1,5 Stunden eine gelbliche Mischung, aus der sich 1,28 Nl (57,1 mMol) 97%ig(MS) Äthan abgespalten haben. 14,5 g (48,6 mMol) Bis-(äthyl - pivaloyloxy - boryl)oxid werden abdestilliert. Nach Zugabe von 2 χ 50 ml Methanol werden 11,2 g (47 mMol) Z E-Kondensat (-1:1) (GC) erhalten.

Tabelle

Mischkondensaticnsprodukte C
aus Benzaldehyd (B) und Ketonen (A) mit einer α-ständigen Methylen- bzw. Meihylgruppe (Reaktionstyp II)

Mischkondensationsprodukle 21 bis 36

Aus- Rein- Kennzeichnung lfcl Nr beute heil

(%l 1%)

59 99 flüssig, gelblich 21

63 100 fest, farblos, 22 Schmp. 36 bis 38° C

90 98 viskos, gelb 23

93 97 viskos, gelb 24

99 98 fest, gelb, 25

Schmp. 110° C

96 97 fest, gelb, 26

Schmp. 96° C

96 >95 fest, farblos, 27 Schmp. 164° C

96 99 fest, gelb, 28

Schmp. 55° C

Methylisopropylketon
tert.-Butylmethylketon
(Pinakolin)
2-Methylcyclohexanon
2-CycIohexenon
1-lndanon

1-Tetralon

Dehydro-

epi-andro-

steron Acetophenon

11 f

Fortsetzung

Keton (ΛΙ

Mischkondensalkmsprodukle 21 bis 36

Aus- Rein- Kennzeichnung lfd. Nr. beule heil

l"/ul ("·ΌΙ

Propiophenon
Butyrophenon
Valcrophcnon
Caprophenon

2,4-Dimethyl-

acetophenon

2-Chlor-

acetophenon

2-Hydroxy-

acetophenon

4-Acetoxy-

acetophenon

96
94
94
95
97

99
100
100
100

viskos, gelblich 29

viskos, gelblich 30

viskos, gelblich 31

viskos, gelblich 32

viskos, gelb 33

96 > 95

88 >95

89 >95

viskos,

gelbgrün

fest, braunes

Pulver

fest, gelblich,

Schmp. 6O⁰C

34

35

36

Cyclopentanon und Benzaldehyd

Tabelle 6

2: I-Mischkondensale C

von Benzaldehyd B und Ketonen A mit zwei Methylen- bzw. Methylgruppen

2: 1-Mischkondensate von Ketonen

mit zwei (/-Methylen- bzw. u-Methylgruppen und Benzaldehyd (vgl. Tabelle 6)

Allgemeines

Zu einer Mischung von 30 bis 80 mMol Keton und 100 bis 400 mMol Benzaldehyd tropft man unter gutem Rühren bei etwa 12O⁰C 130 bis 360 mMol Diäthylborylpivalat. Unter Verfärbung der Mischung entwickeln sich 130 bis 360 mMol Äthan mit allenfalls 1 bis 5% Äthylen. Man erhält nach Aufarbeiten (s. oben) neben 70 bis 180 mMol Bis(äthylpivaloyloxyboryl)oxid 280 bis 780 mMol Kondensationsprodukt.

Aceton und Benzaldehyd

Aus 4,3 g (74,2 mMol) Aceton, 23 g (217 mMol) Benzaldehyd und 52 g (306 mMol) Diäthylborylpivalat gewinnt man nach 3 Stunden eine orangefarbene Mischung. 5,5 Nl (246 mMol), 95%ig, (MS) Äthan spalten sich ab. 36 g (120,5 mMol) Bis(äthylpivaloyloxybor)oxid werden abdestilliert. Nach Versetzen mit 2 χ 50 ml Methanol werden 14,5 g (61,7 mMol). 98,5%ig, (GC) orangefarbenes, sehr viskoses EE-Kondensat gewonnen.

6,3 g(75 mMol) Cyclopentanon, 19,9 g (187,5 mMol) Benzaldehyd und 52,2 g (307 mMol) Diäthylborylpivalat werden in 100 ml Toluol 3 Stunden erhitzt. Nach Abspalten von 6,6 Nl (295 mMol) reinem (MS) Äthan werden 42 g (140,1 mMol) Bis(äthylpivaloyloxybor)oxid abdestilliert. Der gelborangefarbene Rückstand wird mit 2 χ 50 ml Methanol versetzt und alles Leichtflüchtige abdestilliert. Aus 19,8 g rohem Kondensat gewinnt man nach Umkristallisieren aus Methanol 17,2 g (66 mMol) reines (GC) gelbes EE-Kondensat vom Schmelzpunkt 196" C. Keton ΙΛΙ

2: I-Mischkondcnsalionsprodukl 37 bis 42 Ausbeute Reinheit Kenn- lfd. Nr.

/cichminu

I % I

("/„ ι

Aceton 83 99

_IS 2-Butanon 81 94

3-Pentanon 71 96

Cyclo- 88 100

pentanon

37

38

39

40

Cyclohexanon

95

Cyclo- 84

dodecanon

*) I : !-Kondensat.

>95

viskos,

orange

viskos,

orange

viskos

braun

kristallin, nadeiförmig, gelb, Schmp. 196° C

kristallin, 41 gelb,

Schmp. 107 bis 113°C viskos, gelb 42

Kondensation nach Reaktionstyp II

aus Campher (A) und verschiedenen

Carbonylverbindungen vom Typ B

(vgl. Tabelle 7)

Campher und Fluorenon

Eine Mischung von 8 g (52 mMol) Campher, 10,5 g (58,3 mMol) Fluorenon und 22,8 g (134 mMol) Diäthylborylpivalat wird 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Unter Orangefärbung spalten sich 2,62 Nl (117 mMol) reines (MS) Äthan ab. Die leichtflüchtigen Anteile, darunter 14 g (46,9 mMol) Bis(äthylpivaloyloxybor)-oxid werden im Vakuum (bis 95°C/0,l Torr) abdcstilliert. 17 g gelben Rückstand versetzt man mit 2 χ 50 ml Methanol und destilliert die borhaltigen Bestandteile und Spuren Pivalinsäure, zuletzt im Vakuum (Bad 100⁰C) ab. Man erhält 15,5 g (49,3 mMol), 99%ig, (GC) gelbes, festes Kondensat vom Schmelzpunkt 50 bis 54°C.

Tabelle 7

Mischkondensationsprodukte C

aus Campher (A) und Carbonylverbindungen (B)

Carbonylverbindung(B)

Mischkondensate C aus Campher A und Carbonylverbindung B 43 bis 48

Ausbeute Reinheit

Kennzeichnung

lfd. Nr.

Pivalaldehyd 89

2-Adaman- 90
tanon
Benzaldehyd 92

100 flüssig, 43

farblos 99 fest, farblos, 44

Schmp. 85° C 100 viskos, gelb 45

24 1^357 14

Fortsetzung

Carbonyl- Mischknndcnsalc C aus Campher Λ und

verbindung (Hl Carbunylverhindiinp B 43 bis 4X

Ausbeule Reinheit Ken.!- lfd. Nr.

zeichnung

Benzophcnon

90

sich 0,2 Mol Athan und 0,1 Mol Bis(;ilhylpiva!oylo: borjoxid. Nach Abdcstillicrcn des überschüssigen und dos Oxids erhält man als Rückstand nahe quantitativ die Verbindung C.

Tabelle

Mischkondensalionspmdukte (C) 49 bis 54 aus verschiedenen Aldehyden (A) und (B)

Fluorenon 94

Chalcon

92

fest, gelb. 46
Sehmp. 100
bis 106 C
fest, gelb,
Schmp. 50
bis 54'^! C
fest, gelb,
Schmp. ! 10
bis 11T C

Aldelml K»mlciis:iti(insprnduk!c C

47

48

Kondensation nach Reaküonslyp 11

von verschiedenen Carbonylverbindungcn A und b

(vgl. Tabellen 8 bis 10)

Allgemeines

Zu einer Mischung von 0,2 bis 0,6 Mol Carbonylverbindung vom Typ B und 0,2 Mol (pro Mol K-CH₂ in A) Diäthylborylpivalat tropft man bei 80 bis 120 C eine Lösung von je 0,1 Mol Carbonyl verbindung

vom Typ A und B. Pro <i-CH₂-Gruppc von A bilden 30 ·> Der Rest besieht aus höheren Kondcnsalionspmduklcn.

Tabelle 9

MischkondensationsproduktefC) 55 bis 64 aus verschiedenen Ketonen (A) und Aldehyden (B)

Λ	Ii	Aus	Rein-	Keiin-	lfd
		beute*!	heil	/eichminü	Nr
		C'iil	1%)
Acet	Benz	90	95	gelb.	49
aldehyd	aldehyd			flüssig
Propanal	Benz	78	95	gelb.	50
	aldehyd			flüssig
ikitanal	Benz	75	95	gelb.	51
	aldehyd			viskos
Capron-	Benz	68	95	gelb.	52
aldchyd	aldehyd			viskos
i-Valcr-	Benz	74	95	gelb,	53
aldehyd	aldehyd			viskos
2-Äthyl-	Benz	79	95	gelb.	54
butanal	aldehyd			viskos

Carbonylverbindung,
A

Kdiidensalionsprodukle C

Ausbeute Reinheit Kennzeichnung

lfd. Nr.

1-Indanon

1-Tetraion

Campher

1-Indanon

Propiophenon

Dimedon

Progesteron

Propiophenon

Propiophenon
Propiophenon

Paraformal dehyd 85

Paraformaldehyd 89

Paraformaldehyd 87

Pivalaldehyd 91

Pivalaldehyd 85

Benzaldehyd 84

Benzaldehyd 98

4-Hydroxy- 95 benzaldehyd*)

3-Hydroxy- 94 benzaldehyd*)
4-Amino-benzaldehyd*) 96

*) Man verwendet pro
wird. Anschließend führt

Mol OH-man d

95	gelblich, flüssig
90	gelblich, flüssig
90	farblos, flüssig
95	gelb, viskos
95	gelb, viskos
90	rot, viskos
95	gelb, fest
95	gelb, viskos
95	gelb, viskos
95	selb, visknv;

55 56 57 58 59 60 61 62

63

64

bei 80' C zum Aldchyd langsam zugetro[

Tabelle 10

Mischkondensationsprodukte (C) 65 bis 72 aus verschiedenen Ketonen (A) und (B)

Keton A	B	Kondensationsprodukte C Ausbeute Reinheit Kennzeichnung (%) (%)	96 98	orange, viskos gelb, viskos	lid. Nr.
Acetophenon Indanon	Benzophenon Benzophenon	85 92	65 66

S.

Fortsetzung

16

K el on A

Cyclohexanon Pinakolin

Aceton

Aceton Kondensationsproduktc C

Ausbeule Reinheit Kennzeichnung

lfd. Nr.

Benzophenon

Chalcon

Fluorenon

93 91 92 90 86 85

2-Methylcyclohexanon Fluorenon

Homokondensation mit Hilfe verschiedener Dialkylborylcarboxylate

Zu 12OmMoI Carbonylverbindung(A) tropft man bei 100 bis 110 C in etwa einer Stundete Lösung von 12OmMoI Dialkylborylcarboxylat in 150 ml Toluol. 115 bis 120 mMol Äthan werden frei. Nach dem Abdestillieren des Toluols im Vakuum erhält man etwa 6OmMoI Bisfalkyl-carboxyloxyJ-diboroxan (Siedebereich: 70 bis 95 C 0.1 Torr). Man versetzt den Rückstand mit 250 ml Methanol, destilliert sämtliche leichtflüchtigen Anteile ab und erhält 52 bis 59 mMol (87 bis 99%) Kondensat C (vgl. Tabelle 11).

Tabelle 11

Homokondensation mit Hilfe verschiedener Dialkylborylcarboxylatc

Carbonyl- \erbindung

Kondensationsmiltel

Ausbeute Reinheit Lfd. Nr.

97 97 96 92 97 96

Carbon) 1- \crbinduni:

Cyclododecanon

Propiophcnon

Cyclooctanon

Propiophenon Cyclooctanon

gelb, viskos gelb, viskos gelb, viskos orange, viskos orange, fest gelb, fest

67 68 69 70 71 72

Kondensationsniiltcl

Diälhylborylcyclopr^pancarboxylal

Diäthyl-

boryl-

bcnzoat

Diäthyl-

boryl-

bcnzoat

Ausheule Reinheit

90

89

97

Dipropylborylpivalal Dipropylborylpivalat

96

97 98

96 95

10

Propiophenon Caprophenon Cyclododecanon

Propiophenon

Cyclooctanon

Propiophenon

Diäthyl-

borylacetat

Diäthyl-

borylacctat

Diäthyl-

borylacctat

Diäthyl-

boryl-

propionat

Diäthyl-

boryl-

propionat

Diäthylborylcyclopropancarboxylat

91

89

92

93

91

92

96 97 95

97 96

98

11

10 Mischkondensation mit Hilfe verschiedener Dialkylborylcarboxylate

Zu einer Mischung von 50 mMol Carbonylverbindung (A) und etwa 150 mMol Carbonylverbindung(B) tropft man bei 100 bis 110" C in etwa einer Stunde eine Lösung von 100 mMol Dialkylborylcarboxylat in 150 ml Toluol. Etwa 100 mMol Äthan werden frei. Nach Abdestillieren von Toluol und überschüssigem B erhält man etwa 50 mMol Bis-(alkyl-carboxyloxy)diboroxan (Sicdebercich: 70 bis 95"C/0,l Torr). Nach Versetzen des Rückstands mit 250 ml Methanol destilliert man die leichtflüchtigen Anteile ab und erhält bis 48 mMol (84 bis 96%) Kondensat (vgl. Tabelle 12).

Tabelle

Mischkondensation von A und B mit Hilfe verschiedener Dialkylborylcarboxylate

C'arbonylverbindunp	Ii	Kondensationsmittel	Kondensat	C	Reinheit (%)	lfd. Nr
A	Benzaldehyd		Ausbeute (%)	96	24
Cyclohcxenon	Benzaldehyd	Diäthylborylaeetat	92	92	51
Butanal	Diäthylborylacetat	67

17

Fortsetzung	B
Carbonylverbinduni;	Benzaldehyd
A	Benzaldehyd Benzaldehyd
Pinakolin	Benzaldehyd
1-Tetraion Isophoron	Benzaldehyd
1-lndanon	Benzaldehyd Benzaldehyd
2-Methylcyclohexanon	Benzaldehyd Benzaldehyd Benzaldehyd
1-Tetraion MelhyJisopropylkelon
I-lndanon Pinakolin Propiophenon

Kondensat ionsmitid	Kondensat	C	Reinheit	Ifd
	Ausbeute	93	22
Diäthylborylacetdt	94	95	26
Diäthylborylpropionat	92	94
Diäthylborylpropionai	83	96	25
Diathylborylcyclopropan-	94
carboxylat		97	23
Diüthylborylcyelopropan-	91
carboxylat		94	26
Diäthylborylbenzoat	93	95	2)
DHi thyl boryl benzoa I	50	96	25
Dipropylborylpivalat	95	95	■)->
Dipropylborylpivalat	97	98	29
Dipropvlborylpivalat	96

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonylverbindungen lusCarbonylverbindungen der allgemeinen Formel RCH₂COR', in der R und R'= H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl ist und R und R' auch untereinander zu Ringen verknüpft sein können, allein oder zusammen mit anderen Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel R"COR'", in der R" und R'" = H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl ist und R" und R'" auch untereinander zu Ringen verknüpft sein können durch Aldolkondensation und Wasserabspaltung in Gegenwart von Borsauerstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylborylcarboxylate der allaemeinen Formel RyBOCOR^lv, in der R^1V C₁-C₆-Kohlenwasserstoffe und R^v C₁-C₄-K.ohlenWasserstoffe sind, als Kondensationsinittel in etwa mindestens stöchiometrischer Menge verwendet.

Die Wasserabspaltung einspricht der Reaktion dei Dialkylborylearboxylate nach der Gleichung (b). ζ. Β