DE2417357A1 - Verfahren zur herstellung von aldolkondensaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aldolkondensaten

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Aldol-Kondensaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldol-Kondensaten, insbesondere von substituierten Vinylketonen und -aldehyden unter Verwendung neuartiger Kondensationsmittel.
  • Erfindungsgemäss werden Carbonylverbindungen RCH2COR' (A) mit R = H, Alkyl, Aryl und R' = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, mit sich selbst (Reaktionstyp I) oder mit anderen Carbonylverbindungen R"COR"' (B) mit R", R"' = H, Alkyl, Aryl (Reaktionstyp II) zu Kondensationsprodukten (C) umgesetzt. R und R' bzw. R" und R"' können auch untereinander zu Ringen verknüpft sein.
  • Als Kondensationsmittel der Reaktionen setzt man Dialkylborylcarboxylate mit der allgemeinen Formel R2BOCOR't, in der Rlv = C1 - c-: und RV= C1-C4-Kohlenwasserstoffe sind, ein. Die Verwendung des flüssigen Diäthylborylpivalats (RV = Äthyl, Rtr = tert.Butyl) ist besonders vorteilhaft, aber auch die übrigen z.B. festen Diäthylborylcarboxylate z.B. aus Essigsäure, Buttersäure, 3,3-Dimethylbuttersäure, Cyclopropancarbonsäure und Benzoesäure sind geeignet.
  • Die Kondensationen von A und B mit Hilfe der erfindungsgemäss eingesetzten Dialkylborylcarboxylate werden durch die allgemeine Gleichung (a) beschrieben: Reaktionstyp 1 A = B Reaktionstyp II: A Z B Die Wasserabspaltung entspricht der Reaktion der Dialkylborylcarboxylate nach der Gleichung (b) z.B.
  • Die entstandenen Oxide der Gleichung (b) lassen sich im allgemeinen gut abtrennen. Das feste Bis-[Äthyl-pivaloyloxy-boryl7-oxid ist besonders leicht abzudestillieren.
  • Außerdem ist auch dessen Filtration zur Abtrennung gut geeignet.
  • Die Carbonylverbindungen vom Typ A können mit sich selbst reagieren (Reaktionstyp I). Als Komponente A sind erfindungsgemäss Ketone und Aldehyde mit ein oder Ketone mit zwei alpha-CH2-Gruppen sowie Diketone undKetoaldehyde mit ein bis drei alpha-CH2-Gruppen geeiqnet: RCH2COR', z.B. mit R = Wasserstoff, ALKYL WIE z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und R' = R sowie = Isopropyl, tert.-Butyl, Phenyl, subst.-Phenyl (0-, p-, m-Methyl, Chlor, Hydroxyl, Acetoxy, Amino) RCH2COCH,COCH2R' z.B. mit R = Wasserstoff R' = Wasserstoff CH2R' = Wasserstoff Pro Mol alpha-CH2-Gruppen von A reagiert jeweils ein Mol der Komponente B. Als A-Komponente kommen auch cyclische Ketone (Verknüpfung von R und R') verschiedener Ringgröße OC(CH2)n mit n = 4 bis 15 und höher infrage. Rein aliphatische Ringketone wie z.B. Cyclopentanon (n = 4) oder Cyclopentadecanon (n = 14), aromatische Ringketone (2-Cyclohexenon, Isophoron) lassen sich erfindungsgemäss ebenfalls gut verwenden. Die A-Komponenten können außerdem auch verschiedenartig am R bzw. R' substituiert sein. Auch sterisch starre Ketone wie z.B. Campher oder Norbornanon lassen sich erfindungsgemäss einsetzen.
  • Als B-Komponente sind für den Reaktionstyp II insbesondere die nicht enolisierbaren Aldehyde sowie Ketone geeignet.
  • Beispielsweise haben sich Benzaldehyd, Pivalaldehyd, Benzophenon, Adamantanon, Fluorenon und Benzylidenacetophenon bewährt.
  • Bei den Reaktionen nach Typ II kann es erfindungsgemäss auch zur Verknüpfung von Verbindung A mit mehreren Verbindungen B kommen, wenn die Komponente A zwei oder mehrere alpha-CH2-Gruppen enthält. Diketone wie z.B. Diacetyl, Dimedon oder Acetylaceton reagieren als A-Komponente völlig analog. Schliesslich können auch die entstehenden Verbindungen vom Typ C als A- oder B-Komponente nach dem erfindungsgemässen Verfahren weiterreagieren, wenn sie vinyloge alpha-CH2-Gruppen enthalten.
  • Die erfindungsgemässen Reaktionen verlaufen drucklos und treten meist schon bei oder oberhalb 2o0C ein. Der Reaktionsablauf ist oberhalb 8o0C rasch. Der Temperaturbereich zwischen 80 und 150C ist optimal. Die exothermen Reaktionen führen dann zügig und nahezu quantitativ zu den Verbindungen vom Typ C. Diese fallen im allgemeinen unmittelbar rein bzw. als E/Z-Isomerengemisch (E = Entgegen, Z = Zusammen nach den Richtlinien der IUPAC-Nomenklatur) an. Eine zusätzliche Reinigung kann beispielsweise durch kurzes Aufkochen in Methanol erfolgen. Destillation oder Umkristallisieren sind zur Reinigung aber meist nicht notwendig.
  • Die Reaktionen lassen sich ohne weiteres auch in verschiedenen Lösungsmitteln wie 3. B. in aliphatischen oder in aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie in Äthern oder auch in Halogenwasserstoffen durchführen. Toluol oder Xylol sind zur Gewinnung kristalliner Kondensationsprodukte C gut geeignet.
  • Im Vergleich mit den bisher üblichen Möglichkeiten der Aldol-Kondensationen bieten die erfindungsgemässen Reaktionen wesentlich mehr Möglichkeiten der C-C-Verknüpfung. Mit Hilfe des Verfahrens lassen sich ohne weiteres auch ungesättigte Carbonylverbindungen wie z.B. Cyclohexenon kcndensieren. Man erzielt außerdem deutlich höhere Ausbeuten als mit Hilfe von bekannten Kondensationsmitteln. Fur.ktionelle Gruppen wie z.B. Chlor-, Hydroxy- oder Aminogruppen stören nicht. So erhält man z.B. hohe Ausbeuten an Dimeren von entsprechend im Phenylkern substituierten Acylophenonen. Darüber. hinaus sind die Produkte stets wesentlich reiner als bei Verwendung der bisher üblichen Kondensationsmittel.
  • Die folgende Zusammenstellung der nach Reaktionstyp I und II erfindungsgemäss zugänglichen Kondensate C kennzeichnet die Variationsmöglichkeiten des erfindungsgemässen Verfahrens.
  • 1.) Homokondensate C des Reaktionstyps I (A = B): 2.) 1 . !-, 1 : 2- sowie 1 : 3-Mischkondensate C des Reaktionstyps II (A # B).
  • Beispiele Kondensation nach Reaktionstyp I (A = B) Dimere Kondensationsproduckte aus Alkylphenylketonen (vgl. Tabelle 1 und 2) 5-Benzoyl-6-undec-5-en (Z/E) aus Caprophenon: Zu 1-Oxo-1-phenylhexan (Caprophenon; 34,5 g mMol) läßt man bei 90° unter Rühren Diäthylborylpivalat (33,4 g, 197 mMol) tropfen (Dauer der Zugabe etwa 2 Stunden). Unter schwacher Gelbfärbung der Mischung entwickelt sich Äthan (4,36 Nl, 99 %). Aus der klaren gelblichen Flüssigkeit destilliert man anschliessend im Vakuum Bis-/åthylpivaloyl-oxy-boryl7-oxid t28,2 g, 97 %) ab, versetzt den Rückstand mit Methanol (100 ml) und destilliert sämtliche freien leicht-flüchtigen Anteile ab. Als flüssigen gelblichen bor/ Rückstand isoliert man Z/E-Isomerengemisch; Ausbeute 31,1 g (95 %); Reinheit (gaschromatographisch): 97 %.
  • Tabelle 1 Dimere Kondensationsprodukte aus Alkylphenylketonen (Acylophenonen) Alkylphenyl- Dimere Kondensate 1 bis 5 keton Ausbeute Reinheit Kennzeichnung [zl Acetophenon 72 a) 98 flüssig, gelb 1 Propiophenon 97 98 flüssig, gelblich 2 Butyrophenon 96 99 flüssig, gelblich 3 Valerophenon 96 96 flüssig, gelblich 4 Caprophanon 95 97 flüssig, gelblich 5 a) Der Rest besteht je nach Arbeitsweise aus den trimeren und tetrameren Kondensaten.
  • Tabelle 2 Dimere Kondensate aus substituierten Acetophenonen subs.-Aceto- Dimere Kondensate 6-9 phenon Ausbeute Reinheit Kennzeichnung Lfd. Nr.
  • [%] [%] 2-Chloracetophenon 82 92 viskos, grün 6 4-Acetoxyaceto- 74 >95 flüssig, orage 7 phenon 4-Hydroxyaceto- 77 >95 fest, braunes 8 phenon Pulver 2,4-Dimethylaceto- 73 99 flüssig, gelb 9 phenon Dimere Kondesate C nach Reaktionstyp I aus cyclischen Ketonen (vgl. TAbelle 3) Zu 18,2 g (100 mMol) Cyclododecanon in 100 ml Toluol werden bei looOC in etwa 50 Minuten 17,7 g (104 mMol) Diäthylborylpivalat getropft. 258 Nl (115 mMol) Äthan (MS) spalten sich ab. Aus der festen weissen Mischung destilliert man nach dem Verdünnungsmittel 15,9 g (53 mMol) Bis(äthyl-pivaloyloxyboryl)oxid vom Siedepunkt 0.1 55-60°C ab; 16,2 weisser kristalliner Rückstand (Gef. o,2 % B). Nach Aufkochen in loo ml Methanol werden die leicht flüchtigen Anteile abdestilliert. Man erhält 15,5 g (44,8 mMol) Kondensat vom Schmelzpunkt 132 bis 1340C.
  • Zu 14,5 g (109,3 mMol) Indanon werden bei 100 - 1lo°C 18,2 g (107 mMol) Diäthylborylpivalat in etwa 1 Stunde getropft. Unter leichter Gelbfärbung entwickeln sich 2,15 Nl (96 mMol) Äthan (MS). Nach Erkalten wird die Mischung fest. Beim Destillieren im Vakuum erhält man 14,5 g (49 mMol) Bis(äthyl-pivaloyloxy-boryl)-oxid vom Siedepunkt 0.1 48-75°C und 13,5 g rohes Kondensat als festen Rückstand. Nach Waschen mit Heptan erhält man 12,8 g (52,3 mMol) Kondensat vom Schmelzpunkt 126 bis 1290C.
  • Tabelle 3 Dimere Kondensate aus cyclische Ketone Cycloketon Dimere kondensate 10-16 Ausbeute Reinheit Kennzeichnung Lfd.Nr [%] [%] Cyclooctanon 92 95 flüssig, gelblich 10 Cyclododecanon 90 95 fest, weiß, 1 Schmp. = 132-134° 1 2-Cyclohexenon 91 99 flüssig, gelb 12 isophoron 89 99 viskos, gelb 13 1-Tetralon 90 100 fest, gelblich, 14 Schmp. = 132-133° 1-Indanon 96 99 fest, gelblich, Schmp. = 126 - 129° 15 Campher a) 89 98 fest, weiß 16 Schmp. = 55e560 16 a) -bei 15oOC in 4 Stunden ca 50 % Umsatz Dimere KOndensate C nach Reaktionstyp I aus Steroisketoneb (vgl. Tabelle 4) Allgemeine Vorschrift: 3 - 5 nuMol Steroidketon werden im 3 - 4fachen überschuss von Diäthylborylpivalat etwa 30 Minuten ohne Verdünnungsmittel bzw. ein Gegenwert von ca 50 ml Xylol auf 120 bis 13o°C erhitzt. Dabei entwickeln sich 6-10 Xylol Äthan (MS).
  • Anschliessend werden die leicht flüchtigen Anteile, zuletzt im Vakuum bei o.1 Torr (Bad 100°C) abdestilliert. Der Rückstand wird mit 50 ml Methanol versetzt. Nach Abdestillieren der borhaltigen Anteile (Bad 100°C; 0.1 Torr) erhält man die entsprechenden kristallinen Kondensate.
  • Tabelle 4 Dimere Kondensate aus Steroidketonen (Hormonen) Keton Dimere Kondensate 17 - 20 Ausbeute Reinheit Kennzeichnung Lfd.Nr.
  • C3 [%] Androsteron 97 >95 fest, farbles, 17 Schmp. >220°C Epiandrosteron 95 >95 fest, farblos, 18 Schmp. >220° 18 Dehydro-Epi- 95 >95 fest, farblos, 19 Androsteron Schmp. >220°C Testosteron 98 795 fest, gelb, 20 Schmp. >220°C Kondensation nach Reaktionstyp II (A # B) Benzaldehyd und Ketone mit einer alpha-CH2-Gruppe (vgl.
  • Tabelle 5) Allgemeine Vorschrift: Zu einer Mischung aus 30 bis 80 =Mol Keton und 40 bis 100 mMol Benzaldehyd tropft man unter gutem Rühren bei etwa 120° 60 bis 160 mMol Diäthylborylpivalat. Unter Verfärbung der flüssigen Mischung entwickeln sich 60 bis 160 mMol Äthan mit allenfalls 1 - 5 % Äthylen. Die Mischung wird noch etwa 30 Minuten bei 120°C gehalten, bis die Gasentwicklung beendet ist. Man destilliert dann 1o bis 20 mMol überschüssigen Benzaldehyd und anschließena im Vakuum 30 bis 80 mMol Bis(äthyl-pivaloyloxy-boryl)-oxid vom Siedepunkt 65 bis 85°C/o.1 Torr ab. Der Rückstand (30 bis 80 mMol) wird mit etwa 100 bis 200 ml Methanol versetzt. Die borhaltigen Anteile und Spuren von Pivalinsäure werden zuletzt im Vakuum (0.1 Torr) abdestilliert.
  • Feste Kondensate können aus Methanol bzw. Heptan umkristallisiert werden.
  • Dehydroepiandrosteron und Benzaldehyd: Aus 2,8 g (9,7 mMol) Hormon, 2 g (18,9 mt4ol) Benzaldehyd und 5,5 g (32,3 mMol) Diäthylborylpivalat gewinnt man nach 15 Minuten 663 Nml (29,6 mMol) reines (MS) Äthan und 2,7 g (9,06 mMol) Bis(äthyl-pivaloyloxy-boryl)oxid. Nach Versetzen des gelben Rückstands mit 50 ml Methanol werden 3,5 g (9,3 mMol) Kondensat vom Schmelzpunkt 1640C isoliert.
  • 1-Tetralon und Benzaldehyd: 5,6 g (33,4 mMol) Tetralon, 4,1 g (38,7 mMol) Benzaldehyd und 11,9 g (70 mMol) Diäthylborylpivalat liefern nach 1 Stunde 1,62 Nl (72,3 mMol) reines (MS) Äthan und 9,7 g (33 mMol) Bis(äthyl-pivaloyloxy-boryl)oxid. Aus dem orangefarbenen Rückstand gewinnt man mit 2 x 50 ml Methanol- 7,5 g (32,1 mMol) 97%iges (GC), gelbes E-Kondensat vom Schmelzpunkt 960C.
  • 2-Cyclohexenon und Benzaldehyd: 6,6 g (68,7 mMol) Cyclohexenon, 8,7 g (82,1 mMol) Benzaldehyd und 24,5 g (144,2 mMol) Diäthylborylpivalat spalten bei 120°C in 1,5 Stunden 3,23 Nl (144 mMol) 98%ig (MS) Äthan ab. Aus der orangefarbenen Mischung werden 20,8 g (69,8 mMol) Bis(äthyl-pivaloyloxy-boryl)oxid abdestilliert. Nach Versetzen mit 2 x 50 ml Methanol und Abdestillieren von allem Lachtflüchtigen werden 11,8 g (64 mMol) 97%ig (GC) gelbes viskoses E-Kondensat erhalten.
  • Butyrophenon nnd Benzalaehyd: 7,4 g (50 mMol) Butyrophenon, 7,5 g (70,8 mMol) Benzaldehyd und 19,2 g (112,8 mMol) Diäthylborylpivalat liefern nach 1,5 Stunden eine gelbliche Mischung, aus der sich 1,28 Nl (57,1 mMol) 97%ig (MS) Äthan abgespalten haben.
  • 14,5 g (48,6 mMol) Bis(äthyl-pivaloyloxy-boryl)oxid werden abdestilliert. Nach Zugabe von 2 x 50 ml Methanol werden 11,2 g (47 mMol) Z/E-Kondensat (-1 : 1) (GC) erhalten.
  • Tabelle 5 Mischkondensationsprodukte C aus Benzalgdehyd (B) und Ketonen (A) mit einer alpha-ständigen Methylen- bzw.
  • Methylgruppe (Reaktionstyp II) Keton (A) Mischkondensationsprodukte 21-36 Ausbeute Reinheit Kennzeichnung Lfd. Nr.
  • [%] [%] Methyl-isopropylketon 59 99 flüssig, gelblich 21 t-Butyl-methylketon 63 100 fest, farblos, 22 (Pina@olin) Schmp. 36-38°C 2-Methylcyclohexanon 90 98 viskos, gelb 23 2-Cyclpohexenon 93 97 viskos, gelb 24 1-Indanon 99 98 fest, greb, 25 Schmp. = 110°C 1-Tetralon 96 97 fest, gelb, 26 Schmp. = 96°C Dehydro-epi-Androsteron 96 >95 fest, farblos, 27 Schmp. = 164°C Acetophenon 96 99 fest, gelb, 28 Schmp. = 55°C Propionphenon 96 99 viskos, gelblich 29 Butyrophenon 94 100 viskos, gelblich 30 Valerophenon 94 100 viskos, gelblich 31 Caprophenon 95 100 viskos, gelblich 32 2,4-Dimethyl-acetophenon 97 98 viskos, gelb 33 2-Chloracetophenon 96 >95 viskos, gelbgrün 34 2-Hydroxy-actophenon 88 >95 fest, braunes 35 Pulver 4-Acetoxyacetophenon 89 >95 fest, gelblich, 36 Schmp. 60°C 2:1-Mischkondensate von Ketonen mit zwei alpha-Methylen-bzw. alpha-Methylgruppen und Benzaldehyd (vgl. Tabelle 6) Allgemeines: Zu einer Mischung von 30 bis bo mMol Keton und 100 bis 400 mMol Benzaldehyd tropft man unter gutem Rühren bei etwa 120°C 130 bis 360 mMol Diäthylborylpivalat. Unter Ve-rfärbung der Mischung entwickeln sich 130 bis 360 mElol Äthan mit allenfalls 1 bis 5 % äthylen. Man erhält nach Aufarbeiten (s. oben) neben 7c bis 180 mMol Bis (äthylpivaloyloxy-boryl)oxid 280 bis 780 Mol Kondensationsprodukt.
  • Aceton und Benzaldehyd: Aus 4,3 g (74,2 mMol) Aceton, 23 g (217 mMol) Benzaldehyd und 52 g (306 mMol) Diäthylborylpivalat gewinnt man nach 3 Stunden eine orangefarbene Mischung. 5,5 Nl (246 mMol) 95 %ig (MS) Äthan spalten sich ab. 36 g (120,5 mMol) Bis(äthylpivaloyloxybor)oxid werden abdestilliert. Nach Versetzen mit 2 x 50 ml Methard werden 14,5 g (61,7 mMol) 98,5 tig (GC) orangefarbenes, sehr viskoses EE-Kondensat gewonnen.
  • Cyclopentanon und Benzaldehyd: 6,3 g (75 mMol) Cyclopentanon, 19,9 g (187,5 mMol) Benzaldehyd und 52,2 g (307 mMol) Diäthylborylpivalat werden in 100 ml Toluol 3 Stunden erhitzt. Nach Abspalten von 6,6 Nl (295 inMol) reinem (MS) Athan werden 42 g (14o,1 mMol) Bis(äthylpivaloyloxbor)oxid abdestilliert. Der gelborangefarbene Rückstand wird mit 2 x 50 ml Methanol versetzt und alles Leichtflüchtige abdestilliert. Aus 19,8 g rohem Kondensat gewinnt man nach Umkristalliseren aus Methanol 17,2 g (66 mMol) reinwes (GC) gelbes EE-Kondensat vom Schmelzpunkt 196°C.
  • Tabelle 6 2 : 1-Mischkondensate C von Benzaldehyd B und Ketonen A mit zwei Methylen- bzw. Methylgruppen Keton (A) 2:1-Mischkondensationsprodukt 37-42 Ausbeute Reinheit Kennzeichnung Lfd. Nr.
  • [%] [%] Aceton 83 99 viskos, orange 37 2-Butanon 81 94 viskos, orange 39 (+10) a) 3-Pentanon 71 96 viskos, braun 39 (+12) a) Cyclopentanon 88 100 kristallin, nadelförmig, 40 gelb, Schmp. = 196°C Cyclohexanon 95 99 kristallin, gelb, 41 Schmp. = 107-113°C Cyclododecanon 84 >95 viskos, geln 42 a) 1 : 1-Kondensat Kondensation nach Reaktonstyp II aus Campher (A) und verschiedenen Carbonylverbindungen vom Typ B (vgl. Tabelle 7) Campher und Fluorenon Eine Mischung von 8 g (52 mMol) Campher, 10,5 g (58,3 mMol) Fluorenon und 22,8 g (134 mMol) Diäthylborylpivalat wird 3 Stunden auf 150°C erhitzt. Unter Orangefärbung spalten sich 2,62 Nl ( 117 mMol) reines (MS) Äthan ab. Die leichtflüchtigen Anteile, darunter 14 g (46,9 mMol) Bis(äthylpivaloyloxybor)oxid werden im Vakuum (bis 950C/o.1 Torr) abdestilliert. 17 g gelben Rückstand versetzt man mit 2 x 50 ml Methanol und destilliert die borhaltigen Bestandteile und Spuren Pivalinsäure, zuletzt im Vakuum (Bad 100°C) ab. Man erhält 15,5 g (49,3 mMol) 99%ig (GC) gelbes, festes Kondensat vom Schmelzpunkt So bis 5400.
  • Tabelle 7 Mischkondensationsprodukte Ç aus Campher (A) und Carbonylverbindungen (B) Mischkondensate C aus Camber A und Carbonyl verbindung B 43 - 48 Carbonylver-Ausbeute Reinheit Kennzeichnung Lfd. Nr.
  • bindung (B) [%] [%] Pivalaldehyd 89 100 fl., farblos 43 2-Adamantanon 90 99 fest, farblos, 44 Schmp. = 85°C Benzaldehyd 92 100 viskos, gelb 45 Benzophenon 90 92 fest, gelb, 46 Schmp. = 100-106°C Fluorenon 94 99 fest, gelb, 47 Schmp. = 50-54°C Chalcon 92 92 fest, gelb, 48 Schmp. = 110-112°C Kondensation nach Reaktiontyp II von verschiedanen Carbonylverbindungen A und B zwei Tabellen 8 bis 10) Allgemeines: Zu einer Mischung von o,2 bis o,6 Mol Carbonylverbindung vom Typ B und 0,2 Mol (pro Mol alpha CH2 in A) Diäthylborylpivalat tropft man bei 80 bis 120°C eine Lösung von je 0,1 Mol Carbonylverbindung vom Typ A und Typ B.
  • Pro alpha-CH2-Gruppe von A bilden sich o,2 Mol Äthan und 0,1 Mol Bis(äthylpivaloyloxybor)oxid. Nach Abdestillieren des überschüssigen B und des Oxids erhält man als Rückstand nahezu quantitativ die Verbindung C.
  • Tabelle 8 Mischkondensationsprodukte (C) 49 bis 54 aus verschiedenen Aldehvden (A) und (B) Aldehyd w Kondensationsprodukte C B Ausbeutea) Rein- Kennzeich- lfd.Nr heit nung [%] [%] Acetaldehyd Benzaldehyd 80 95 @ gelb, fl. 49 Propanal Benzaldehyd 78 95 gelb, fl. 50 Butanal Benzaldehyd 75 95 gelb, viskos 51 Capronaldehyd Benzaldehyd 68 95 gelb, viskos 52 i-Valeraldehyd Benzaldehyd 74 95 gelb, viskos 5 2-Äthylbutanal Benzaldehyd 79 95 gelb, viskos 54 a) Der Rest besteht aus höheren Kondensationsprodukten Tabelle 9 Mischkondensationsprodukte (C) 55 bis 64 aus verschiedenen Ketonen (A) und Aldehyden (B) Carbonylverbindung Kondensationsprodukte C A B Ausbeute Rein- Kennzeich- lfd.Nr.
  • heit nung [%] [%] 1-Indanon Paraformaldehyd 85 95 gelblich, fl. 55 1-Uetralon Paraformaldehyd 89 90 gelblich, fl. 5=6 Campher Paraformaldehyd 87 90 farblos, fl. 51 1-Indanon Pivalaldehyd 91 95 gelb, viskos 5=8 Propiophenon Fivalaldehyd 85 95 gelb, viskos 59 Dimedon Benzaldehyd 84 90 rot, viskos 60 Progesteron Benzaldehyd 98 95 gelb, fest 61 Bropiophenon 4-Rydroxy-benz-a) 95 95 gelb, viskos 62 aldehyd Propiophenon 3-Hydroxy-benz-a) 94 95 gelb, viskos 63 aldehyd a) Propiophenon 4-Amino-benzaldehyd 96 95 gelb, viskos 64 Man verwendet pro Mol OH- bzw. NH2-Gruppe zusätzlich 1 Mol Diäthylborylpivalat, das bei 80°C zum Aldehyd langsam zugetropft wird. Anschließend führt man die Reaktion wie beschrieben durch.
  • Tabelle 10 Mischkondensationsprodukte (C) 65 bis 72 aus verschiedenen Ketonen (A) und (B) Keton Kondensationsprodukte C A B Ausbeute Rein- Kennzeichnaung lfd.Nr.
  • heit [s] [%] Acetophenon Benzophenon 85 96 orange, viskos 65 Indanon Benzophenon 92 98 gelb, viskos 66 Cyclohexanon Benzophenon 93 97 gelb, viskos 67 Pinakolin Benzophenon 91 97 gelb, viskos 68 Aceton Benzophenon 92 96 gelb, viskos 69 Aceton Ohalcon 90 92 orange, viskos, 70 Aceton Fluorenon 86 97 orange, fest 71 2-Methyl- Fluorenon 85 96 gelb, fest 72 cyclohexanon Homokondensation mit Hilfe verschiedener Dialkylborylcarboxylate: Zu 120 mmol Carbonylverbindung (A) tropft man bei 100-110°C in etwa 1 Stunde. eine Lösung von 120 mmol Dialkylborylcarboxylat in 150 ml Toluol. 115-120 mmol Äthan werden frei. Nach dem Abdestillieren des Toluols im Vakuum erhält man etwa 60 mmol Bis(alkyl.Carboxyloxy).dioroxan [Siedebereich: 70-950C/0.1 Torr. Man versetzt den Rückstand mit 250 ml Methanol, destilliert sämtliche leichtflüchtigen Anteile ab und erhält 52-59 mmol (87-99%) Kondensat C (vgl. Tab.11 ).
  • Tabelle 11 Homokondensation mit Hilfe verschiedener Dialkylborylcarboxylate Carbonylver- Kondensationsmittel Ausbeute Rein- lfd. Er bindung heit [%] [%] Propiophenon Diäthylborylacetat 91 96 2 Caprophenon Diäthylborylacetat 89 97 5 Oyclododecanon Diäthylborylacetat 92 95 11 Propiophenon Diäthylborylpropionat 93 97 2 Cyclooctanon Diäthylborylpropionat 91 96 19 Propiophenon Diäthylborylcyclopropan- 92 98 2 carboxylat Oyclododecanon Diäthylborylcyclopropan- 90 96 11 carboxylat Propiophenon Diäthylborylbenzoat 90 97 2 Cyclooctanon Diäthylborylbenzoat 89 98 lo Propiophenon Dipropylborylpivalat 97 96 2 Cyclootanon Dipropylborylpivalat 94 95 10 Mischkondensation mit Hilfe verschiedener Dialkylborylcarborxylate: Zu einer Mischung von 50 mmol Carbonylverbindung (A) und etwa 150 mmol Carbonylverbindung (B) tropft man bei 100-110°C in etwa 1 Stde. eine Lösung von 100 mmol Dialkylborylcarbonoxylat in 150 ml Toluol. Etwa 100 mmol Äthan werden frei. Nach Abdestillieren von Toluol und überschüssigem B erhält man etwa 50 mmol Bis-(Alkyl-Carboxy)diboraxan tSiedebereich: 70-90°C/0.1 Torr]. Nach Versetzen des Rückstands mit 250 ml Methanol destilliert man die leichtflüchtigen Anteile ab und erhält 42-48 mmol (84-96%) Kondensat (vgl.
  • Tab. 12 Tabelle 12 Mischkondensation von A und B mit Hilfe verschiedener Dialkylborylcarboxylate Carbonylverbindung Kondensations- Kondensat CLfd.
  • mittel Nr.
  • AusbeuteReinheit A B [%] [%] Cyclohexenon Benzaldehyd Diäthylborylacetat 92 96 24 Butanal Benzaldehyd Diäthylborylacetat 67 92 51 Pinakolin Benzaldehyd Diäthylborylacetat 94 95 22 1-Tetralon Benzaldehyd Diäthylborylpropionat 92 95 26 Isophoron Benzaldehyd Diäthylborylpropionat 83 - 94 73 1-Indanon Benzaldehyd Diäthylborylcyclo- 94 96 25 propa nca rboxy la t 2-Methylcyclo- Benzaldehyd Diäthylborylcyclo- 91 23 hexanon propancarboxylat 1-Tetralon Benzaldehyd Diäthylborylbenzoat 93 94 26 Methylisopro- Benzaldehyd Diäthylborylbenzoat 50 95 21 pylketon 1-Indanon Benzaldehyd Dipropylborylpivalat 95 96 25 Pinakolin Benzaldehyd Dipropylborylpivalat 97 95 22 Propiophenon Benzaldehyd Dipropylborylpivalat 96 98 29

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Aldol-Kondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel RCH2COR', in der R und R' = H, Alkyl, Aryl sind und R und R' auch untereinander zu einem Ring verknüpft sein können, mit sich selbst oder mit anderen Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel R''COR"', in der R" und R"' = H, Alkyl, Aryl sind und R" und R"' auch untereinander zu einem Ring verknüpft sein können, in Gegenwart von Dialkylborylcarboxylaten der allgemeinen Formel R7BOCOR"', in der Rgv = C1-C6-Kohlenwasserstoffe und R'=C1-C4-Kohlenwasserstoffe sind, umsetzt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2556718A1 (fr) * 1983-12-16 1985-06-21 Oreal Derives insatures du camphre, leurs procedes de preparation et leur application dans les domaines pharmaceutique et therapeutique
EP0465155A2 (de) * 1990-06-29 1992-01-08 Hitachi Chemical Co., Ltd. Nichtlinearer optischer Stoff, welcher ein steroidisches Keton enthält
US5443758A (en) * 1990-06-29 1995-08-22 Hatachi Chemical Company, Ltd. Non-linear optical material containing steroidal ketone compound
DE102012012784A1 (de) 2012-06-22 2013-12-24 Wolfgang Hölderich Verfahren zur Herstellung von Aldolkondensaten

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