DE2518031C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2518031C2
DE2518031C2 DE2518031A DE2518031A DE2518031C2 DE 2518031 C2 DE2518031 C2 DE 2518031C2 DE 2518031 A DE2518031 A DE 2518031A DE 2518031 A DE2518031 A DE 2518031A DE 2518031 C2 DE2518031 C2 DE 2518031C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenyl
silanol
tri
radical
cycloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2518031A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2518031A1 (de
Inventor
Nathan Chadwick Welwyn Garden City Hertfordshire Gb Hindley
David Arthur Upper Montclair N.J. Us Andrews
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F HOFFMANN-LA ROCHE and Co AG BASEL CH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by F HOFFMANN-LA ROCHE and Co AG BASEL CH filed Critical F HOFFMANN-LA ROCHE and Co AG BASEL CH
Publication of DE2518031A1 publication Critical patent/DE2518031A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2518031C2 publication Critical patent/DE2518031C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic Table without metal-carbon linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/225—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/26—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
    • C07C47/263—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/277—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/24—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Aus der Deutschen Patentschrift Nr. 22 22 213 ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem man sekundäre und tertiäre Acetylencarbinole auf katalytischem Wege in die entsprechenden a, β-ungesättigten Aldehyde und Ketone umwandeln kann, indem man diese Umwandlung in Gegenwart eines Tris-[trihydrocarbyl- siloxy]-vanadiumoxyd-Katalysators durchführt. Gemäß einem älteren, nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag der Anmelderin (Deutsche Patentschrift Nr. 23 53 145) wird die Umwandlung unter Zusatz bestimmter Silanole durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung geht von diesem Verfahren aus und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen der in den Ansprüchen angegebenen Formel I durch katalytische Isomerisierung eines tertiären Carbinols der Formel II unter Verwendung eines Vanadium-Silicium-Katalysators der Formel III und eines Silanols der allgemeinen Formel IV. Bei einem derartigen Verfahren besteht die vorliegende Erfindung darin, daß der Katalysator der Formel III und/oder das Silanol der Formel IV mindestens einen eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen enthaltenden Phenylrest aufweisen.
Gegenüber dem aus der Deutschen Patentschrift Nr. 22 22 213 bekanntgewordenen Verfahren ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, wegen der wesentlich höheren Stabilität des Katalysatorsystems eine hohe Zahl von Isomerisierungen ohne Katalysatorwechsel durchzuführen. Ferner können die Isomerisierungen in relativ kurzer Zeit in einem zwischen etwa 20 und etwa 150°C liegenden Temperaturbereich durchgeführt werden, was bei thermolabilen Ausgangsstoffen und Endverbindungen von entscheidender Bedeutung sein kann.
Folgende von der Formel III erfassten Katalysatorgruppen sind besonders wichtig:
Katalysatoren der allgemeinen Formel
in der m und n die oben gegebene Bedeutung haben; KW′ einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe nieder-Alkyl- Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-niederalkyl darstellt, und R′ gleich KW′ ist oder den Rest -Si(KW′)₃ bedeutet,
sowie Katalysatoren der allgemeinen Formel
in der m und n die oben gegebene Bedeutung haben, KW′′ einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist, und R′′ gleich KW′′ oder KW′ ist.
Von den Silanolen der Formel IV sind folgende Gruppen von besonderer Bedeutung:
Silanole der allgemeinen Formel
in der m, n, KW′′ und R′′ die oben gegebene Bedeutung haben,
sowie Silanole der allgemeinen Formel
in der m, n und KW′ die oben gegebene Bedeutung haben.
Der niedere Alkylrest R₁ umfaßt sowohl unverzweigte als auch verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 1-6 Kohlenstoffatomen z. B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und andere.
Die gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten gegebenenfalls substituierten Alkylreste R₂ und R₃ können bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten.
Als Beispiele für R₂ können genannt werden: von den niederen Gliedern vorzugsweise Methyl, von den höheren Gliedern mit vornehmlich Isopren- oder Isopren-ähnlicher Struktur der
4-Methyl-pent-3-enyl-rest,
3,4-Dimethyl-pent-3-enyl-rest,
5-Aethyl-4-methyl-pent-3-enyl-rest,
4-Hydroxy-4-methyl-pentyl-rest,
4-Methoxy-4-methyl-pentyl-rest,
4,8-Dimethyl-nona-3,7-dienyl-rest,
4,8,12-Trimethyl-tridecylrest sowie der
4,8,12-Trimethyl-trideca-3,7,11-trienyl-rest.
Beispiele für R₂ in der Bedeutung Cycloalkyl und Cycloalkenyl sind der
Cyclohex-1-yl-rest,
2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1-yl-rest,
3-Methyl-cyclohex-3-en-1-yl-rest, und der
4-Methyl-cyclohex-3-en-1-yl-rest.
Die vorstehend näher definierte gegebenenfalls substituierte Cycloalkylkomponente des Restes R₂ kann bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für solche mit gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylresten R₂, vorzugsweise mit Alkylresten mit Isopren- oder Isopren-ähnlicher Struktur verbundene Cycloalkylreste sind der
2-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-vinyl-rest,
2-(4-Oxo-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-vinyl-rest,
2-(4,4-Aethylendioxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-vinyl-rest,-
6-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-4-methyl-hexa-1,3,5-trienyl-r-est,
6-(4-Oxo-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-4-methyl-hexa-1,3,5-tri-enyl-rest, sowie der
6-(4,4-Aethylendioxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-4-methyl-he-xa-1,3,5-trienyl-rest.
Beispiele für den Rest R₃ sind:
- von den niederen Gliedern der Propyl-rest und der 2-Hydroxy-prop-2-yl-rest;
- von den höheren Gliedern der 2,6-Dimethyl-hepta-1,3,5-trienyl-rest.
Als Beispiele für die vorstehend näher beschriebenen Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II, in der R₁ und R₂ zu einem gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest zusammengeschlossen sind, können aufgeführt werden das
1-Aethinyl-cyclopentanol,
1-Aethinyl-cyclohexanol,
1-Aethinyl-2,6,6-trimethyl-cyclohexanol,
4-Aethinyl-4-hydroxy-1-oxo-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en, sowie das
4-Aethinyl-4-hydroxy-1-äthylendioxy-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en.
Als Beispiele für Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II, in der R₁ und R₂ zu einem Cycloalkylrest zusammengeschlossen sind, welcher seinerseits mit einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest kondensiert ist, können genannt werden:
Pregn-5-en-20-in-3β,17-diol,
17-Hydroxy-19-nor-pregn-5(10)-en-20-in-3-on,
13-Aethyl-17-hydroxy-18,19-di-nor-17α-pregn-4-en-20-in-3-on [Norgestrel], sowie
3-Methoxy-19-nor-pregn-1,3,5(10)-trien-20-in-17-ol [Mestranol].
Das vorstehende durch die Substituenten R₁ und R₂ gebildete Ringsystem kann bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten.
Als Substituenten der oben erwähnten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Phenyl-reste kommen in Frage:
niedere Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und andere; niedere Alkoxyreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy und andere; niedere Alkanoylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl und andere; Aroylreste, insbesondere Benzoyl; niedere Alkanoyloxyreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy und andere; Aroyloxy, insbesondere Benzoyloxy.
Eine Oxogruppe kann durch niedere Alkanole oder Glykole z. B. durch Methanol oder Aethylenglykol ketalisiert sein.
Der in der Formel III mit KW bezeichnete Rest stellt vorzugsweise niederes Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen z. B. Methyl, Aethyl, Isopropyl oder n-Butyl; aber auch höherer Alkyl mit 8-20 Kohlenstoffatomen z. B. Octyl, Decyl, Dodecyl, Pentadecyl und Octadecyl, sowie Phenyl und niederalkyl-substituiertes Phenyl wie Tolyl oder Xylyl, ferner Phenylniederalkyl wie Benzyl oder Phenäthyl dar.
Von den von der Formel I erfassten Verbindungen sind insbesondere fünf Gruppen von Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln IA, IB, IC, ID und IE dargestellt werden können, wichtig:
in der R′₁ und R′₂ zu einem Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest zusammengeschlossen sind, der durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy oder durch gegebenenfalls ketalisiertes Oxo substituiert sein kann;
in der R′′₂ einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenylrest darstellt, der durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy oder [ausgenommen Penyl] durch gegebenenfalls ketalisiertes Oxo substituiert sein kann;
in der R′₃ Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet und a = 1, b = 1 und c = 1, oder a = 0, b = 1 und c = 1, oder a = 0, b = 0 und c = 1, oder a = 0, b = 0 und c = 0 bezeichnen die Glieder a, b, c, gegebenenfalls durch Hydroxy oder niederes Alkoxy substituiert sind, und die punktierten Bindungen eine gegebenenfalls vorhandene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen;
in der d = 0 oder 1 bedeutet, und
in der X niederes Alkyl, Y Wasserstoff oder niederes Alkyl und Z Hydroxy, Oxo, Alkoxy oder Aryloxy bedeuten, wobei der A-Ring ganz oder teilweise, der B-Ring teilweise ungesättigt sein kann.
Die für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IA, IB, IC, ID und IE benötigten Ausgangsverbindungen der Formel II können durch folgende allgemeine Formeln wiedergegeben werden:
in der R′₁ und R′₂ die vorstehende Bedeutung haben.
Beispiele hierfür sind u. a.:
1-Aethinyl-cyclohexanol,
1-Aethinyl-2,6,6-trimethyl-cyclohexanol und
4-Aethinyl-4-hydroxy-1,1-äthylendioxy-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en;-
in der R′′₂ die vorstehende Bedeutung hat.
Hierunter fällt beispielsweise das 3-Hydroxy-3-phenyl-prop-1-in;
in der R′₃ Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet und die Symbole a, b und c sowie die punktierten Bindungen die oben gegebene Bedeutung haben.
Beispiele hierfür sind u.a.:
3-Methyl-but-1-in-3-ol,
2-Hydroxy-2-methyl-hept-3-in,
3-Hydroxy-3,7-dimethyl-oct-6-en-1-in,
3,7-Dihydroxy-3,7-dimethyl-oct-1-in,
3-Hydroxy-7-methoxy-3,7-dimethyl-oct-1-in,
3-Hydroxy-3,7,11-trimethyl-dodeca-6,10-dien-1-in und
3-Hydroxy-3,7,11,15-tetramethyl-hexadec-1-in;
in der d die oben gegebene Bedeutung hat.
Beispiele hierfür sind u. a.:
5-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-3-hydroxy-3-methyl-pent-4-en--1-in,
9-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-3-hydroxy-3,7-dimethyl-nona-4-,6,8-trien-1-in,
9-(4-Oxo-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-3-hydroxy-3,7-dimethyl--nona-4,6,8-trien-1-in und
9-(4,4-Aethylendioxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl)-3-hydroxy-3-,7-dimethyl-nona-4,6,8-trien-1-in; und
worin X, Y und Z die oben gegebene Bedeutung haben und der A-Ring ganz oder teilweise, der B-Ring teilweise ungesättigt sein kann.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich besonders vorteilhaft folgende Verbindungen herstellen:
Senecioaldehyd [Prenal],
3-Methyl-pent-2-en-1-al,
3,7-Dimethyl-4-äthyl-octa-2,6-dien-1-al,
Non-2-en-1-al,
Citral,
7-(Hydroxy oder Methoxy)-citral,
Farnesal,
Phytal,
Cyclohexyliden-acetaldehyd,
2,6,6-Trimethyl-cyclohexyliden-acetaldehyd,
Zimtaldehyd,
β-C₁₅-Aldehyd,
Vitamin A-Aldehyd,
2-Methyl-hept-2-en-4-on,
2,5-Dimethyl-hex-2-en-4-on,
17-(Formylmethylen)-androst-5-en-3β-ol,
17-(Formylmethylen)-estr-5(10)-en-3-on,
13β-Aethyl-17-(formylmethylen)-gon-4-en-3-on und
3-Methoxy-19-nor-pregn-1,3,5(10), 17(20)-tetraen-21-al.
Von den erfindungsgemäßen für die Isomerisierung eingesetzten Katalysatoren der allgemeinen Formel IIIa nehmen die Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel
in der KW die oben gegebene Bedeutung hat und vornehmlich einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Phenyl-nieder-alkyl-Rest darstellt, eine Vorzugstellung ein. Charakteristische Vertreter der von der Formel IIIaa umfaßten Verbindung sind das
Tris-[trimethyl-siloxy]-vanadiumoxyd,
Tris-[tricyclohexyl-siloxy]-vanadiumoxyd sowie das
Tris-[triphenyl-siloxy]-vanadiumoxyd.
Die metallhaltigen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formeln IIIa und IIIaa sind bekannte Verbindungen. Sie sind nach bekannten Methoden zugänglich, z. B.
  • - durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiumpentoxyd mit beispielsweise einem Trialkyl [oder Triphenyl]-silanol der Formel [Alkyl]₃SiOH bzw. [Phenyl]₃SiOH unter azeotropem Entfernen des bei dieser Reaktion gebildeten Wassers mit Hilfe eines Schleppmittels wie beispielsweise Benzol,
  • - durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiumoxytrichlorid mit beispielsweise einem Trialkyl [oder Triphenyl]-silanol in Gegenwart einer Base wie Pyridin oder Ammoniak,
  • - durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiumoxytrichlorid mit beispielsweise einem Trialkyl [oder Triphenyl]-alkalisilanolat der Formel [Alkyl]₃SiOMe(I) bzw. [Phenyl]₃SiOMe(I).
  • - durch Umsetzen von beispielsweise einem Vanadinsäureester der Formel [Alkoxy]₃-V=O mit beispielsweise einem Trialkyl [oder Triphenyl]-silanol gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkyl- oder Phenyl-alkalisilanolates z. B. eines Trialkyl-alkalisilanolates,
  • - durch Umsetzen von beispielsweise einem Siloxy-vanadiumoxyd der Formel [(Alkyl)₃-Si-O]₃-V=O mit einem Trialkylsilanol oder mit Triphenylsilanol in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkalisilanolates wie z. B. Tri-(nieder-alkyl)-alkali-silanolat,
  • - durch Umsetzen von beispielsweise Silberorthovanadat der Formel Ag₃VO₄ mit beispielsweise einem Trialkyl [oder Triphenyl]-silylhalogenid der Formel [Alkyl]₃SiCl bzw. [Phenyl]₃SiCl in einem Lösungsmittel wie z. B. Benzol oder Methylenchlorid,
  • - durch Umsetzen von beispielsweise Vanadinpentoxyd mit beispielsweise einem Hexa-alkyldisiloxan der Formel [Alkyl]₃SiOSi[alkyl]₃ bei erhöhter Temperatur z. B. bei etwa 100°C oder schließlich auch
  • - durch doppeltes Umsetzen eines Esters der Vanadinsäure der Formel [Alkoxy]₃-V=O mit einem Trialkyl [oder Triphenyl]silylester z. B. von Tripropyl-ortho-vanadat mit Trimethylsilylacetat unter Austritt von Propylacetat.
Von den erfindungsgemäß für die Isomerisierung eingesetzten Katalysatoren der allgemeinen Formel IIIb nehmen die Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel
in der KW′′ einen durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituierten Phenylrest darstellt,
eine Vorzugstellung ein.
Unter Elektronen anziehende Gruppen werden insbesondere die im "Lehrbuch für organische Chemie" von Fieser und Fieser E. 1954 auf Seite 651 aufgeführten Gruppen, nämlich:
-NO₂
-CN
-COCH₃
-CHO
-COOC₂H₅
-Cl
-Br
-J und
-COOH sowie weiterhin
-F
-CF₃ und
-C₆H₅
verstanden.
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Formeln IIIb und IIIbb können genannt werden:
-Tris-[tri-(p-fluorphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd,
-Tris-[tri-(p-chlorphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd,
-Tris-[tri-(p-bromophenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd,
-Tris-[tri-(α,α,α-trifluor-m-tolyl)-siloxy]-vanadiumoxyd,
-Tris-[tri-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-siloxy]-vanadiumoxyd,
-Tris-[bis-(3-nitro-4-bromphenyl)-4-bromphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd-,
-(Tri-p-fluorphenyl)-siloxy-bis-(triphenyl)-siloxy)-vanadiumoxyd,
-Tris-[tri-(4-biphenylyl)-siloxy]-vanadiumoxyd,
-Bis-[tri-(p-fluorphenyl)-siloxy]-triphenyl-siloxy-vanadiumoxyd,
-Bis-[tri-(p-bromphenyl)-siloxy]-cyclohexyloxy-vanadiumoxyd,
Die Katalysatoren der allgemeinen Formel III, IIIb und IIIbb sind neue Verbindungen. Sie sind nach an sich bekannten Methoden zugänglich, z. B.
  • - durch Umsetzen von Vanadiumpentoxyd mit einem Silanol der Formel KW′′₃SiOH [worin KW′′ einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist] unter azeotropem Entfernen des bei der Reaktion freiwerdenden Wassers mit Hilfe eines Schleppmittels wie beispielsweise Benzol;
  • - durch Umsetzen von Vanadiumoxytrichlorid mit einem Silanol der Formel KW′′₃SiOH [worin KW′′ einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist] in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Pyridin oder Ammoniak;
  • - durch Umsetzen von Vanadiumoxytrichlorid mit einem Alkalisilanolat der Formel KW′′₃SiOMe (I) [worin KW′′ einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist, und Me ein Alkalimetall bezeichnet] in einem inerten Lösungsmittel wie Diäthyläther;
  • - durch Umsetzen von einem Vanadiumsäureester der Formel [Alkoxy]₃-V=O mit einem Silanol der Formel KW′′₃SiOH [worin KW′′ einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist] gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkyl- oder Phenyl-alkali-silanolats z. B. eines Trialkylalkalisilanolats;
  • - durch Umsetzen von einem Siloxy-vanadiumoxyd der Formel [(Alkyl)₃-SiO]₂-V=O mit einem Silanol der Formel KW′′₃SiOH [worin KW′′ einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist], gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkalisilanolats z. B. eines Tri-(niederalkyl)-alkalisilanolats;
  • - durch Umsetzen von Silber-ortho-vanadat der Formel Ag₃VO₄ mit einem Silylhalogenid der Formel KW′′₃SiHal [worin KW′′ eine Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist, und Hal ein Halogenatom bezeichnet] in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol oder Methylenchlorid;
  • - durch doppeltes Umsetzen eines Esters der Vanadinsäure der Formel (Alkyl)₃-V=O mit einem Silylester der Formel KW′′-Si-O-COOAlk [worin KW′′ einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist], beispielsweise von Tripropylorthovanadat mit Triphenylsilylacetat unter Austritt von Propylacetat, zweckmäßig in einem Lösungsmittel wie n-Heptan, in dem der entstehende Ester ein aus dem Reaktionsgemisch abtrennbares Azeotrop bildet.
Von den Silanolen der Formel IVb nehmen die Silanole der Formel
[KW′]₃-Si-OH (IVbb)
in der KW′ die oben gegebene Bedeutung hat, eine Vorzugsstellung ein.
Beispiele hierfür sind u. a.:
Triphenylsilanol und Tricyclohexylsilanol.
Von den Silanolen der Formel IVa sind die Silanole der Formel
[KW′′]₃-Si-OH (IVaa)
worin KW′′ die oben gegebene Bedeutung hat, bevorzugt.
Beispiele hierfür sind u. a.:
Tri-(p-fluorphenyl)-silanol,
Tri-(p-chlorphenyl)-silanol,
Tri-(p-bromphenyl)-silanol,
Tri-(4-biphenylyl)-silanol und
Tri-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-silanol.
Die erfindungsgemäße katalytische Isomerisierung von Acetylencarbinolen der Formel II zu α,β-ungesättigten Oxoverbindungen der Formel I wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man das entsprechende Carbinol zusammen mit dem Katalysator der Formel III nach Zusatz eines Silanols der Formel IV längere Zeit erhitzt. Man verwendet dabei etwa 0,1 bis etwa 5 Mol-% [vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2 Mol-%] Katalysator der Formel III bezogen auf das Substrat.
Bezieht man die Menge des eingesetzten Silanols der Formel IV auf die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Substrats der Formel II, so beträgt der Zusatz an Silanol etwa 0,01 Mol-% bis zu einer Menge, in der das Silanol die Funktion eines Lösungsmittels annimmt, wobei ein Zusatz von 1-85 Mol-% bevorzugt, ein Zusatz von 5-65 Mol-% besonders vorteilhaft ist.
Bezieht man die Menge des eingesetzten Silanols der Formel IV hingegen auf die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Katalysators der Formel III, so beträgt der Zusatz an Silanol etwa 0,05 bis etwa 85 000 der molaren Menge, bezogen auf den eingesetzten Katalysator. Im allgemeinen verwendet man die ca. 5-65 000fache molare Menge an Silanol, insbesondere die 5-8500fache oder 25-8500fache molare Menge an Silanol.
Bei der Isomerisierung kann man entweder das Substrat der Formel II mit dem katalytischen System [bestehend aus dem Katalysator der Formel III und einem Silanol der Formel IV] versetzen oder umgekehrt verfahren.
Die Isomerisierung kann in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart oder Ausschluß von Luft durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Heptan, Cyclohexan, Cyclododecan, Decalin, Paraffin und Paraffinöle; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Nitrobenzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chlorbenzol; Aether wie z. B. Anisol oder Dioxan oder auch Amine wie z. B. N-Methylanilin. Des weiteren können auch polymere Siliciumhaltige Lösungsmittel wie Siliconöle mit aliphatischen oder aromatischen Resten, z. B. Methyl-Phenyl-Polysiloxane, verwendet werden.
Das Reaktionsgemisch kann, wie erwähnt, auch mit einem Überschuß an Silanol der Formel IV versetzt werden. Das Silanol wirkt in diesem Falle als Lösungsmittel.
Die einzuhaltende Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen innerhalb der Raumtemperatur und etwa 150°C liegen. Zweckmäßig führt man die Isomerisierung in einem zwischen etwa 40 und 110°C liegenden Temperaturbereich durch.
Notwendigenfalls kann die Isomerisierung auch unter Druck durchgeführt werden, wobei Drucke etwa bis zu 50 ata angewendet werden können.
Auch die Reaktionszeit kann in weiten Bereichen schwanken. Sie beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 20 Stunden.
Wie eingangs erwähnt, behält der eingesetzte Katalysator in Gegenwart eines Silanols während der Isomerisierung praktisch seine wertvolle Aktivität. Er kann deshalb für die Durchführung sehr vieler [etwa 100-200] Isomerisierungsansätze wiederverwendet werden.
Das Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise z. B. durch Rektifizieren von den nicht umgesetzten Anteilen des eingesetzten Carbinols getrennt. Die nicht umgesetzten Carbinolanteile können wieder in dem nächst folgenden Ansatz eingesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise werden im allgemeinen Umsätze von 70 bis 90% und je nach dem eingesetzten Ausgangsmaterial Ausbeuten von mehr als 90% erzielt.
Beispiel 1
15,2 g Dehydrolinalool, 1,1 g Tris-(triphenyl-siloxy)-vanadiumxyd, 6,5 g Tri-(p-fluorphenyl)-silanol und 100,0 ml hochsiedendes Paraffinöl [D =0,885] werden in einer Stickstoffatmosphäre etwa 4 Stunden auf 115°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 70°C gekühlt und bei dieser Temperatur zunächst einer einfachen Destillation, danach einer Vakuumdestillation [0,1 Torr], unterworfen. In den letzten 30 Minuten der Destillation wird die Temperatur wieder bis auf 140°C erhöht, so daß alle flüchtigen Anteile überdestillieren. Das zurückbleibende Katalysator-Paraffinöl-Gemisch kann, wie vorstehend beschrieben, erneut für die Isomerisierung von jeweils 15,2 g Dehydrolinalool eingesetzt werden. Die Ergebnisse von 10 mit dem gleichen Katalysator ausgeführten Isomerisierungen sind folgende:
  • - Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool: 93%
  • - Ausbeute an Citral bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool: 96%
Beispiel 2
15,2 g Dehydrolinalool, 1,4 g Tris-(triphenyl-siloxy-vanadiumoxyd, 4,8 g Tri-(p-chlorphenyl)-silanol und 180 ml hochsiedendes Paraffinöl [D =0,885] werden 5 Stunden bei 115°C gerührt.
  • - Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool: 90%
  • - Ausbeute an Citral bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool: 93%
Der gleiche Katalysator kann für viele weitere Isomerisierungen benützt werden.
Beispiel 3
15,2 g Dehydrolinalool, 2,1 g Tris-(triphenyl-siloxy)-vanadiumoxyd, 4,5 g Tri-(p-bromphenyl)-silanol und 200 ml hochsiedendes Paraffinöl [D =0,885] werden 4,5 Stunden auf 120°C erhitzt.
  • - Ausbeute an Citral bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool: 88,0%
Beispiel 4
462 ml Paraffinöl [D =0,885], 185 g Triphenylsilanol und 31,3 g Dehydrolinalool werden unter Rühren vermischt und in einer Luft- oder Inertgasatmosphäre auf 110°C erhitzt. Die nach Zugabe von 5,6 g Tris-[tri-(α,α,α-trifluor-m-tolyl)-siloxy]-vanadiumoxyd entstehende klare, leicht gelb gefärbte Lösung wird 6 Stunden bei 105-110°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf etwa 80°C gekühlt und unter vermindertem Druck [0,1-0,5 Torr.] destilliert. Das bei 50-60°C, 1 Torr. übergehende Citral wird vollständig abdestilliert. Die Temperatur wird dabei gegen Ende der Destillation wieder für etwa 15 Min. bis auf 140°C gesteigert.
Nach dem Abtreiben des Citrals kann unmittelbar ein neuer Isomerisierungsansatz durchgeführt werden, indem das zurückbleibende Paraffinöl-Katalysator-Gemisch, wie vorstehend beschrieben, erneut bei 110°C mit 31,3 g Dehydrolinalool versetzt wird.
  • - Durchschnittsausbeute an Citral von 50 Isomerisierungen bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool: 88,6%
Das in Beispiel 4 als Katalysator eingesetzte Tris-[tri-(α,α,α-trifluor-m-tolyl)-siloxy]-vanadiumoxyd -kann z. B. wie folgt hergestellt werden:
0,5 g Tri-(α,α,α-trifluor-m-tolyl)-silanol werden in 30 ml abs. Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,115 g Tris-(trimethylsiloxy)-vanadiumoxyd versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde zum Sieden erhitzt und anschließend einer Destillation unterworfen, wobei zunächst bei Atmosphärendruck 20 ml Benzol zusammen mit dem entstandenen Trimethylsilanol, und darauf, nach Zugabe von 20 ml Toluol, ebenfalls unter Atmosphärendruck, 20 ml Benzol-Toluol-Gemisch abdestilliert werden.
Das restliche Toluol wird nach vermindertem Druck bei 50°C abgetrieben. Man erhält Tris-[tri-(α,α,a-trifluor-m-tolyl)-siloxy]-vanadiumoxyd [Molpeak = 1504].
In analoger Weise können hergestellt werden:
ausTris-(trimethylsiloxy)-vanadiumoxyd undTris-(a,α,α-trifluor-p-tolyl)-silanol dasTris-[tri-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-siloxy]-vanadiumoxyd [Molpeak = 1504];
ausTris-(trimethylsiloxy)-vanadiumoxyd, undTri-(p-fluorphenyl)-silanol undTriphenylsilanol im Molverhältnis 1:1:2 das (Tri-p-fluorphenyl)-siloxy-bis-(triphenylsiloxy)-vanadiumoxyd Fp. 203°C,
ausTris-(trimethylsiloxy)-vanadiumoxyd, undTri-(p-fluorphenyl)-silanol undTriphenylsilanol im Molverhältnis 1:2:1 dasBis-[tri-(p-fluorphenyl)-siloxy]-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd, [Molpeak = 1000];
ausTris-(trimethylsiloxy)-vanadiumoxyd, undTri-(p-bromphenyl)-silanol undCyclohexanol im Molverhältnis 1:2:1 dasBis-[tri-(p-bromphenyl)-siloxy]-cyclohexyloxy-vanadiumoxyd. [Molpeak = 1184 bz. auf ⁷⁹Br],
ausTris-(trimethyl-siloxy)-vanadiumoxyd undBis-(3-nitro-4-bromphenyl)-(4-bromphenyl)-silanol dasTris-[bis-(3-nitro-4-bromphenyl)-(4-bromphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd- [Molpeak = 1873 bz. auf ⁷⁹Br.]
Beispiel 5
10 g 3-Methyl-but-1-in-3-ol, 8,0 g Triphenylsilanol und 462 ml Paraffinöl [D =0,885] werden 12 Stunden auf 105°C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 7,5 g Tris-[bis-(3-nitro-4-bromphenyl)-(4-bromphenyl)-siloxy]vanadiumoxyd -versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 78°C gekühlt und unter vermindertem Druck, der gegen Ende der Destillation auf 5 Torr gesenkt wird, destilliert. Das gebildete Prenal [3-Methyl-but-2-en-1-al] siedet bei 132-133°C/730 Torr.
Das zurückbleibende, aus dem eingesetzten Paraffinöl, dem gebildeten Tris-[bis(3-nitro-4-bromphenyl)-(4-bromphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd und Triphenylsilanol bestehende Gemisch, kann erneut für die Isomerisierung von jeweils 120 g 3-Methyl-but-1-in-3-ol eingesetzt werden.
  • - Durchschnittsausbeute an Prenal von 20 Isomerisierungen bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-but-1-in-3-ol: 93,4%
Beispiel 6
In gleicher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben, können isomerisiert werden:
  • - 3-Methyl-pent-1-in-3-ol zu
    3-Methyl-pent-2-en-1-al Kp.: 60°C/35 Torr.Ausbeute: 85,0% - 3,6,7-Trimethyl-oct-6-en-1-in-3-ol zu
    3,6,7-Trimethyl-oct-2,6-dien-1-al Kp.: 69°C/I,3 TorrAusbeute: 91,1% - 3,7-Dimethyl-4-äthyl-oct-6-en-1-in-3-ol zu
    3,7-Dimethyl-4-äthyl-oct-2,6-dien-1-al Kp.: 72°C/0,4 TorrAusbeute: 78,6% - 3-[4(oder 3)-methyl-cyclohex-3-en-1-yl]-but-1-in-3-ol zu
    3-[4(oder 3)-methyl-cyclohex-3-en-1-yl]-but-2-en-1-al Kp.: 60°C/0,3 TorrAusbeute: 88,5% - 3,7-dimethyl-7-methoxy-oct-1-in-3-ol zu
    3,7-dimethyl-7-methoxy-oct-2-en-1-al Kp.: 66°C/0,1 TorrAusbeute: 84,2% - 2,6-Dimethyl-oxt-7-in-2,6-diol [7-Hydroxydehydrolinalool] zu
    3,7-Dimethyl-oct-2-en-7-ol-1-al [7-Hydroxycitral] Kp.: 98°C/0,3 TorrAusbeute: 64,5% - 1-Aethinyl-cyclohexanol zu
    • a) Cyclohexylidenacetaldehyd Kp.: 48°C/1,3 TorrAusbeute: 46,5% und
      b) Cyclohex-1-en-1-yl-acetaldehyd Kp.: 48°C/1,3 TorrAusbeute: 14,0%
  • - 1-Aethinyl-2,6,6-trimethylcyclohexanol zu
    • a) 2,2,6-Trimethyl-cyclohexylidenacetaldehyd Kp.: 59°C/0,6 TorrAusbeute: 12,5% und
      b) 2,2,6-Trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl-acetaldehyd Kp.: 50°C/0,1 Torr74,5%
  • - 1-Aethinyl-cyclopentanol zu Cyclopentylidenacetaldehyd
    Kp.: 30°C/0,1 TorrAusbeute: 34,7% - Non-1-in-3-ol zu Non-2-en-1-al
    Kp.: 34°C/0,25 TorrAusbeute: 38,0% - 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-diol zu
    2,5-Dimethyl-hex-2-en-5-ol-4-on Kp.: 35°C/0,2 TorrAusbeute: 79,2% - 3,7,11-Trimethyl-dodeca-6,10-dien-1-in-3-ol [Dehydronerolidol] zu
    3,7,11-Trimethyl-dodeca-2,6,10-trien-1-al [Farnesal] Kp.: 86°C/0,2 TorrAusbeute: 91,6% - 3,7,11,15-Tetramethyl-hexadeca-6-10,14-trien-1-in-3-ol [Dehydrogeranyllinalool] zu
    3,7,11,15-Tetramethyl-hexadeca-2,6,10,14-tetraen-1-al [Geranylcitral] Kp.: 135°C/0,2 TorrAusbeute: 71,5% - 3,7,11,15-Tetramethyl-hexadec-1-in-3-ol [Dehydroisophytol] zu
    3,7,11,15-Tetramethyl-hexadec-2-en-1-al [Phytal] Kp.: 150°C/0,3 TorrAusbeute: 75,8%
Beispiel 7
Eine Mischung von 15,2 g 3-Hydroxy-3,7-dimethyl-octa-6-en-1-in (Dehydrolinalool), 0,52 g Tris-[tri-(p-bromphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd, 5,5 g Triphenylsilanol und 200 g flüssigem Paraffin (Kp. 170°C/0,1 Torr.) werden unter Inertgas 15 Stunden auf 100°C erhitzt. Das gebildete Citral wird von dem nicht umgesetzten Dehydrolinalool durch Rektifikation getrennt.
Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 94,5%.
Mit dem gleichen Katalysator kann in 40 weiteren Isomerisierungscyclen Dehydrolinalool in vergleichbar hoher Ausbeute in Citral umgewandelt werden.
Beispiel 8
15,2 g Dehydrolinalool, 0,8 g Tris-[tri-(p-chlorphenyl)-siloxyl]-vanadiumoxyd und 2,2 g Tricyclohexylsilanol werden in 300 ml Siliconöl 5 Stunden auf 120°C erhitzt. Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 92,5%.
Nach Abdestillieren der flüchtigen Anteile kann nach jeweils erneuter Zugabe von Dehydrolinalool die Isomerisierung zu Citral oftmals wiederholt werden.
Beispiel 9
15,2 g Dehydrolinalool, 1,4 g Tris-[tri-(a,α,α-trifluor-p-tolyl)-siloxy]-vanadiumoxyd, -4,8 g Tri-(p-tolyl)-silanol und 180 ml hochsiedendes Paraffinöl (D =0,885] werden unter Rühren 5 Stunden auf 115°C erhitzt.
Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 94,2%.
Der gleiche Katalysator kann für viele Isomerisierungen verwendet werden.
Beispiel 10
15,2 g Dehydrolinalool, 2,1 g Tris-[tri-(4-biphenylyl)-siloxy]-vanadiumoxyd, 4,5 g Tri-(m-tolyl)-silanol und 200 ml hochsiedendes Paraffinöl (D =0,885] werden für 4,5 Stunden auf 120°C erhitzt.
Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool, beträgt 86,0%.
Beispiel 11
15,2 g Dehydrolinalool, 2,45 Tri-(p-fluorphenyl)-siloxy-vanadiumoxyd, 1,8 g Dicyclohexyl-methyl-silanol und 90 ml hochsiedendes Paraffinöl (D =0,885] werden unter Feuchtigkeitsausschluß 6 Stunden auf 120°C erhitzt.
Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool, beträgt 86,4%.
Beispiel 12
13,2 g 3-Hydroxy-3-phenyl-prop-1-in,3,2 g Bis[tri-(p-fluorphenyl)-siloxy]-[triphenyl-siloxy]-vanadiumoxyd, 4,51 g Triphenylsilanol und 100 ml Siliconöl werden unter Feuchtigkeitsausschluß 8 Stunden auf 115°C erhitzt.
Die Ausbeute an Zimtaldehyd beträgt 87,6%.
Beispiel 13
1,04 g 3-Methoxy-19-nor-pregn-1,3,5(10)-trien-20-in-17-ol [Mestranol], 0,12 g Bis-[tri-(p-bromphenyl)-siloxy]-cyclohexyloxy-vanadiumoxyd, 414 g Triphenylsilanol und 20 ml Xylol werden 6 Stunden auf 120°C erhitzt. Die Reaktionslösung wird nach Abkühlen mit Hexan verdünnt, filtriert und eingedampft. Das zurückbleibende ölige 3-Methoxy-19-nor-pregn-1,3,5(10),17(20)-tetraen-21-al schmilzt nach Umlösen aus Hexan und Umkristallisieren aus Isopropanol bei 141-155°C [0,746 g].
Beispiel 14
15,2 g Dehydrolinalool, 1,2 g Tris-[tri-(p-fluorphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd, 6,5 g Tri-(p-fluorphenyl)-silanol und 100 ml hochsiedendes Paraffinöl (D =0,885] werden unter Stickstoff 4 Stunden auf 115°C erhitzt. Das Gemisch wird anschließend auf 70°C gekühlt und bei dieser Temperatur zunächst einer einfachen, danach einer Vakuumdestillation [Druck: 0,1 Torr.] unterworfen. Man läßt dabei die Temperatur in den letzten 30 Minuten des Destillationsprozesses bis auf 140°C ansteigen, so daß alle flüssigen Anteile abdestilliert werden. Das zurückbleibende Katalysator-Paraffinöl-Gemisch kann erneut für weitere Isomerisierungen verwendet werden.
  • - Durchschnittsausbeute an Citral von 10 Isomerisierungen: 96%
Das in Beispiel 14 verwendete Tris-[tri-(p-fluorphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd kann z. B. wie folgt hergestellt werden:
1 g Tri-(p-fluorphenyl)-silanol werden in 30 ml abs. Benzol gelöst. Die Lösung wird unter Feuchtigkeitsausschluß mit 0,255 ml Pyridin und 0,173 g Vanadiumoxytrichlorid versetzt. Das Gemisch wird zunächst 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach 2 Stunden unter Rückflußbedingungen zum Sieden erhitzt. Das nach dem Abkühlen auf 10°C ausfallende Pyridiniumhydrochlorid wird abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende Tris-[tri-(p-fluorphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd schmilzt nach dem Umkristallisieren aus n-Heptan bei 147°C.
In analoger Weise können hergestellt werden:
ausVanadiumoxytrichlorid undTri-(p-chlorphenyl)-silanol [Fp. 127-128°C] dasTris-[tri-(p-chlorphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd Fp: 181°C;
ausVanadiumoxytrichlorid undTri-(p-bromphenyl)-silanol [Fp. 120-121°C] dasTris-[tri-(p-bromphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd Fp: 175°C;
ausVanadiumoxytrichlorid undTri-4-biphenylyl-silanol [Fp. 199-200°C] dasTris-[tri-(4-biphenylyl)-siloxy]-vanadiumoxyd.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen der allgemeinen Formel in der R₁ Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, R₂ einen Alkyl-, oder Alkenyl-rest bezeichnet, der mit einem Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenyl-rest verknüpft sein kann, oder einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenylrest darstellt; R₁ und R₂ zu einem Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-rest zusammengeschlossen sein können, der seinerseits mit einem oder mehreren Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-resten kondensiert sein kann; und R₃ Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenyl-rest bedeutet, der mit einem Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenyl-rest verknüpft sein kann, oder einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenylrest darstellt; wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Phenyl-reste, gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, niederes Alkanoyl, Aroyl, niederes Alkanoyloxy oder Aroyloxy, oder [ausgenommen Phenyl] durch Oxo oder ketalisiertes Oxo substituiert sind,
durch katalytische Isomerisierung eines tertiären Carbinols der allgemeinen Formel in der R₁, R₂ und R₃ die oben gegebenen Bedeutung haben,
unter Einsatz eines Vanadium-Silicium-Katalysators der allgemeinen Formel in der KW einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe nieder-Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-nieder-alkyl darstellt, R gleich KW ist oder den Rest -Si(KW)₃ bedeutet; m die Zahl 1, 2 oder 3 und n die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnen, wobei die Summe von m und n = 3 ist,
und eines Silanols der allgemeinen Formel in der KW, m und n die oben gegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Formel III und/oder das Silanol der Formel IV mindestens einen eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen enthaltenden Phenylrest aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tris-(triphenyl-siloxy)-vanadiumoxyd und als Silanol-Tri-)p-fluor[oder p-chlor oder p-brom]-phenyl)-silanol einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tris-[tri-(p-fluor[oder p-chlor oder p-brom]- phenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd und als Silanol Triphenylsilanol einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tris-[tri-(p-fluor[oder p-chlor oder p-brom]- phenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd und als Silanol Tri-(p-fluor[oder p-chlor oder p-brom]phenyl)-silanol einsetzt.
DE19752518031 1974-04-26 1975-04-23 Verfahren zur herstellung von oxoverbindungen Granted DE2518031A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1834474A GB1457025A (en) 1974-04-26 1974-04-26 Process for the manufacture of oxo compounds
GB1834574 1974-04-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2518031A1 DE2518031A1 (de) 1975-11-13
DE2518031C2 true DE2518031C2 (de) 1987-10-22

Family

ID=26253328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752518031 Granted DE2518031A1 (de) 1974-04-26 1975-04-23 Verfahren zur herstellung von oxoverbindungen

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS548651B2 (de)
AT (1) AT339270B (de)
CH (1) CH612169A5 (de)
DE (1) DE2518031A1 (de)
FR (1) FR2268775B1 (de)
GB (1) GB1457025A (de)
NL (1) NL163497C (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5086067A (en) * 1989-12-18 1992-02-04 G. D. Searle & Co. Ltb4 synthesis inhibitors
US5217981A (en) * 1989-12-18 1993-06-08 G. D. Searle & Co. LTB4 synthesis inhibitors
US5112864A (en) * 1991-05-30 1992-05-12 G. D. Searle & Co. PLA2 inhibitors as antiinflammatories
US5356919A (en) * 1991-05-30 1994-10-18 G. D. Searle & Co. Leukotriene B4 synthesis inhibitors
MY179202A (en) * 2014-10-16 2020-11-01 Dsm Ip Assets Bv Method for producing specific ?,b-unsaturated aldehydes
KR102466378B1 (ko) 2017-10-30 2022-11-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 부직포 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1409323A (en) * 1972-11-02 1975-10-08 Roche Products Ltd Process for the manufacture of oxo compounds

Also Published As

Publication number Publication date
ATA321375A (de) 1977-02-15
NL7504943A (nl) 1975-10-28
GB1457025A (en) 1976-12-01
NL163497B (nl) 1980-04-15
DE2518031A1 (de) 1975-11-13
FR2268775B1 (de) 1978-06-30
CH612169A5 (en) 1979-07-13
JPS50148306A (de) 1975-11-27
NL163497C (nl) 1980-09-15
FR2268775A1 (de) 1975-11-21
JPS548651B2 (de) 1979-04-17
AT339270B (de) 1977-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0638575A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Diorganodialkoxysilanen
EP0263259B1 (de) Verfahren und Katalysatorsystem zur Trimerisierung von Acetylen und Acetylenverbindungen
DE2353145C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen
DE2518031C2 (de)
DE2801908A1 (de) Cyclohexenderivate
DE2538532C2 (de) Verfahren zur Abtrennung von stereospezifischer Farnesylessigsäure oder deren Ester aus stereoisomeren Mischungen
US3981896A (en) Phenylsiloxy vanadium oxide catalysts
EP0330058B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Silyläthern und Alkoholen
EP0037584A1 (de) 2.4-Dialkyl-2.6-heptadienale und -heptadienole, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Anwendung als Geruchs- und Geschmacksstoffe
DE1237567B (de) Verfahren zur Herstellung von delta 5-6-Methylsteroiden
CH625494A5 (de)
DE2222213C3 (de) Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Oxoverbindungen
EP0032576A1 (de) Verfahren zur Herstellung von p-substituierten Phenylpropanolen und deren Estern sowie von p-substituierten 3-Phenyl-2-methyl-propanalen
EP0010656B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Acyloxy-2-methyl-crotonaldehyden
EP0012224A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Riechstoffgemischen
DE2508778A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxoverbindungen
CH621761A5 (en) Process for the preparation of gamma, delta-unsaturated carbonyl compounds.
DE2353145C2 (de)
EP0182168B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylen-alkoxyessigsäureestern
DE2435981A1 (de) Verfahren zur herstellung aethylenartiger verbindungen sowie nach diesem verfahren hergestellte verbindungen
CH625495A5 (de)
EP0131130B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cycloalkenylalkinen
DE1593346C (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxy den
CH605524A5 (en) Alpha, beta-unsatd. carbonyl cpds. prepn.
Ward et al. Synthesis of acetals by alkylation of 1, 1‐diethoxy‐2‐propyne

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: F. HOFFMANN-LA ROCHE AG, BASEL, CH

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: LEDERER, F., DIPL.-CHEM. DR., 8000 MUENCHEN RIEDERER FRHR. VON PAAR ZU SCHOENAU, A., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8300 LANDSHUT

8339 Ceased/non-payment of the annual fee