DE2518031A1 - Verfahren zur herstellung von oxoverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oxoverbindungen

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DE2518031A1 DE19752518031 DE2518031A DE2518031A1 DE 2518031 A1 DE2518031 A1 DE 2518031A1 DE 19752518031 DE19752518031 DE 19752518031 DE 2518031 A DE2518031 A DE 2518031A DE 2518031 A1 DE2518031 A1 DE 2518031A1
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Description

PATENTANWALT η q tnrVL DR. FRAN* LEDERN ' *·ΗμΓ"
RAN 6OO3/116k
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen
Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass sekundäre oder tertiäre Acetylencarbinole auf überraschend einfache Weise mit guter Ausbeute und hoher Umsetzungsquote Icatalytisch zu den entsprechenden α,3-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen isomerisiert werden können, wenn man die Isomerisierung in Gegenwart eines Hydrocarbylsiloxy-vanadiumoxyd-Katalysators unter Zusatz eines Hydrocarbyl-silanols durchführt, wobei in dem Katalysator und/ oder Silanol mindestens ein durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituierter Phenylrest vorhanden ist.
Die bisher bei dieser Isomerisierung verwendeten Katalysatoren haben den Nachteil, dass sie relativ instabil sind und nur einmal oder einige wenige Male verwendet werden können. Das in der vorliegenden Anmeldung verwendete, aus Katalysator und Silanol bestehende System, ist dagegen
Cou/17.3.1975
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wesentlich stabiler und ermöglicht ohne Katalysatorwechsel eine hohe Zahl von Isomerisierungen. Bei Verwendung dieses Katalysatorsystems können die Isomerisierungen in relativ kurzer Zeit in einem zwischen etwa 20 und etwa 1500C liegenden Temperaturbereich durchgeführt werden, was bei thermolabilen Ausgangsstoffen und Endverbindungen von entscheidender Bedeutung sein kann.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen der allgemeinen Formel
in der R1 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, R„ einen Alkyl- oder Alkenylrest bezeichnet, der mit einem Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenylrest verknüpft sein kann, oder einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenyl-rest darstellt; R. und R- zu einem Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-rest zusammengeschlossen sein können, der seinerseits mit einem oder mehreren Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-resten kondensiert sein kann; und R_ Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, der mit einem Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenyl-rest verknüpft sein kann, oder einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenylrest darstellt; wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Phenyl-reste gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, niederes Alkanoyl, Aroyl, niederes Alkanoyloxy oder Aroyloxy oder (ausgenommen Phenyl) durch
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-je - 3
Oxo oder ketalisiertes Oxo substituiert sind, durch katalytische Isomerisierung eines tertiären Carbinols der allgemeinen Formel
II
in der R-, R~ und R3 die oben gegebene Bedeutung haben.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung mit einem Katalysator der allgemeinen Formel
F(KW)3-Si-O]-V=O III
in der KW einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe nieder-Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-nieder-alkyl darstellt, wobei der Phenylrest durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert sein kann, R gleich KW ist oder den Rest -Si(KW)3 bedeutet; m die Zahl 1, 2 oder und η die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnen, wobei die Summe von m und η = 3 ist, und einem Silanol der allgemeinen Formel
[kwl-Si-OH
j
[KW]
in der KW, m und η die oben gegebene Bedeutung haben,
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durchführt, wobei der Katalysator der Formel III und/oder das Silanol der Formel IV mindestens einen eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen enthaltenden Phenylrest aufweisen.
Folgende von der Formel III erfassten Katalysatorgruppen sind besonders wichtig:
Katalysatoren der allgemeinen Formel
:o IHa
-si-ol -v=
Jm
in der m und η die oben gegebene Bedeutung haben; KW1 einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe nieder-Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-niederalkyl darstellt, und R1 gleich KW1 ist oder den Rest -Si(KW)3 bedeutet,
sowie Katalysatoren der allgemeinen Formel
V
I
Tor11]
in der m und η die oben gegebene Bedeutung haben, KW" einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist, und R" gleich KW" oder KW1 ist.
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Von den Silanolen der Formel IV sind folgende Gruppen von besonderer Bedeutung:
Silanole der allgemeinen Formel
in der m, n, KW" und R" die oben gegebene Bedeutung haben,
sowie Silanole der allgemeinen Formel
IVb
in der m, η und KW1 die oben gegebene Bedeutung haben.
Der niedere Alkylrest R, umfasst sowohl unverzweigte als auch verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 1-6 Kohlenstoffatomen z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und andere.
Die gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten gegebenenfalls substituierten Alkylreste R_ und R^ können bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten.
Als Beispiele für R2 können genannt werden: von den niederen Gliedern vorzugsweise Methyl, von den höheren Gliedern mit vornehmlich Isopren- oder Isopren-Ähnlicher Struktur der
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4-Methyl-pent-3-enyl-rest,
3,4-Dimethyl-pent-3-enyl-rest,
S-Aethyl^-methyl-pent-S-enyl-rest, 4-Hydroxy-4-methyl-pentyl-rest,
4-Methoxy-4-methyl-pentyl-rest,
.4,8-Dimethyl-nona-3,7-dienyl-rest, . 4,8,12-Trimethyl-tridecylrest sowie der 4,8,12-Trimethyl-trideca-3,7,11-trienyl-rest.
Beispiele für R„ in der Bedeutung Cycloalkyl und Cycloalkenyl sind der
Cyclohex-1-yl-rest,
2,6,6-Trimethyl-cyclohex-l-yl-rest, S-Methyl-cyclohex-S-en-l-yl-rest, und der 4-Methyl-cyclohex-3-en-l-yl-rest.
Die vorstehend näher definierte gegebenenfalls substituierte Cycloalkylkomponente des Restes R» kann bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für solche mit gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylresten R_, vorzugsweise mit Alkylresten mit Isoprenoder Isopren-ähnlicher Struktur verbundene Cycloalkylreste sind der
2-(2,6,ö-Trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl)-vinyl-rest, 2-(4-0x0-2,6,ö-trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl)-vinyl-rest, 2-(4,4-Aethylendioxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-l-en-l-
yl)-vinyl-rest,
6-(2,6,ö-Trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl)-4-methyl-hexa-
1,3,5-trieny1-rest,
6- (4-OXO-2,6,ö-trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl)-4-methyl-
hexa-l,3,5-trienyl-rest, sowie der
6-(4,4-Aethylendioxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-l-en-l-
yl)-4-methyl-hexa-l,3,5-trienyl-rest.
509846/10$δ
Beispiele für den Rest R3 sind:
- von den niederen Gliedern der
Propyl-rest und der 2-Hydroxy-prop-2-yl-restj
- von den höheren Gliedern der
2,6-Dimethyl-hepta-l,3,5-trienyl-rest.
Als Beispiele für die vorstehend näher beschriebenen Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II, in der R, und R2 zu einem gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest zusammengeschlossen sind, können aufgeführt werden das
1-Äethinyl-cyclopentanol,
l-Aethinyl-cyclohexanol,
l-Aethinyl-2,6,6-trimethyl-cyclohexanol, 4-Aethinyl-4-hydroxy-l-oxo-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en, sowie das
4-Aethinyl-4-hydroxy-l-äthylendioxy-3,5,5-trimethylcyclohex-2-en.
Als Beispiele für Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II, in der R1 und R_ zu einem Cycloalkylrest zusammengeschlossen sind, welcher seinerseits mit einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest kondensiert ist, können genannt werden:
Pregn-5-en-2O-in-33,17-diol,
17-Hydroxy-19-nor-pregn-5(10)-en-20-in-3-on, 13-Aethy1-17-hydroxy-18,19-di-nor-17a-pregn-4-en-20-in-3-on [Norgestrel], sowie
3-Methoxy-19-nor-pregn-l,3,5(I0)-trien-20-in-17-ol [Mestranol].
Das vorstehende durch die Substituenten R1 und R2 gebildete Ringsystem kann bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten.
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Als Substituenten der oben erwähnten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Phenyl-reste kommen in Frage: niedere Alkylreste mit 1-6 "Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und andere; niedere Alkoxyreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy und andere; niedere Alkanoylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl und andere; Aroylreste, insbesondere Benzoyl; niedere Alkanoyloxyreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy und andere; Aroyloxy, insbesondere Benzoyloxy.
Eine Oxogruppe kann durch niedere Alkanole oder Glykole z.B. durch Methanol oder Aethylenglykol ketalisiert sein.
Der in der Formel III mit KW bezeichnete Rest stellt vorzugsweise niederes Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl oder η-Butyl; aber auch höherer Alkyl mit 8-20 Kohlenstoffatomen z.B. Octyl, Decyl, Dodecyl, Pentadecyl und Octadecyl, sowie Phenyl und niederalkyl-substituiertes Phenyl wie Tolyl oder XyIyI, ferner Phenylniederalkyl wie Benzyl oder Phenäthyl dar.
Von den von der Formel I erfassten Verbindungen sind insbesondere fünf Gruppen von Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln IA, IB, IC, ID und IE dargestellt werden können, wichtig:
IA
in der R' und R' zu einem Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest zusammengeschlossen sind, der durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy oder durch gegebenenfalls ketalisiertes Oxo substituiert sein kann;
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und
in der R" einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenylrest darstellt, der durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy oder [ausgenommen Phenyl] durch gegebenenfalls ketalisiertes Oxo substituiert sein kann;
a be
in der R' Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet und a = 1, b = 1 und c = 1, oder a = O, b = 1 und c = 1, oder a = 0, b = O und c=l, oder a = 0, b = O und c = 0 bezeichnen die Glieder a,b,c, gegebenenfalls durch Hydroxy oder niederes Alkoxy substituiert sind, und die punktierten Bindungen eine gegebenenfalls vorhandene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen;
ID
(HO) — l·-
(O)
in der d = O oder 1 bedeutet,
IE
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in der X niederes Alkyl, Y Wasserstoff oder niederes Alkyl und Z Hydroxy, Oxo, Alkoxy oder Aryloxy bedeuten, wobei der Α-Ring ganz oder teilweise, der B-Ring teilweise ungesättigt sein kann.
Die für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IA, IB, IC, ID und IE benötigten Ausgangsverbindungen der Formel II können durch folgende allgemeine Formeln wiedergegeben werden:
HA
in der R' und R' die vorstehende Bedeutung haben.
Beispiele hierfür sind u.a.:
1-Aethinyl-cyclohexanol,
l-Aethinyl-2,6,ö-trimethyl-cyclohexanol und 4-Aethinyl-4-hydroxy-l,l-äthylendioxy-3,5,5-trimethylcyclohex-2-en;
riß
in der R"2 die vorstehende Bedeutung hat.
Hierunter fällt beispielsweise das
3-Hydroxy-3-pheny1-prop-1-in;
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HC
in der R' Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet und die Symbole a, b und c sowie die punktierten Bindungen die oben gegebene Bedeutung haben.
Beispiele hierfür sind u.a.:
3-Methyl-but-l-in-3-ol,
2-Hydroxy-2-methyl-hept-3-in, S-Hydroxy-S^-dimethyl-oct-ö-en-l-in, 3,7-Dihydroxy-3,7-dimethy1-oct-1-in, 3-Hydroxy-7-methoxy-3,7-dimethy1-oct-l-in, 3-Hydroxy-3,7,ll-trimethyl-dodeca-6,10-dien-l-in und 3-Hydroxy-3,7,11,15-tetramethyl-hexadec-l-in;
HD
OH
in der d die oben gegebene Bedeutung hat. Beispiele hierfür sind u.a.:
5-(2,6,e-Trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl)-3-hydroxy-3-
methyl-pent-4-en-l-in,
9-(2,6,ö-Trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl)-3-hydroxy-3,T-
dimethyl-nona-4,6,8-trien-l-in,
9-(4-OXO-2,6,e-trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl)-3-hydroxy-3,7-dimethyl-nona-4,6,8-trien-l-in und
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9-(4,4-Aethylendioxy-2,6,e-trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl) 3-hydroxy-3,7-dimethyl-nona-4,6,8-trien-l-in;
HE
worin X, Y und Z die oben gegebene Bedeutung haben und der Α-Ring ganz oder teilweise, der B-Ring teilweise ungesättigt sein kann.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich besonders vorteilhaft folgende Verbindungen herstellen:
Senecioaldehyd [Prenal], 3-Methyl-pent-2-en-l-al, 3,7-Dimethyl-4-äthyl-octa-2,6-dien-l-al, Non-2-en-l-al,
Citral,
7-(Hydroxy oder Methoxy)-citral, Farnesal,
Phytal,
Cyclohexyliden-acetaldehyd, 2,6,e-Trimethyl-cyclohexyliden-acetaldehyd, Zimtaldehyd,
3-C15-Aldehyd,
Vitamin A-Aldehydf 2-Methyl-hept-2-en-4-on, 2,5-Dimethyl-hex-2-en-4-on, 17-(Formylmethylen)-androst-5-en-3ß-ol, 17-(Formylmethylen)-estr-5(10)-en-3-on,
5098A6/1066
13ß-Aethyl-17-(formylmethylen)-gon-4-en-3-on und 3-Methoxy-19-nor-pregn-l,3,5(lO),17(2O)-tetraen-21-al.
Von den erfindungsgemässen für die Isomerisierung eingesetzten Katalysatoren der allgemeinen FormelHIa nehmen die Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel
Pkw7] —si—o
Illaa
'3
[kw·] —si—o*
in der KW1 die oben gegebene Bedeutung hat und vornehmlich einen Alkyl-, Cycloalkyl-, • Phenyl- oder Phenyl-nieder-alkyl-Rest darstellt,
eine Vorzugstellung ein. Charakteristische Vertreter der von der Formel Illaa umfassten Verbindungen sind 'das
Tris-[trimethyl-siloxy]-vanadiumoxyd, Tris-[tricyclohexyl-siloxy]-vanadiumoxyd sowie das Tris-[triphenyl-siloxy]-vanadiumoxyd.
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- yt -
Die metallhaltigen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formeln IHa und Illaa sind bekannte Verbindungen. Sie sind nach bekannten Methoden zugänglich, z.B.
- durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiumpentoxyd mit beispielsweise einem Trialkyltoder Triphenyl]-silanol der Formel [Alkyl]3SiOH bzw. [Phenyl]-SiOH unter azeo-
■ tropem Entfernen des bei dieser Reaktion gebildeten Wassers mit Hilfe eines Schleppmittels wie beispielsweise Benzol,
- durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiumoxytrichlorid mit beispielsweise einem Trialkyltoder Triphenyl]-silanol in Gegenwart einer Base wie Pyridin oder Ammoniak,
- durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiumoxytrichlorid mit beispielsweise einem Trialkyl[oder Triphenyl]-alkalisilanolat der Formel [Alkyl]-SiOMe(I) bzw. [Phenyl]3SiOMe(I)#
- durch Umsetzen von beispielsweise einem Vanadinsäureester der Formel [Alkoxy]3~V=0 mit beispielsweise einem Trialkyl[oder Triphenyl]-silanol gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkyl- oder Phenyl-alkalisilanolates z.B. eines Trialkyl-alkalisilanolates,
- durch Umsetzen von beispielsweise einem Siloxy-vanadiumoxyd der Formel [(Alkyl)3~Si-0]3~V=0 mit einem Trialkylsilanol oder mit Triphenylsilanol in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkalisilanolates wie z.B. Tri-(nieder-alky1)-alkali-silanolat,
- durch Umsetzen von beispielsweise Silberorthovanadat der Formel Ag3VO4 mit beispielsweise einem Trialkyl[oder Triphenyl]-silylhalogenid der Formel [Alkyl]3SiCl bzw. [Phenyl]3SiCl in einem Lösungsmittel wie z.B. Benzol oder Methylenchlorid,
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- durch Umsetzen von beispielsweise Vanadinpentoxyd mit beispielsweise einem Hexa-alkyldisiloxan der Formel [Alkyl]-SiOSi[alkyl]_ bei erhöhter Temperatur z.B. bei etwa 100 C oder schliesslich auch
- durch doppeltes Umsetzen eines Esters der Vanadinsäure der Formel [Alkoxy]3~V=0 mit einem Trialkyl[oder Triphenyl]silylester z.B. von Tripropyl-orthovanadat mit Trimethylsilylacetat unter Austritt von Propylacetat.
Von den erfindungsgemäss für die Isomerisierung eingesetzten Katalysatoren der allgemeinen Formel IHb nehmen die Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel
BKW") — Si— 0 \
—si—o — y=o III bb
[o
kwlf)3-si-o
in der KW" einen durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituierten Phenylrest darstellt, eine Vorzugstellung ein.
Unter Elektronen anziehende Gruppen werden insbesondere die im "Lehrbuch für organische Chemie" von Fieser und Fieser Ed. 1954 auf Seite 651 aufgeführten Gruppen, nämlich:
-NO2
-CN
-COCH3
-CHO
-COOC2H5
-Cl
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und ■ -Br
weiterhin -J -
-COOH
sowie und -F
-CF3
"C6H5
verstanden.
Als Beispiele für die erfindungsgemässen Katalysatoren der FormelnHIb und Illbb können genannt werden:
-Tris-[tri-{p-fluorphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd -Tris-[tri-(p-chlorphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd -Tris-[tri-(p-bromophenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd -Tris-[tri-(α,α,α-trifluor-m-tolyl)-siloxy]-vanadiumoxyd -Tris-[tri-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-siloxy]-vanadiumoxyd -Tris-[bis-(3-nitro-4-bromphenyl)-(4-bromphenyl)-
siloxy-vanadiumoxyd,
-(Tri-p-fluorphenyl)-siloxy-bis-(triphenyl)-siloxy)-vanadiumoxyd,
-Tris-[tri-(4-biphenylyl)-siloxy]-vanadiumoxyd, -Bis-[tri-(p-fluorphenyl)-siloxy]-triphenyl-siloxy-
vanadiumoxyd,
-Bis-[tri-(p-bromphenyl)-siloxy]-cyclohexyloxyvanadiumoxyd.
Die Katalysatoren der allgemeinen Formel'III, HIb und Illbb sind neue Verbindungen. Sie sind nach an sich bekannten Methoden zugänglich, z.B.
- durch Umsetzen von Vanadiumpentoxyd mit einem Silanol der Formel KW"-SiOH [worin KW" einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist] unter azeotropem
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Entfernen des bei der Reaktion freiwerdenden Wassers mit Hilfe eines Schleppmittels wie beispielsweise Benzol;
durch Umsetzen von Vanadiumoxytrichlorid mit einem Silanol der Formel KW" SiOH [worin KW" einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist] in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Pyridin oder Ammoniak;
durch Umsetzen von Vanadiumoxytrichlorid mit einem Alkalisilanolat der Formel KW3SiOMe (I) [worin KW" einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist, und Me ein Alkalimetall bezeichnet] in einem inerten Lösungsmittel wie Diäthyläther;
durch Umsetzen von einem Vanadiumsäureester der ' Formel [Alkoxy] 3"1V=O mit einem Silanol der Formel KW3SiOH [worin KW" einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist] gegebenenfalls in Gegenwart kataly-
j
tischer Mengen eines Alkyl- oder Phenyl-alkali-silanolats
z.B. eines Trialkylalkalisilanolats;
durch Umsetzen von einem Siloxy-vanadiumoxyd der Formel [(Alkyl)3-SiO]3-V=O mit einem Silanol der Formel KW3SiOH [worin KW" einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist], gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkalisilanolats z.B. eines Tri-(niederalkyl)-alkalisilanolats;
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- durch Umsetzen von Silber-ortho-vanadat der Formel Ag3VO4 mit einem Silylhalogenid der Formel KW"--SiHaI [worin KW" einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist, und Hai ein Halogenatom bezeichnet] in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol oder Methylenchlorid ;
- durch doppeltes Umsetzen eines Esters der Vanadinsäure der Formel (Alkyl)_-V=O mit einem Silylester der Formel KW-Si-O-COOAIk [worin KW" einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist], beispielsweise von Tripropylorthovanadat mit Triphenylsilylacetat unter Austritt
. von Propylacetat, zweckmässig in einem Lösungsmittel
wie n-Heptan, in dem der entstehende Ester ein aus dem • Reaktionsgemisch abtrennbares Azeotrop bildet.
Von den Silanolen der Formel IVb nehmen die Silanole der Formel
IV bb
in der KW1 die oben gegebene Bedeutung hat, eine Vorzugstellung ein.
Beispiele hierfür sind u.a.:
Triphenylsilanol und
Tricyclohexylsilanol.
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Von den Silanolen der Formel IVa sind die Silanole der Formel
[kW] [kW]
si-OH IVaa
worin KW" die oben gegebene Bedeutung hat, bevorzugt.
Beispiele hierfür sind u.a.:
Tri-(p-fluorphenyl)-silanol,
Tri-(p-chlorphenyl)-silanol,
Tri-(p-bromphenyl)-silanol,
Tri-(4-biphenyIyI)-silanol und
Tri-(α,α,α-trifluor-p-tolyl)-silanol.
Die erfindungsgemässekatalytische Isomerisierung von Acetylencarbinolen der Formel II zu α,β-ungesättigten Oxoverbindungen der Formel I wird zweckmässig in der Weise durchgeführt, dass man das entsprechende Carbinol zusammen mit dem Katalysator der Formel III nach Zusatz eines Silanols der Formel IV längere Zeit erhitzt. Man verwendet dabei etwa O,l bis etwa 5 Mol% [vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2 Mol%] Katalysator der Formel III bezogen auf das Substrat.
Bezieht man die Menge des eingesetzten Silanols der Formel IV auf die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Substrats der Formel II, so beträgt der Zusatz an Silanol etwa 0,01 Mol% bis zu einer Menge, in der das Silanol die Funktion eines Lösungsmittels annimmt, wobei ein Zusatz von 1-85 Mol% bevorzugt, ein Zusatz von 5-65 Mol% besonders vorteilhaft ist.
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Bezieht man die Menge des eingesetzten Silanols der Formel IV hingegen auf die Menge des im Reaktionsgemisch vorhandenen Katalysators der Formel III, so beträgt der Zusatz an Silanol etwa 0,05 bis etwa 85000 der molaren Menge, bezogen auf den eingesetzten Katalysator. Im allgemeinen verwendet man die ca. 5-65000-fache molare Menge an Silanol, insbesondere die 5-8500-fache oder 25-8500-fache molare Menge an Silanol.
Bei der Isomerisierung kann man entweder das Substrat der Formel II mit dem katalytischen System [bestehend aus dem Katalysator der Formel III und einem Silanol der Formel IV] versetzen oder umgekehrt verfahren.
Die Isomerisierung kann in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart oder Ausschluss von Luft durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Heptan, Cyclohexan, Cyclododecan, Decalin, Paraffin und Paraffinöle; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Nitrobenzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbenzol; Aether wie z.B. Anisol oder Dioxan oder auch Amine wie z.B. N-Methylanilin. Des weiteren können auch polymere Siliciumhaltige Lösungsmittel wie Siliconöle mit aliphatischen oder aromatischen Resten,z.B. Methyl-Phenyl-PoIysiloxane, verwendet werden.
Das Reaktionsgemisch kann, wie erwähnt, auch mit einem Ueberschuss an Silanol der Formel IV versetzt werden. Das Silanol \tfxkt in diesem Falle als Lösungsmittel.
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Die einzuhaltende Reaktxonstemperatur kann in weiten Bereichen innerhalb der Raumtemperatur und etwa 15O°C liegen. Zweckmässig führt man die Isomerisierung in einem zwischen etwa 4O und HO C liegenden Temperaturbereich durch.
Notwendigenfalls kann die Isomerisierung auch unter Druck durchgeführt werden, wobei Drucke etwa bis zu 50 ata angewendet werden können.
Auch die Reaktionszeit kann in weiten Bereichen schwanken. Sie beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 20 Stunden.
Wie eingangs erwähnt, behält der eingesetzte Katalysator in Gegenwart eines Silanols während der Isomerisierung praktisch seine wertvolle Aktivität. Er kann deshalb für die Durchführung sehr vieler [etwa 100-200] Isomerisierungsansätze wiederverwendet werden.
Das Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise z.B. durch Rektifizieren von den nicht umgesetzten Anteilen des eingesetzten Carbinols getrennt. Die nicht umgesetzten Carbinolanteile können^wieder in dem nächst folgenden Ansatz eingesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise werden im allgemeinen Umsätze von 70 bis 90% und je nach dem eingesetzten Ausgangsmaterial Ausbeuten von mehr als 90% erzielt.
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Beispiel 1
15,2 g Dehydrolinalool, 1,1 g Tris-(triphenyl-siloxy)-vanadiumoxyd, 6,5 g Tri-(p-fluorphenyl)-silanol und 100,0 ml hochsiedendes Paraffinöl [D^0=0*8Q5] werden in einer Stickstoffatmosphäre etwa 4 Stunden auf 115°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf 70 C gekühlt und bei dieser Temperatur zunächst einer einfachen Destillation, danach einer Vakuumdestillation [0,1 Torr], unterworfen. In den letzten 30 Minuten der Destillation wird die Temperatur wieder bis auf 1400C erhöht, so dass alle flüchtigen Anteile überdestillieren. Das zurückbleibende Katalysator-Paraffinöl-Gemisch kann, wie vorstehend beschrieben, erheut für die Isomerisierung von jeweils 15,2 g Dehydrolinalool eingesetzt werden. Die Ergebnisse von 10 mit dem gleichen Katalysator ausgeführten Isomerisierungen sind folgende:
— Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool:
- Ausbeute an Citral bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool: %%
Beispiel 2
15,2 g Dehydrolinalool, 1,4 g Tris-(triphenyl-siloxy~ vanadiumoxyd, 4,8 g Tri-(p-chlorphenyl)-silanol und 180 ml hochsiedendes Paraffinöl [Dg0=O,885] werden 5 Stunden bei 115° gerührt *
— Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool:
- Ausbeute an Citral bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool: 93$
Der gleiche Katalysator kann für viele weitere Isomerisierungen benützt werden.
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Beispiel 3 '
15,2 g Dehydrolinalool, 2,1 g Tris-(triphenyl-siloxy)· vanadiumoxyd, 4,5 g Tri-(p-bromphenyl)-silanol und 200 ml hochsiedendes Paraffinöl [DiL=O,885] werden 4,5 Stunden auf 1200C erhitzt.
'20'
- Ausbeute an Citral bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool: 88,0$
Beispiel 4
462 ml Paraffinöl [D^0=O,855], 185 g Triphenylsilanol und 31,3 g Dehydrolinalool werden unter Rühren vermischt und in einer Luft- oder Inertgasatmosphäre auf 110 C erhitzt. Die nach Zugabe von 5,6 g Tris-[-tri-(aaa-trifluor-m-tolyl)-siloxy]-vanadiumoxyd entstehende klare, leicht gelb gefärbte Lösung wird 6 Stunden bei 105-1100C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird danach auf etwa 80 C gekühlt und unter vermindertem Druck [0,1-0,5 Torr.] destilliert. Das bei 50-60 C, 1 Torr, übergehende Citral wird vollständig abdestilliert. Die Temperatur wird dabei gegen Ende der Di
gert.
destilliert. Das bei 50-60 C, 1 Torr, übergehende Citral wird der Destillation wieder für etwa 15 Min. bis auf 140 C gestei-
Nach dem Abtreiben des Citrals kann unmittelbar ein neuer Isomerisierungsansatz durchgeführt werden, indem das zurückbleibende Paraffinöl-Eatalysator-Gemisch, wie vorstehend beschrieben,
setzt wird.
beschrieben, erneut bei 110 C mit 31,3 g Dehydrolin^alool ver-
- Durchschnittsausbeute an Citral von 50 Isomerisierungen "bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool: 88,6$
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Das in Beispiel 4 als Katalysator eingesetzte Tris-[tri (a,a,a-trifluor-m-tolyl)-siloxy]-vanadiumoxyd kann z.B. wie folgt hergestellt werden:
0,5 g Tri-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)-silanol werden in 30 ml abs. Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,115 g Tris-(trimethylsiloxy)-vanadiumoxyd versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde zum Sieden erhitzt und anschliessend einer Destillation unterworfen, wobei zunächst bei Atmosphärendruck 20 ml Benzol zusammen mit dem entstandenen Trimethylsilanol, und darauf, nach Zugabe von 20 ml Toluol, ebenfalls unter Atmosphärendruck, 20 ml Benzol- Toluol-Gemisch abdestilliert werden.
Das restliche Toluol wird nach vermindertem Druck bei 50 C abgetrieben. Man erhält Tris-[tri-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)-siloxy]-vanadiumoxyd[Molpeak = 1504]
In analoger Weise können hergestellt werden:
aus Tris-(trimethylsiloxy)-vanadiumoxyd und Tris-(α,α,α-trifluor-p-toly1)-silanol das Tris-[tri- (α, α, α-trif luor-p-tolyl)-siloxy]-vanadiumoxyd
[Molpeak = 1504]J
aus Tris-(trimethylsiloxy)-vanadiumoxyd, und Tri-(p-fluorphenyl)-silanol
und Triphenylsilanol im Molverhältnis 1:1:2 das (Tri-p-fluorphenyl)-siloxy-bis-(triphenylsiloxy)-vanadiumoxyd Ip. 2030G,
aus Tris-(trimethylsiloxy)-vanadiumoxyd, und Tri-(p-fluorphenyl)-silanol
und Triphenylsilanol im Molverhältnis 1:2:1 das Bis-[tri-(p-fluorphenyl)-siloxy]-triphenylsiloxy-
variadiumoxyd, [Molpeak = 1000]j aus Tris-(trimethylsiloxy)-vanadiumoxyd, und Tri-(p-bromphenyl)-silanol
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und Cyclohexanol im Molverhältnis 1:2:1 das Bis-[tri-(p-bromphenyl)-siloxy]-cyclohexyloxy-
vanadiumoxyd. [Molpeak = 1184 bz. auf Br] j aus Tris-(trimethyl-siloxy)-vanadiumoxyd und Bis- ( 3-nitro-4-br omphenyl) - (4-br ompheny 1) -silanol das Tris-[bis~ (3-nitro-4-bromphenyl)- (4-bromphenyl)-siloxy]— vanadiumoxyd [Molpeak = 1873 bz. auf Br.]
Beispiel 5
10 g 3-Methyl-but-l-in-3-olr 8,0 g Triphenylsilanol
_ / werden n
und 462 ml Paraffinöl [DJ0=O,885J/12 Stunden auf 105 C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 7,5 g Tris-[bis-(3-nitro-4-bromphenyl)-(4-bromphenyl)-siloxy] vanadiumoxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 78 C gekühlt und unter vermindertem Druck, der gegen Ende der Destillation auf 5 Torr gesenkt wird, destilliert. Das gebildete Prenal [3-Methyl-but-2-en-l-al] siedet bei 132-133°C/730 Torr.
Das zurückbleibende, aus dem eingesetzten Paraffinöl, dem gebildeten Tris-[bis(3-nitro-4-bromphenyl)-(4-bromphenyl)~ siloxy·]-vanadiumpxyd und Triphenylsilanol bestehende Gemisch, kann erneut für die Isomerisierung von jeweils 120 g 3-Methyl-but-l-in-3-ol eingesetzt werden.
— Durchschnittsausbeute an Prenal von 20 Isomerisierungen bezogen auf umgesetztes 3-Methyl-but-l-in-3-ol: 93,
509846/10 6 6
Beispiel 6
In gleicher Weise "wie im Beispiel 3 beschrieben, können isomerisiert werden:
■ 3-Methyl-pent-l-in-3-ol
zu - 3-Methyl-pent-2-en-l-al
Ep.:6O°C/35 Torr. Ausbeute: 85,Ofo
3» 6» 7-Trimeth.yl-oct-6-en-l-in-3-ol zu 3,6,7-Trimethyl-oct-2,6-dien-l-al
Kp.:69°C/l,3 Torr Ausbeute: 919lfo
3,7-Dimetiiyl-4-äthyl-oc t-6-en-l-in-3-ol zu 3,7-Dimeth.yl-4-äthyl-oct-2,6-dien-l-al
Ep.:72°C/0,4 Torr Ausbeute: 78,6^
- 3-[4(oder 3)~methyl-cycloh.ex-3-en-l-yl]-but-l-in-3-ol zu 3-[4(oder 3)-methyl-cycloh.ex-3-en-l-yl]-but-2-en-l-al
Ep.:6O°C/O,3 Torr Ausbeute 88
- 3,7-dimethyl-7-methoxy-oct-l-in-3-ol zu 3,7-dimethyl-7-iaethoxy-oct-2-en-l-al
Ep.: 66°C/0,l Torr Ausbeute 84
2,6-Dimethyl-oxt-7-in-2,6-diol
[7-Hydroxydehydrolinalo ol]
zu 3,7-Dimethyl-oct-2-en-7-ol-l-al
[7-Hydroxycitral]
Ep.:98°C/0,3 Torr Ausbeute 6
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- 1-Aethinyl-cyclohexanol
zu a) Cyclohexylidenacetaldehyd
Kp.: 48°C/l,3 Torr Ausbeute 46,5%
und b) Cyclohex-l-en-l-yl-acetaldehyd
Kp.: 48°C/l,3 Torr Ausbeute 14, (#
- l-Aethinyl-2,6,6-trimethy!cyclohexanol
zu a) 2,2,6-Trimethyl-cyclohexylidenacetaldehyd
Kp.: 59°C/O,6 Torr Ausbeute 12,5#
und b) 2,2,6-Trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl-acetaldehyd
Kp.: 50°C/0,l Torr Ausbeute 74,5#
- l-Aethinyl-cyclopentanol
zu Cyclopentylidenacetaldehyd
Kp.: 30°C/0,l Torr Ausbeute 34,7#
- Non~l-in-3-ol
zu Non-2-en-l-al
.: 34°C/0,25 Torr Ausbeute 38,0$
2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-diol
zu 2,5-Dimethyl-hex-2-en-5-ol-4-on
.: 35°C/0,2 Torr Ausbeute 79,
3,7,ll-Trimethyl-dodeca-6,lO-dien-l-in-3-ol
[Dehydronerolidol]
zu 3,7,ll-Trimethyl-dodeca-2,6,10-trien-l-al
[Earnesal]
Kp.: 86°C/0,2 Torr Ausbeute 91,6$
3,7,11,^-Tetramethyl-hexadeca-ö,10,14-trien-l-in-3-ol
[Dehydrogeranyllinalool]
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zu " 3,7,ll,15-Tetramethyl-hexadeca-2,6,10,14-tetraen-l-al [Geranylcitral]
Kp.: 135°C/O,2 Torr Ausbeute 71
3,7,11,15-Tetramethyl-hexadec-l-in-3-ol [Dehydroisophytol]
zu. 3,7,ll,15-Tetramethyl-hexadec-2-en-l-al [Phytal]
Kp.: 15O°C/O,3 Torr Ausbeute 75,8$
Beispiel 7
Eine Mischung von 15,2 g 3-Hydroxy-3,7-dimethyl-octa-6-en-l-in (DehydrolinalooJ), 0,52 g Tris-[tri-(p-bromphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd, 5,5 g Triphenylsilanol und 200 g flüssigem Paraffin (Kp. 170°C/0,l Torr.) werden unter Inertgas 15 Stunden auf 1000C erhitzt. Das gebildete Citral wird von dem nicht umgesetzten Dehydrolinalool durch Rektifikation getrennt»
Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 94,5$.
Mit dem gleichen Katalysator kann in 40 weiteren Isomerisierungscyclen Dehydrolinalool in vergleichbar hoher Ausbeute in Citral umgewandelt werden.
Beispiel 8
15,2 g Dehydrolinalool, 0,8 g Tris-[tri-(p-chlorphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd und 2,2 g Tricyclohexylsilanol werden in 300 ml Siliconöl 5 Stunden auf 1200C erhitzt. Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 92,5$.
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Nach Abdestillieren der flüchtigen Anteile kann nach jeweils erneuter Zugabe von Dehydrolinalool die Isomerisierung zu Citral oftmals wiederholt werden.
Beispiel 9
15,2 g Dehydrolinalool, 1,4 g Tris-[tri-(ct,cc,a—trifluorp-tolyl)-siloxy]-vanadiumoxyd, 4,8 g Tri-(p-tolyl)-silanol und 180 ml hochsiedendes Paraffinöl [D^0=O,885] werden unter Rühren 5 Stunden auf 115°C erhitzt.
Die Ausbeute an citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 94,2$£
Der gleiche Katalysator kann für viele Isomerisierungen verwendet werden.
Beispiel 10
15,2 g Dehydrolinalool, 2,1 g Tris -[tri-(4-biphenyl^l)-siloxyl-vanadiumoxyd, 4,5 g Iri-(m-tolyl)-silanol und 200 ml hochsiedendes Paraffinöl [d;J0=0,885] werden für 4,5 Stunden auf 1200C erhitzt.
Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool, beträgt 86,0$.
Beispiel 11
15,2 g Dehydrolinalool, 2,45 Tri-(p-fluorphenyi)-siloxyvanadiumoxyd, 1,8 g Dieyelohexyl-methyl-silanolund 90 ml hochsiedendes Paraffinöl [Dp0=O,885] werden unter Feuchtigkeitsausschluss 6 Stunden auf 120 C erhitzt.
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Die Ausbeute an. Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydro— lihalool, "beträgt 86,4%.
Beispiel 12
13,2 g 3-Hydroxy-3-phenyl-prop-l-in,3,2 g Bis[tri-(pfluorphenyl)-siloxy]-[triphenyl-siloxy]-vanadiumoxyd, 4,51 g Triphenylsilanol und 100 ml Siliconöl werden unter Feuchtigkeitsausschluss 8 Stunden auf 115°C erhitzt.
Die Ausbeute an Zimtaldehyd beträgt 87,6%.
Beispiel 13
1,04 g 3-Methoxy-19-nor-pregn-l,3,5(lO)-trien-20-in-17-ol [Mestranol], 0,12 g Bis-[tri-(p-bromphenyl)-siloxy]-cyclohexyl oxy-vanadiumoxyd, 414 g Triphenylsilanol und 20 ml Xylol werden 6 Stunden auf 1200C erhitzt. Die Reaktionslösung wird nach Abkühlen mit Hexan verdünnt, filtriert und eingedampft. Das zurückbleibende ölige 3-Methoxy-19-nor-pregn-l,3,5(10),17(20)-tetraen-21-al schmilzt nach Umlösen aus Hexan und Umkristallisieren aus Isopropanol bei 141-155°C [0,746 g].
Beispiel 14
15,2 g Dehydrolinalool, 1,2 g Tris-[tri-(p-fluorphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd, 6,5 g Tri-(p-fluorphenyl)-silanol und 100 ml hochsiedendes Paraffinöl [0^=0,885] werden unter Stickstoff 4 Stunden auf 115°C erhitzt. Das Gemisch wird anschliessend auf. 700C gekühlt und bei dieser Temperatur zunächst einer einfachen, danach einer Vakuumdestillation [Druck: 0,1 Torr.] unterworfen. Man lässt dabei die Temperatur in den letzten 30 Minuten des Destillationsprozesses bis auf 1400C ansteigen, so dass alle flüssigen Anteile abdestilliert werden. Das zurückbleibende
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Katalysator-Paraffinöl-Gemisch kann erneut für weitere Isomerisierungen verwendet werden.
- Durchschnittsausbeute an Citral von 10 Isomerisierungen: %f»
Das in Beispiel 14 verwendete Tris-[tri-(p-fluorphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd kann z.B. wie folgt hergestellt werden:
1 g Tri-(p-fluorphenyl)-silanol werden in 30 ml abs. Benzol gelöst. Die Lösung wird unter FeuchtigkeitsausSchluss mit 0,255 ml Pyridin und 0,173 g Vanadiumoxytrichlorid versetzt. Das Gemisch wird zunächst 8 Stunden "bei Raumtemperatur gerührt und danach 2 Stunden unter Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt. Das nach dem Abkühlen auf 10 C ausfallende Pyridiniumhydrochlorid wird abfiltriert. Das PiItrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende Tris-[tri-(pfluorphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd schmilzt nach dem Umkristallisieren aus n-Heptan bei 147 C.
In analoger Weise können hergestellt werden:
aus Vanadiumoxytrichlorid
und Tri-(p-chlorphenyl)-silanol [Fp. 127-1280C] das . Tris-[tri-(p-chlorphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd Pp: 181°C|
aus Vanadiumoxytrichlorid
und Tri-(p-bromphenyl)-silanol [Pp. 120-121°c] das Tris-[tri-(p-bromphenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd Pp: 1750C,
aus Vanadiumoxytrichlorid
und Tri-4-biphenylyl-silanol [Pp. 199-20O0C]
das Tris-[tri-(4-biphenylyl)-siloxy]-vanadiumoxyd.
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Claims (20)

Patentansprüche
1. /Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen der allgemeinen Formel
in der R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, R einen Alkyl-, oder Alkenyl-rest bezeichnet, der mit einem Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenyl-rest verknüpft sein kann, oder einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenylrest darstellt} R1 und Rp zu einem Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-rest zusammengeschlossen sein können, der seinerseits mit einem oder mehreren Cycloalkyl- oder Cycloalkenyl-resten kondensiert sein kann; und R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenyl-rest bedeutet, 'der mit einem Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenyl-rest verknüpft sein kann, oder einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenylrest darstellt} wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Phenyl-reste, gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, niederes Alkanoyl, Aröyl, niederes Alkanoyloxy oder Aroyloxy, oder [ausgenommen Phenyl] durch Oxo oder ketalisiertes Oxo substituiert sind,
durch katalytische Isomerisierung eines teriären Carbinols der allgemeinen Formel
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II
in der R-,,
i* die olDen gegebenen Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung mit einem Katalysator der allgemeinen Formel
[(KW)3-Si-O]-V=O HI
in der KW einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe nieder-Aliyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-nieder-alkyl darstellt, wobei der Phenylrest durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert sein kann, R gleich KW ist oder den Rest -Si(KW),, bedeutet $ m die Zahl 1, 2 oder 3 und η die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnen, wobei die .Summe von m und η = 3 ist,
und einem Silanol der allgemeinen Pormel
[kw|-si-
OH
IV
in der KW, m und η die oben gegebene Bedeutung haben, durchführt, wobei der Katalysator der Pormel III und/oder das Silanol der Pormel IV mindestens einen eine oder mehrere Elek tronen anziehende Gruppen enthaltenden Phenylrest aufweisen.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung mit einem Katalysator der allgemeinen Formel
[(Kw)-si-o]-v=o IHa
in der m und η die oben gegebene Bedeutung haben, KW1 einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe nieder-AUkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-nieder-alkyl dar . stellt, R1 gleich KW ist oder den Rest -Si(KW1) bedeutet
und einem Silanol der allgemeinen Formel
[KW11J-Si-OH IVa
Jm
in der m und η die oben gegebene Bedeutung haben, KW' ' einen Phenylrest darstellt, der durch eine oder mehrere Elektronen anziehende Gruppen substituiert ist, und R1 ' gleich KW' oder KW'' ist
durchführte
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gkennzeichnet, dass man die Isomerisierung mit einem Katalysator der allgemeinen Formel
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/55
O IHb For11]
in der m, n, KW11 und R" die oben gegebene Bedeutung haben
und einem Silanol der allgemeinen Formel
[kw1]- si-o
L Jm I
[kw 1
in der m, η und KW1 die oben gegebene Bedeutung haben, durchführt .-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung mit einem Katalysator der allgemeinen Formel
-V=O IHb
in der m, n, KW11 und R11 die oben gegebene Bedeutung haben
und einem Silanol der allgemeinen Formel
[KW11T-Si-OH
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in der m, η, EW11 und R1' die oben gegebene Bedeutung haben,
durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tris-(triphenyl-siloxy)-vanadiumoxyd und als Silanol Tri-(p-fluor[oder p-chlor oder p-brom]-phenyl)-silanol einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Trisy-[tri-(p- fluor [oder p-chlor oder p-brom]-phenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd und als Silanol Triphenylsilanol einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tris-[tri-(p-fluor[oder p-chlor oder p-brom]-phenyl)-siloxy]-vanadiumoxyd und als Silanol Tri-(p-fluor[oder p-chlor oder p-brom]phenyl)-silanol einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in einem Lösungsmittel durchführt.
9. Verfahren anch Anspruch 8, dadurch gekennzeichent, dass man die Isomerisierung in einem Kohlenwasserstoff, insbesondere in Paraffinöl durchführt.
10. Verfahren anch Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in einem Siliconöl, insbesondere in Methyl-Phenyl-Polysiloxan durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in einem zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen-
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den Temperaturbereich durchführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbinol der allgemeinen Formel
Il
riß
in der R'' einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenyl rest darstellt, der durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy oder [ausgenommen Phenyl] durch gegebenenfalls ketalisiertes Oxo substituiert sein kann, als Ausgangsverbindung einsetzt.
13.- Verfahren anch Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Hydroxy-3-phenyl-prop-l-in als Ausgangsmaterial einsetzt.
14» Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbinol der allgemeinen Formel
HC
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in der R' Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, und a = 1, b = 1," -c = 1, oder a = O, b = 1, c = 1, oder a - 0, b = 0, c = 1, oder a «= 0, b = 0, e = 0 bezeichnen, die Glieder a, b, c gegebenenfalls durch Hydroxy und/oder niederes Alkoxy substituiert sind, und die punktierten Bindungen eine gegebenenfalls vorhandene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen, als Ausgangsverbindung einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Hyroxy-3-methyl-but-l-in als Ausgangsverbindung einsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Hydroxy-3,7~dimethyl-octa-6-en-l-in als Ausgangsverbindung einsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Hydroxy-3,7,ll-trimethyl-dodeca-6,10-dien-l-in als Ausgangsverbindung einsetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass, man 3-Hydroxy-3,7,11,15-tetramethyl-hexadeca-6,10,14-trien-1-in als Ausgangsmaterial einsetzt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbinol der allgemeinen Formel
HE
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in der der Ring A ganz oder teilweise, der Ring B teilweise ungesättigt sein kann, und X niederes Alkyl, Y Wasserstoff oder niederes Alkyl und Z Hydroxy, Oxo, Alkoxy oder Acyloxy bezeichnen, als Ausgangsverbindung einsetzt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gkennzeichnet, dass man 3-Methoxy-19-nor-pregn-l,3,5(I0)-trien-20-in-17-ol als Ausgangsverbindung einsetzt.
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