Es ist bekannt, dass man eine bestimmte Gruppe von tertiären Acetylencarbinolen zu den entsprechenden ass-einfach- ungesättigten Aldehyden isomerisieren kann, indem man die Acetylencarbinole verestert und anschliessend unter katalytischer Einwirkung von Silber- oder Kupfer-Katalysatoren über die entsprechenden Allenester in die gewünschten Aldehyde umlagert.
Man hat in der Folgezeit gefunden, dass man die vorstehend skizzierte, mehrstufig verlaufende Isomerisierung in einem einzigen Arbeitsgang auf ausschliesslich katalytischem Wege durchführen kann, wenn man auf ein tertiäres Acetylencarbinol ein Derivat eines Metalles der V. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems einwirken lässt, insbesondere wenn man eine Vanadium-, Niob-, Molybdän-, Wolfram- oder Rheniumverbindung venvendet.
Es wurde jedoch festgestellt, dass diese Katalysatoren, z. B.
die Trialkylorthovanadate, mit Fortschreiten der durch sie ausgelösten Isomerisierungsreaktion unter beträchtlichem Verlust ihrer Aktivität Zerfallsprodukte bilden, die ihrerseits wieder das bereits gebildete Isomerisierungsprodukt teilweise zerstören können.
Es wurde nun gefunden, dass man tertiäre oder sekundäre Acetylencarbinole ohne die genannten Nachteile ebenfalls auf rein katalytischem Wege in die entsprechenden a,ss-ungesättigten Aldehyde oder Ketone umwandeln kann, wenn man anstelle der vorbekannten Katalysatoren Vanadium-haltige Silicium-Verbindungen verwendet, die überraschenderweise lange Zeit hoch aktiv und auch unter extremen Bedingungen ausserordentlich stabil bleiben.
Es zeigte sich, dass bei der Verwendung einer Gruppe bestimmter [Trihydrocarbyl-siloxy]-vanadium-derivate bei der katalytischen Umlagerung von tertiären oder sekundären Acetylencarbinolen zu den entsprechenden a,ss-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen höhere Ausbeuten und höhere Umsätze erzielt werden können als mit den vorbekannten Katalysatoren. Im Gegensatz zu den vorbekannten Katalysatoren behalten die Vanadium-haltigen Siliciumkontakte über viele Ansätze ihre volle Aktivität, und sie bilden auch bei wiederhol tem Einsatz praktisch keine Zerfallsprodukte, die das gebildete Reaktionsprodukt schädigen könnten.
Die vorliegende Erfindung basiert demnach auf der Verwendung bestimmter Vanadium-haltiger Silicium-Katalysatoren und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen der Formel
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in der Rl Wasserstoff bedeutet; R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest, der durch einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenylrest substituiert sein kann, oder einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenylrest darstellt; oder R1 und R2 zu einem Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest zusammengeschlossen sein können;
und R3 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkenylrest, der durch einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl oder Phenylrest substituiert sein kann, oder einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenylrest darstellt, wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Phenylreste gegebenenfalls durch niederes Alkoxy, Hydroxy, niederes Alkanoyl, Aroyl, niederes Alkanoyloxy, Aroyloxy und die Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Phenylreste gegebenenfalls zusätzlich durch niederes Alkyl und - ausgenommen Phenyl durch Oxo oder ketalisiertes Oxo substituiert sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol der Formel
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in der R1, R2 und R3 die oben gegebene Bedeutung haben, mit Hilfe eines Katalysators der Formel
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in der KW einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe Niederalkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylniederalkyl darstellt, wobei die genannten Reste gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiert sind, R eine KW- oder eine (KW)3-Si Gruppe bedeutet, m die Zahl 1, 2 oder 3 und n die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnen, wobei die Summe von m und n = 3 ist, isomerisiert.
Alkyl- und Alkenylreste R2 und R3 können bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten.
Als Beispiele für R2 können genannt werden: von den niederen Gliedern vorzugsweise Methyl, von den höheren Gliedern mit vornehmlich Isopren- oder Isopren-ähnlicher Struktur der 4-Methyl-pent-3-enyl-rest,
4,8-Dimethyl-nona-3 ,7-dienyl-rest, 4,8,1 2-Trimethyl-tridecylrest,
4-Hydroxy-4-methyl-pentylrest sowie der
4-Methoxy-4-methyl-pentylrest.
Beispiele für den Rest R3 sind von den niederen Gliedern der Propylrest, von den höheren Gliedern der 2,6-Dimethyl-hepta- 1,3,5-trienyl-rest
Die vorstehend näher definierte, gegebenenfalls substituierte Cycloalkylkomponente des Restes R2 kann bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele für solche mit gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylresten R2, vorzugsweise mit Alkylresten mit Isoprenoder Isopren-ähnlicher Struktur verbundene Cycloalkylreste, sind der 2-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex- l-en- l-yl)-vinylrest, 2- (4-Oxo-2,6,6-trimethyl-cyclohex- 1 -en- 1 -yl)-vinylrest, 2- (4-Äthylendioxy-2 6 ,6-trimethyl-cyclohex- 1 -en- 1 -yl)- vinylrest, 6- (2,6,6-Trimethyl-cyclohex-1 -en-1-yl)-4-methyl-hexa- 1,3,5-trienyl-rest, 6-(4-Oxo-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)-4-methyl- hexa-1,3,5-trienyl-rest sowie der 6- (4-Äthylendioxy-2,6 ,6-trimethyl-cyclohex- 1-en- 1-yl)-
4-methyl-hexa- 1,3,5 -trienyl-rest.
Als Beispiele für die vorstehend näher beschriebenen Ausgangsverbindungen der Formel II, in der R1 und R2 zu einem gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest zusammengeschlossen sind, können aufgeführt werden:
Das l-Äthinyl-cyclohexanol, das 4-Äthinyl-4-hydroxy-1oxo-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en oder das 4-Äthinyl-4 hydroxy-l -äthylendioxy3,5,5 -trimethyl-cyclohex-2-en.
Als Beispiel für die vorstehend genannte Ausgangsverbindung der Formel II, in der R2 einen Phenylrest darstellt, kann genannt werden:
Das 3-Hydroxy-3-phenyl-prop-1-in.
Die als Substituenten der oben erwähnten Alkyl- und Cycloalkylreste in Frage kommenden Reste sind niedere Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und andere; niedere Alkoxyreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy und andere; niedere Alkanoylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl und andere; Aroylreste, insbesondere Benzoyl; niedere Alkanoyloxyreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy und andere; Aroyloxy, insbesondere Benzoyloxy.
Eine Oxogruppe kann durch niedere Alkanole oder Glykole, z. B. durch Methanol oder Äthylenglykol, ketalisiert sein.
Der in der Formel (III) mit KW bezeichnete Rest stellt vorzugsweise niederes Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl oder n-Butyl, sowie Phenyl und niederalkyl-substituierte Phenyl, wie Tolyl oder Xylyl, ferner Phenylniederalkyl, wie Benzyl oder Phenäthyl, dar.
Von den von der Formel I erfassten Verfahrensprodukten sind insbesondere zwei Gruppen von Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden können, wichtig:
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in der R'1 und R'2 zu einem Cycloalkyl-, Cycloalkenyl oder Phenylrest zusammengeschlossen sind, wobei diese Reste gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy und - ausgenommen Phenyl - durch Oxo oder ketalisiertes Oxo substituiert sind;
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in der R"2 einen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Phenylrest darstellt, wobei diese Reste gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy und - ausgenommen Phenyl - durch Oxo oder ketalisiertes Oxo substituiert sind.
Die für die Herstellung der Verbindungen der Formel IA und IB benötigten Ausgangsverbindungen der Formel II können durch folgende Formeln wiedergegeben werden:
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in der R'1 und R'2 die vorstehende Bedeutung haben,
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in der R"2 die vorstehende Bedeutung hat.
Als besonders günstig und vorteilhaft hat sich das erfindungsgemässe Verfahren bei der Herstellung von folgenden Verbindungen erwiesen.
- Cyclohexylidenacetaldehyd - (4,4-Äthylendioxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-2-en- 1 - yliden)-acetaldehyd - Zimtaldehyd
Von den erfindungsgemäss für die Isomerisierung eingesetzten Katalysatoren der Formel III nehmen die Siliciumverbindungen der Formel
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in der KW die oben gegebene Bedeutung hat und vornehmlich einen Alkyl- oder Phenylrest darstellt, eine Vorzugsstellung ein. Charakteristische Vertreter der von der Formel IIIA umfassten Verbindungen sind das Tris-[trimethyl-siloxy]-vanadiumoxyd sowie das Tris- [triphenyl-siloxy] -vanadiumoxyd .
Die metallhaltigen Siliciumverbindungen der Formeln III und IIIa sind bekannte Verbindungen. Sie sind nach bekannten Methoden zugänglich, z. B.
- durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiumpentoxyd mit beispielsweise einem Trialkyl [oder Triphenyl]-silanol der Formel [Alkyl]3SiOH bzw. [Phenyl]3SiOH unter azeotropem Entfernen des bei dieser Reaktion gebildeten
Wassers mit Hilfe eines Schleppmittels, wie beispielsweise
Benzol, - durch Umsetzen von beispielsweise Vandiumoxytrichlorid mit beispielsweise einem Trialkyl [oder Triphenyl]-silanol in Gegenwart einer Base, wie Pyridin oder Ammoniak, - durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiumoxytrichlorid mit beispielsweise einem Trialkyl [oder Triphenyl]-alkali silanolat der Formel [Alkyl]3SiOMe(I) bzw.
[Phenyl]3SiOMe(I), - durch Umsetzen von beispielsweise einem Vanadinsäure ester der Formel [Alkoxy]3-V=O mit beispielsweise einem
Trialkyl [oder Triphenyl]-silanol gegebenenfalls in Ge genwart katalytischer Mengen eines Alkyl- oder Phenyl alkylisilanolats, z. B. eines Trialkylalkalisilanolates, - durch Umsetzen von beispielsweise Silberorthovanadat der Formel Ag3VO4 mit beispielsweise einem Trialkyl [oder Triphenyl]-silylhalogenid der Formel [Alkyl]3SiCl bzw. [Phenyl]3SiCl in einem Lösungsmittel, wie z. B. Ben zol oder Methylenchlorid, - durch Umsetzen von beispielsweise Vanadinpentoxyd mit beispielsweise einem Hexa-alkyldisiloxan der Formel [Alkyl]3SiOSi [alkyl]3 bei erhöhter Temperatur, z.
B. bei etwa 100 C, oder schliesslich auch - durch doppeltes Umsetzen eines Esters der Vanadinsäure der Formel [Alkoxy]3V=O mit einem Trialkyl[oder Tri phenyl]silylester, zum Beispiel von Tripropyl-ortho-vanadat mit Trimethylsilylacetat unter Austritt von Propylacetat.
Die erfindungsgemässe katalytische Isomerisierung von Acetylencarbinolen zu a ,ss-ungesättigten Oxoverbindungen wird zweckmässig in der Weise ausgeführt, dass man das entsprechende Carbinol nach Zugabe von etwa 0,1 bis etwa 5 Mol% [vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2 Mole Katalysator [bezogen auf das Substrat], tunlich in einem inerten Lösungsmittel, längere Zeit erhitzt. Die Reaktion kann in Gegenwart oder unter Ausschluss von Luft durchgeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Heptan, Cyclohexan, Cyclododecan, Decalin, Paraffin und Paraffinöle; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Nitrobenzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol; Äther, wie z. B. Anisol oder Dioxan, oder auch Amine, wie z. B.
N-Methylanilin. Des weiteren auch polymere Silicium-haltige Lösungsmittel, wie Siliconöle mit aliphatischen oder aromatischen Resten, z. B. Methyl-Phenyl-Polysiloxane.
Die einzuhaltende Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen innerhalb der Spanne zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen. Zweck mässig arbeitet man in einem Bereich zwischen etwa 50 und 2000 C, vorzugsweise bei etwa 100-160" C.
Notwendigenfalls kann die Isomerisierung auch unter Druck durchgeführt werden, wobei Drücke etwa bis zu 50 ata angewendet werden können.
Auch die Reaktionszeit kann in weiten Bereichen schwanken. Sie beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 20 Stunden.
Wie eingangs erwähnt, behält der eingesetzte Katalysator während der Isomerisierung praktisch seine volle Aktivität.
Er kann deshalb für die Durchführung mehrerer Isomerisierungsansätze weiterverwendet werden, bevor er ausgewechselt werden muss.
Das Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise, z. B. durch Rektifizieren. von den nicht umgesetzten Anteilen des eingesetzten Carbinols getrennt. Die nicht umgesetzten Carbinolanteile können wieder in dem nächstfolgenden Ansatz eingesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise werden im allgemeinen Umsätze von 70 bis 80i und je nach dem eingesetzten Aus gangsmaterial Ausbeuten von mehr als 90 6- erzielt.
Beispiel 1
12,4 g l-Äthinyl-l-cyclohexanol, 2 g Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd und 100 ml hochsiedendes Paraffinöl werden unter Feuchtigkeitsausschluss 6 Stunden auf 1300 C erhitzt. Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 8,9 g entsprechend 71.7 cm.
Bei dieser Reaktion wurden folgende zwei Isomerisierungsprodukte isoliert.
- Cyclohexyliden-acetaldehyd(I) - Cyclohex- 1 -en- 1 -yl-acetaldehyd(II)
Die Gesamtausbeute an I und II, bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial. beträgt 7.8 g. entsprechend 87.6 Cc', wobei sich das Molverhältnis der beiden entstandenen Aldehyde I und II zueinander wie 38,4:61,6 verhält.
Beispiel 2
13.2 g 3-Hydroxy-3-phenyl-prop-1-in, 2 g Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd und 100 ml Siliconöl werden unter Feuchtigkeitsausschluss 6 Stunden auf 1400 C erhitzt. Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 12.1 g.
entsprechend 91,6cd. Die Ausbeute an Zimtaldehyd beträgt 11.4 g. entsprechend 94,3cm
Beispiel 3
10 g 4-Äthinyl-4-hydroxy-1.1-äthylendioxy-3.5,5-tri- methyl-cyclohex-2-en, 0,15 g Hydrochinon, 0.02 ml Tris [trimethylsiloxy]-vanadiumoxyd und 100 ml trockenes Mesi- tylen werden unter Feuchtigkeitsausschluss 16 Stunden unter Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird anschliessend unter vermindertem Druck bei 40 C abdestilliert. Das zurückbleibende Isomerengemisch von cis/ trans (4.4-Äthylendioxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-2-en-1- yliden)-acetaldehyd siedet nach Rektifikation im Hochvakuum bei 110-125 C/0,1 Torr.
Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 8 g, entsprechend 80 cd. Der Aldehyd fällt in einer Ausbeute von 7,2 g, entsprechend 90i, an.
Das als Ausgangsverbindung eingesetzte 4-Äthinyl-4 hydroxy- 1,1 -äthylendioxy-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden:
In einem mit mechanischem Rührer, Tropftrichter und Claisenaufsatz mit Trockeneiskühlung versehenen 2-Liter Dreihalskolben werden 800 ml flüssiges Ammoniak vorgelegt. Innerhalb 30 Minuten werden unter Rühren 10 g Lithium eingetragen. Das Gemisch wird 60 Minuten gerührt.
Anschliessend wird in die tiefblaue Lösung solange Acetylen eingeleitet, bis die Lösung fast farblos ist. Der Trockeneiskühler wird entfernt und durch ein mit Kaliumhydroxyd gefülltes Rohr ersetzt. Der Ammoniak wird abgedampft und in gleichem Masse durch Diäthyläther ersetzt. Die erhaltene Suspension von Lithiumacetylid wird bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten mit einer Lösung von 20 g l,l-Äthylendioxy-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en-4-on in 100 ml Diäthyl äther versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden gerührt, danach vorsichtig auf ein Gemisch von Eis und 400 ml einer 25 '7eigen Ammoniumchloridlösung gegossen. Die Ätherphase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft.
Das zurückbleibende kristalline 4-Äthinyl-4hydroxy-l,1 -äthylendioxy-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester/Petroläther bei 85-86 C.
It is known that a certain group of tertiary acetylene carbinols can be isomerized to the corresponding ac-monounsaturated aldehydes by esterifying the acetylene carbinols and then rearranging them into the desired aldehydes under the catalytic action of silver or copper catalysts via the corresponding allene esters .
It has subsequently been found that the multistage isomerization outlined above can be carried out in a single operation in an exclusively catalytic way if a derivative of a metal of subgroups V to VII of the periodic system is allowed to act on a tertiary acetylene carbinol, especially if a vanadium, niobium, molybdenum, tungsten or rhenium compound is used.
However, it has been found that these catalysts, e.g. B.
the trialkylorthovanadates, with the progress of the isomerization reaction triggered by them, form decomposition products with considerable loss of their activity, which in turn can partially destroy the isomerization product already formed.
It has now been found that tertiary or secondary acetylene carbinols without the disadvantages mentioned can also be converted into the corresponding α, β-unsaturated aldehydes or ketones by purely catalytic means if, instead of the known catalysts, vanadium-containing silicon compounds are used, which surprisingly remain highly active for a long time and remain extremely stable even under extreme conditions.
It was found that when using a group of certain [trihydrocarbylsiloxy] vanadium derivatives in the catalytic rearrangement of tertiary or secondary acetylene carbinols to the corresponding α, β-unsaturated aldehydes or ketones, higher yields and higher conversions can be achieved than with the known catalysts. In contrast to the previously known catalysts, the vanadium-containing silicon contacts retain their full activity over many approaches, and even with repeated use they form virtually no decomposition products that could damage the reaction product formed.
The present invention is therefore based on the use of certain vanadium-containing silicon catalysts and relates to a process for the preparation of oxo compounds of the formula
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in which Rl is hydrogen; R2 represents an alkyl or alkenyl radical, which can be substituted by a cycloalkyl, cycloalkenyl or phenyl radical, or a cycloalkyl, cycloalkenyl or phenyl radical; or R1 and R2 can be joined together to form a cycloalkyl or cycloalkenyl radical;
and R3 represents hydrogen or an alkyl or alkenyl radical, which can be substituted by a cycloalkyl, cycloalkenyl or phenyl radical, or a cycloalkyl, cycloalkenyl or phenyl radical, said alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl and phenyl radicals optionally by lower alkoxy, hydroxy, lower alkanoyl, aroyl, lower alkanoyloxy, aroyloxy and the cycloalkyl, cycloalkenyl and phenyl radicals are optionally additionally substituted by lower alkyl and - with the exception of phenyl by oxo or ketalized oxo.
The inventive method is characterized in that an alcohol of the formula
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in which R1, R2 and R3 have the meaning given above, with the aid of a catalyst of the formula
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in which HC represents a hydrocarbon radical from the series lower alkyl, cycloalkyl, phenyl or phenyl-lower alkyl, the radicals mentioned being optionally substituted by lower alkyl, R denotes a HC or a (HC) 3-Si group, m the number 1, 2 or 3 and n denote the number 0, 1 or 2, the sum of m and n = 3, isomerized.
Alkyl and alkenyl radicals R2 and R3 can contain up to 30 carbon atoms.
As examples of R2 can be mentioned: of the lower members preferably methyl, of the higher members with a structure mainly similar to isoprene or isoprene the 4-methyl-pent-3-enyl radical,
4,8-dimethyl-nona-3, 7-dienyl radical, 4,8,1 2-trimethyl-tridecyl radical,
4-Hydroxy-4-methyl-pentyl radical and the
4-methoxy-4-methyl-pentyl radical.
Examples of the R3 group are the propyl group of the lower members and the 2,6-dimethyl-hepta-1,3,5-trienyl group of the higher members
The optionally substituted cycloalkyl component of the radical R2 defined in more detail above can contain up to 20 carbon atoms.
Examples of those cycloalkyl radicals linked with saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl radicals R2, preferably with alkyl radicals with isoprene or isoprene-like structure, are 2- (2,6,6-trimethyl-cyclohex- l-en- l-yl) - vinyl radical, 2- (4-oxo-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-en-1 -yl) -vinyl radical, 2- (4-ethylenedioxy-2 6,6-trimethyl-cyclohex-1-en 1 -yl) vinyl radical, 6- (2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl) -4-methyl-hexa- 1,3,5-trienyl radical, 6- (4- Oxo-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1-en-1 -yl) -4-methyl-hexa-1,3,5-trienyl radical and 6- (4-ethylenedioxy-2,6,6,6 -trimethyl-cyclohex-1-en-1-yl) -
4-methyl-hexa- 1,3,5-trienyl radical.
Examples of the starting compounds of the formula II described in more detail above, in which R1 and R2 are combined to form an optionally substituted cycloalkyl or cycloalkenyl radical, can be given:
The l-ethynyl-cyclohexanol, the 4-ethynyl-4-hydroxy-1oxo-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en or the 4-ethynyl-4 hydroxy-1-ethylenedioxy3,5,5 -trimethyl- cyclohex-2-en.
As an example of the above-mentioned starting compound of the formula II, in which R2 represents a phenyl radical, can be mentioned:
The 3-hydroxy-3-phenyl-prop-1-yne.
The radicals which can be used as substituents of the above-mentioned alkyl and cycloalkyl radicals are lower alkyl radicals having 1-6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and others; lower alkoxy radicals having 1-6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and others; lower alkanoyl radicals with 1-6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl and others; Aroyl radicals, especially benzoyl; lower alkanoyloxy radicals having 1-6 carbon atoms such as acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy and others; Aroyloxy, especially benzoyloxy.
An oxo group can be replaced by lower alkanols or glycols, e.g. B. be ketalized by methanol or ethylene glycol.
The radical designated KW in formula (III) is preferably lower alkyl having up to 7 carbon atoms, e.g. B. methyl, ethyl, isopropyl or n-butyl, as well as phenyl and lower alkyl-substituted phenyl, such as tolyl or xylyl, also phenyl-lower alkyl, such as benzyl or phenethyl.
Of the process products covered by formula I, two groups of compounds in particular, which can be represented by the following formulas, are important:
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in which R'1 and R'2 are combined to form a cycloalkyl, cycloalkenyl or phenyl radical, these radicals optionally being substituted by lower alkyl, lower alkoxy, hydroxy and - with the exception of phenyl - by oxo or ketalized oxo;
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in which R "2 represents a cycloalkyl, cycloalkenyl or phenyl radical, these radicals being optionally substituted by lower alkyl, lower alkoxy and - with the exception of phenyl - by oxo or ketalized oxo.
The starting compounds of the formula II required for the preparation of the compounds of the formulas IA and IB can be represented by the following formulas:
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in which R'1 and R'2 have the above meaning,
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in which R "2 has the above meaning.
The process according to the invention has proven to be particularly favorable and advantageous in the preparation of the following compounds.
- Cyclohexylidene acetaldehyde - (4,4-ethylenedioxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-2-en-1-ylidene) -acetaldehyde - cinnamaldehyde
Of the catalysts of the formula III used according to the invention for the isomerization, take the silicon compounds of the formula
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in which KW has the meaning given above and is primarily an alkyl or phenyl radical, a preferred position. Characteristic representatives of the compounds encompassed by the formula IIIA are tris [trimethylsiloxy] vanadium oxide and tris [triphenylsiloxy] vanadium oxide.
The metal-containing silicon compounds of the formulas III and IIIa are known compounds. They are accessible by known methods, e.g. B.
- By reacting, for example, vanadium pentoxide with, for example, a trialkyl [or triphenyl] silanol of the formula [alkyl] 3SiOH or [phenyl] 3SiOH with azeotropic removal of that formed in this reaction
Water with the help of an entrainer such as
Benzene, - by reacting, for example, vanadium oxytrichloride with, for example, a trialkyl [or triphenyl] silanol in the presence of a base such as pyridine or ammonia, - by reacting, for example, vanadium oxytrichloride with, for example, a trialkyl [or triphenyl] alkali silanolate of the formula [alkyl] 3SiOMe (I) or
[Phenyl] 3SiOMe (I), - by reacting, for example, a vanadic acid ester of the formula [alkoxy] 3-V = O with, for example, one
Trialkyl [or triphenyl] silanol, optionally in the presence of catalytic amounts of an alkyl or phenyl alkylisilanolate, e.g. B. a trialkylalkali silanolate, - by reacting, for example, silver orthovanadate of the formula Ag3VO4 with, for example, a trialkyl [or triphenyl] silyl halide of the formula [alkyl] 3SiCl or [phenyl] 3SiCl in a solvent such as. B. Ben zol or methylene chloride, - by reacting, for example, vanadium pentoxide with, for example, a hexa-alkyldisiloxane of the formula [alkyl] 3SiOSi [alkyl] 3 at elevated temperature, e.g.
B. at about 100 C, or finally - by double reaction of an ester of vanadic acid of the formula [alkoxy] 3V = O with a trialkyl [or triphenyl] silyl ester, for example of tripropyl-ortho-vanadate with trimethylsilylacetate with the escape of propyl acetate .
The inventive catalytic isomerization of acetylene carbinols to α, β-unsaturated oxo compounds is expediently carried out in such a way that the corresponding carbinol is obtained after adding about 0.1 to about 5 mol% [preferably about 1.5 to about 2 moles of catalyst onto the substrate], if possible in an inert solvent, heated for a long time. The reaction can be carried out in the presence or in the absence of air.
Suitable solvents are e.g. B. aliphatic hydrocarbons, such as. B. heptane, cyclohexane, cyclododecane, decalin, paraffin and paraffin oils; aromatic hydrocarbons, such as. B. benzene, nitrobenzene, toluene or xylene; halogenated hydrocarbons, such as. B. chlorobenzene; Ether, such as B. anisole or dioxane, or amines, such as. B.
N-methylaniline. Furthermore, polymeric silicon-containing solvents, such as silicone oils with aliphatic or aromatic radicals, e.g. B. methyl-phenyl-polysiloxanes.
The reaction temperature to be maintained can be within wide ranges within the range between room temperature and the boiling point of the reaction mixture. It is advisable to work in a range between about 50 and 2000 C, preferably at about 100-160 "C.
If necessary, the isomerization can also be carried out under pressure, pressures of up to about 50 atmospheres can be used.
The response time can also fluctuate widely. It is generally about 2 to 20 hours.
As mentioned at the outset, the catalyst used retains practically its full activity during the isomerization.
It can therefore continue to be used to carry out several isomerization batches before it has to be replaced.
The reaction product is in a conventional manner, for. B. by rectifying. separated from the unconverted proportions of the carbinol used. The unconverted carbinol components can be used again in the next batch. In this procedure, conversions of 70 to 80% and, depending on the starting material used, yields of more than 90% are generally achieved.
example 1
12.4 g of l-ethynyl-l-cyclohexanol, 2 g of tris-triphenylsiloxy-vanadium oxide and 100 ml of high-boiling paraffin oil are heated to 1300 ° C. for 6 hours with exclusion of moisture. The conversion of the acetylene carbinol used is 8.9 g, corresponding to 71.7 cm.
The following two isomerization products were isolated in this reaction.
- Cyclohexylidene acetaldehyde (I) - Cyclohex- 1-en-1 -yl acetaldehyde (II)
The total yield of I and II, based on converted starting material. is 7.8 g. corresponding to 87.6 Cc ', the molar ratio of the two aldehydes I and II formed being 38.4: 61.6.
Example 2
13.2 g of 3-hydroxy-3-phenyl-prop-1-yne, 2 g of tris-triphenylsiloxy-vanadium oxide and 100 ml of silicone oil are heated to 1400 ° C. for 6 hours with exclusion of moisture. The conversion of the acetylene carbinol used is 12.1 g.
corresponding to 91.6cd. The yield of cinnamaldehyde is 11.4 g. corresponding to 94.3cm
Example 3
10 g of 4-ethynyl-4-hydroxy-1.1-ethylenedioxy-3.5,5-trimethyl-cyclohex-2-ene, 0.15 g of hydroquinone, 0.02 ml of tris [trimethylsiloxy] vanadium oxide and 100 ml of dry mesitylene are added heated to boiling under reflux conditions with exclusion of moisture for 16 hours. The solvent is then distilled off at 40 ° C. under reduced pressure. The remaining isomer mixture of cis / trans (4,4-ethylenedioxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-2-en-1-ylidene) -acetaldehyde boils after rectification in a high vacuum at 110-125 C / 0.1 Torr.
The conversion of the acetylene carbinol used is 8 g, corresponding to 80 cd. The aldehyde is obtained in a yield of 7.2 g, corresponding to 90i.
The 4-ethynyl-4-hydroxy-1,1-ethylenedioxy-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-ene used as the starting compound can be prepared, for example, as follows:
800 ml of liquid ammonia are placed in a 2-liter three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, dropping funnel and Claisen attachment with dry ice cooling. 10 g of lithium are introduced within 30 minutes with stirring. The mixture is stirred for 60 minutes.
Then acetylene is passed into the deep blue solution until the solution is almost colorless. The dry ice condenser is removed and replaced with a tube filled with potassium hydroxide. The ammonia is evaporated and replaced in the same mass by diethyl ether. The suspension of lithium acetylide obtained is treated at room temperature within 30 minutes with a solution of 20 g of 1,1-ethylenedioxy-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en-4-one in 100 ml of diethyl ether. The reaction mixture is stirred for 18 hours, then carefully poured onto a mixture of ice and 400 ml of a 25% ammonium chloride solution. The ether phase is separated off, washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and evaporated under reduced pressure.
The remaining crystalline 4-ethynyl-4hydroxy-l, 1-ethylenedioxy-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-ene melts after recrystallization from ethyl acetate / petroleum ether at 85-86 C.