DE2417357B2 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter carbonylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung ungesaettigter carbonylverbindungen

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DE2417357B2 DE19742417357 DE2417357A DE2417357B2 DE 2417357 B2 DE2417357 B2 DE 2417357B2 DE 19742417357 DE19742417357 DE 19742417357 DE 2417357 A DE2417357 A DE 2417357A DE 2417357 B2 DE2417357 B2 DE 2417357B2
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Description

2AeI2BOCOtBu + H2O
5
> 2AetH + /AetB VO (b)
{ OCOtBu
Die entstandenen Oxide der Gleichung (b) lassen sich im allgemeinen gut abtrennen. Das feste Bis-[Äthyl-pivaloyloxy-boryl]-oxid ist besonders leicht abzudestillieren. Außerdem ist auch dessen Filtration zur Abtrennung gut geeignet.
Die Carbonylverbindungen vom Typ A können mit sich selbst reagieren (Reaktionstyp I). Als Komponente A sind erfindungsgemäß Ketone und Aldehyde mit ein oder Ketone mit zwei a-CH2-Gruppen sowie Diketone und Ketoaldehyde mit ein bis drei a-CH2-Gruppen geeignet: RCH2COR', z. B. mit R = Wasserstoff, Alkyl wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl urd R' = R sowie = Isopropyl, tert.-Butyl, Phenyl, subst.-Phenyl (o-, p-, m-Methyl, Chlor, Hydroxyl, Acetoxy, Amino) RCH2COCh2COCH2R' ζ. B. mit R = Was-
serstofl, R' = Wasserstoff, CH2R' = Wasserstoff.
Pro Mol a-CH2-Gruppen von A reagiert jeweils 1 Mol der Komponente B. Als Α-Komponente kommen auch cyclische Ketone (Verknüpfung von R und R') verschiedener Riinggröße 0C(CH2)n mit π = 4 bis 15 und höher in Frage. Rein aliphatische Ringketone wie z. B. Cyclopentanon (η = 4) oder Cyclopentadecanon (n = 14), aromatische Ringketone (2-Cyclohexenon, Isophoron) lassen sich erfindungsgemäß ebenfalls gut verwenden. Die Α-Komponenten können außerdem auch verschiedenartig am R bzw. R' substituiert sein Auch sterisch starre Ketone wie z. B. Campher oder Norbornanon lassen sich erfindungsgemäß einsetzen.
Als B-Komponente sind für den Reaktionstyp Il
insbesondere die nicht enolisierbaren Aldehyde sowie Ketone geeignet. Beispielsweise haben sich Benzaldehyd, Pivalaldehyd, Benzophenon, Adamantanon, Fluorenon und Benzylidenacetophenon bewährt.
Bei den Reaktionen nach Typ II kann es erfindungsgemäß auch zur Verknüpfung von Verbindung A mit mehreren Verbindungen B kommen, wenn die Komponente A zwei oder mehrere a-CH2-Gruppen enthält. Diketone wie z. B. Diacetyl, Dimedon oder Acetylaceton reagieren als A-Kornponente völlig analog. Schließlich können auch die entstehenden Verbindungen vom Typ C als A- oder B-Komponente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterreagieren, wenn sie vinyloge a-CH2-Gruppen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Reaktionen verlaufen drucklos und treten meist schon bei oder oberhalb 20° C ein.
Der Reaktionsablauf ist oberhalb 8O0C rasch. Der Temperaturbereich zwischen 80 und 150° C ist optimal. Die exothermen Reaktionen führen dann zügig und nahezu quantitativ zu den Verbindungen vom Typ C. Diese fallen im allgemeinen unmittelbar rein bzw. als E/Z-Isomerengemisch (E = Entgegen, Z = Zusammen nach den Richtlinien der lUPAC-Nomenklatur) an. Eine zusätzliche Reinigung kann beispielsweise durch kurzes Aufkochen in Methanol erfolgen. Destillation oder Umkristallisieren sind zur Reinigung aber meist nicht notwendig.
Die Reaktionen lassen sich ohne weiteres auch in verschiedenen Lösungsmitteln wie z. B. in aliphatischen oder in aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie
in Athern oder auch in Halogenwasserstoff durchführen. Toluol oder Xylol sind zur Gewinnung kristalliner Kondensationsprodukte C gut geeignet.
Im Vergleich mit den bisher üblichen Möglichkeiten der Aldol-Kondensationen bieten die erfindungsgemäßen Reaktionen wesentlich mehr Möglichkeiten der C—C-Verknüpfung. Mit Hilfe des Verfahrens lassen sich ohne weiteres auch ungesättigte Carbonylverbindungen wie z. B. Cyclohexanon kondensieren. Man erzielt außerdem deutlich höhere Ausbeuten ι ο als mit Hilfe von bekannten Kondensationsmitteln. Funktionelle Gruppen wie z. B. Chlor-, Hydroxy- oder Aminogruppen stören nicht. So erhält man z. B. hohe Ausbeuten an Dimeren von entsprechend im Phenylkern substituierten Acyluphenonen. Darüber hinaus sind die Produkte stets wesentlich reiner als bei Verwendung der bisher üblichen Kondensationsmittel.
Die folgende Zusammenstellung der nach Reaktionstyp I und II erfindungsgemäß zugänglichen Kondensate C kennzeichnet die Variationsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens.
1. Homokondensate C des Reaktionstyps I (A = B):
HO
35
40
(12a)
(14)
55
60
65
(Z-16)
(E-16)
!. 1:1-, 1:2- sowie 1 :3-Mischkondensate C des iktionstyps II (A ψ B):
HO
QH,
(27)
Q1H5
C
Μ 		bis C
Il
O 		H
(E-28 E-32)
Φ=Ο I C \ / \
C C
C11H5 H
(48)
C ( Me -hH5 \ C11H5 (60)
-(,H5 s/ C
Me
C \ I H
/ ν A
H f ί ο
A \
O
H
ΛΑ
c Il c
I ο I
H H
(41)
C Q1H5
(E-45) .to
35
4°
45
55
(61)
C = C
H Q1H5
(68)
H H <
C —C—C=<
il
ο <r ο
(711
C11H5 H
C11H5 J. C
H Q1H5 = C-C =
(701
Beispiele
Kondensation nach Reaktionstyp 1 (A = B)
Dimere Kondensationsproduktc als Alkylphenylketonen (vgl. Tabelle 1 und 2)
5-Benzoyl-6-undec-5-en (Z/E) aus Caprophenon
Zu 1 - Oxo - 1 - phenylhexan (Caprophenon; 34,5 g mMol) läßt man bei" 90" C unter Rühren Diäthylborylpivalat (33,4 g, 197 mMol) tropfen (Dauer der Zugabe etwa 2 Stunden). Unter schwacher Gelbfärbung der Mischung entwickelt sich Äthan (4,36 Nl, 99%). Aus der klaren gelblichen Flüssigkeit destilliert man anschließend im Vakuum Bis-[äthylpivaloyl-oxyboryl]-oxid (28,2 g, 97%) ab, versetzt den Rückstand mit Methanol (100 ml) und destilliert sämtliche leichtflüchtigen Anteile ab. Als flüssigen, gelblichen, borfreien Rückstand isoliert man Z/E-lsomerengemisch; Ausbeute 31,1 g (95%); Reinheit (gaschromatographisch): 97%.
Tabelle 1
Dimere Kondensationsprodukte
aus Alkylphenylketonen (Acylophenonen)
Alk\lphcn\l- Dimere Kondensate 1 bis 5
keton '
Ausheule Reinheit Kennzeichnung lfd. Nr.
Dimere Kondensate C
nach Reaktionstyp I
aus cyclischen Ketonen (vgl. Tabelle 3)
Zu 18,2 g (10OmMoI) Cyclododecanon in 100 ml Toluol werden bei 1000C in etwa 50 Minuten 17,7 g 104 mMol) Diäthylborylpivalat getropft. 258 Nl (115 mMol) Äthan (MS) spalten sich ab. Aus der festen weißen Mischung destilliert man nach dem Verdünnungsmittel 15,9 g (53 mMol) Bis(äthyl-pivaloyloxyboryl)oxid vom Siedepunkt,,., 55 bis 600C ab; 16,2 g weißer kristalliner Rückstand (gefunden 0,2% B). Nach Aufkochen in 100 ml Methanol werden die leichtflüchtigen Anteile abdestilliert. Man erhält 15,5 g (44,8 mMol) Kondensat vom Schmelzpunkt 132 bis 134° C.
Zu 14,5 g (109,3 mMol) Indanon werden bei 100 bis 110" C 18,2 g (107 mMol) Diäthylborylpivalat in etwa einer Stunde getropft. Unter leichter Gelbfärbung entwickeln sich 2,15 Nl (96 mMol) Äthan (MS). Nach Erkalien wird die Mischung fest. Beim Destillieren im Vakuum erhält man 14,5 g (49 mMol) Bis(äthylpivaloyloxy-boryl)-oxid vom Siedepunkt, 48 bis 75°C und 13,5 g rohes Kondensat als festen Rückstand, Nach Waschen mit Heptan erhält man 12,8 g (52,3 mMol) Kondensat vom Schmelzpunkt 126 bis 129° C.
Tabelle 3
Dimere Kondensate aus cyclischen Ketonen
Acetophenon 72*) 98
Propio- 97 98
phenon
Butyro- 96 99
phenon
Valero- 96 96
phenon
Capro- 95 97
phenon
flüssig, gelb 1 flüssig, 2
gelblich flüssig, 3
gelblich flüssig, 4
gelblich flüssig, 5
gelblich
35
40
*l Der Rest besteht je nach Arbeitsweise aus den triniercn und tctiameren Kondensaten.
Tabelle 2
Dimere Kondensate Dimere Kondensate 6 bis 9 lid. Nr. 50
aus substituierten Acetophenonen Ausbeute Reinheil Kenn 6
Subst. «%, .%, zeichnung
Acetophenon 82 92 viskos, grün 55
7
2-Chloro- 74 >95 flüssig, 8 60
aceto- orange
phcnon 77 >95 fest, braunes 9
4-Acetoxy- Pulver
acctophenon 73 99 flüssig, gelb 65
4-Hydroxy-
acetophcnon
2,4-Dimelhyl-
acetonhenon
CAcloketon Dimere Kondensate H) bis 16 Reinheit Kenn- zeichnung Reaktionstyp I Vorschrift lfd
Ausbeute (%) flüssig, Steroidketonen (vgl. Tabelle 4)
i"oi 95 gelblich Alicemeine 10
Cyclo- 92 fest. weiß.
oetanon 95 Schmp. 132 11
Cyclo- 90 bis 134° C
dodecanon flüssig, gelb
99 12
2-Cyclo- 91 viskos, gelb
hexenon 99 fest, gelblich, 13
Isophoron 89 100 Schmp. 132 14
1-Tetraion 90 bis 133°C
fest, gelblich,
99 Schmp. 126 15
1-Indanon 96 bis 1290C
fest, weiß.
98 Schmp. 55 16
Campher*) 89 bis 56° C
1 50% Umsatz.
in 4 Stunden clw;i Dimere Kondensate C
·) Bei 150 C nach
aus
3 bis 5 mMol Steroidketon werden im 3- bis 4fach(
Überschuß von Diäthylborylpivalat etwa 30 Minutf
ohne Verdünnungsmittel bzw. ein Gegenwert ve
etwa 50 ml Xylol" auf 120 bis 1300C erhitzt. Dab
entwickeln sich 6 bis 10 mMol Äthan (MS). A
schließend werden die leichtflüchtigen Anteile, zulet
im Vakuum bei 0,1 Torr (Bad 1000C) abdestilliert. Der Rückstand wird mit 50 ml Methanol versetzt. Nach Abdestillieren der borhaltigen Anteile (Bad 100° C; 0,1 Torr) erhält man die entsprechenden kristallinen Kondensate.
Tabelle 4
Dimere Kondensate aus Steroidlketonen
(Hormonen)
Keton Dimere Kondensate Reinheit IT bis 20
Ausbeute >95 Kenn-
/eichnunj;
Androsteron 97 >95 fest, farblos,
Schmp.
>220°C
Epiandro-
steron		 95 >95 fest, farblos,
Schmp.
>220°C
Dehydro-epi-
androsteron		 95 >95 fest, farblos,
Schmp.
>220°C
Testosteron 98 lest, gelb,
Schmp.
>220°C
lfd. Nr.
17
18
19
20
Kondensation nach Reaktionstyp II (A ψ B)
Benzaldehyd und Ketone
mit einer u-CH2-Gruppe (vgl. Tabelle 5)
Allgemeine Vorschrift
Zu einer Mischung aus 30 bis 80 mMol Keton und 40 bis 100 mMol Benzaldehyd tropft man unter gutem Rühren bei etwa 1200C 60 bis 16OmMoI Diäthylborylpivalat. Unter Verfärbung der flüssigen Mischung entwickeln sich 60 bis 160 mMol Äthan mit allenfalls 1 bis 5% Äthylen. Die Mischung wird noch etwa 30 Minuten bei 120° C gehalten, bis die Gasentwicklung beendet ist. Man destilliert dann 10 bis 20 mMol überschüssigen Benzaldehyd und anschließend im Vakuum 30 bis 80 mMol Bis(äthyl-pivaloyloxy-boryl)oxid vom Siedepunkt 65 bis 85°C/0,l Torr ab. Der Rückstand (.30 bis 80 mMol) wird mit etwa 100 bis 200 ml Methanol versetzt. Die borhaltigen Anteile und Spuren von Pivalinsäure werden zuletzt im Vakuum (0,1 Torr) abdestilliert. Feste Kondensate können aus Methanol bzw. Heptan umkristallisiert werden.
Dehydroepiandrosteron und Benzaldehyd
Aus 2,8 g (9,7 mMol) Hormon, 2 g (18,9 mMol) Benzaldehyd und 5,5 g (32,2 mMol) Diäthylborylpivalat gewinnt man nach 15 Minuten 663 NmI (29,6 mMol) reines (MS) Athan und 2,7 g (9,06 mMol) Bis(äthyl - pivaloyloxy - boryl)oxid. Nach Versetzen des gelben Rückstands mit 50 ml Methanol werden 3,5 g (9,3 mMol) Kondensat vom Schmelzpunkt 164° C isoliert.
1-Tetralon und Benzaldehyd
5,6 g (33,4 mMol) Tetraion, 4,1 e (38,7 mMol) Benzaldehyd und 11,9g (7OmMoI) Diäthylborylpivalat liefern nach einer Stunde 1,62 N] (72,3 mMol) reines (MS)Äthanund9,7 g(33 mMol)Bis(äthyl-pivaloyloxvboryl)oxid. Aus dem orangefarbenen Rückstand gewinnt man mit 2 χ 50 ml Methanol 7,5 g (32,1 mMol) 97%iges (GC), gelbes Ε-Kondensat vom Schmelzpunkt 96° C.
2-Cyclohe.xenon und Benzaldehyd
ίο 6,6 g (68,7 mMol) Cyclohexenon, 8,7 g (82,1 mMol) Benzaldehyd und 24,5 g (144,2 mMol) Diäthylborylpivalat spalten bei 120° C in 1,5 Stunden 3,23 Nl (144 mMol) 98%ig (MS) Äthan ab. Aus der orangefarbenen Mischung werden 20,8 g (69,8 mMol) Bis-(äthyl-pivaloyloxy-boryl)oxid abdestilliert. Nach Versetzen mit 2 χ 50 ml Methanol und Abdestillieren von allem Leichtflüchtigen werden 11,8g (64 mMol) 97-prozentig (GC) gelbes viskoses Ε-Kondensat erhalten.
Butyrophenon und Benzaldehyd
7,4 g (5OmMoI) Butyrophenon, 7,5 g (70,8 mMol) Benzaldehyd und 19,2 g (112,8 mMol) Diäthylborylpivalat liefern nach 1,5 Stunden eine gelbliche Mischung, aus der sich 1,28 Nl (57,1 mMol) 97%ig (MS) Äthan abgespalten haben. 14,5 g (48,6 mMol) Bis-(äthyl - pivaloyloxy - boryl)oxid werden abdesfilliert. Nach Zugabe von 2 χ 50 ml Methanol werden 11,2 g (47 mMol) Z/E-Kondensat (~ 1 : 1) (GC) erhalten.
Tabelle 5
Mischkondensationsprodukte C
aus Benzaldehyd (B) und Ketonen (A)
mit einer α-ständigen Methylen- bzw. Methylgruppe (Reaktionstyp II)
Keton (Al Mischkondensationsprodukne 21 bis 36
Aus- Rein- Kennzeichnung lfd Nr
beute heit
Methyl- 59
isopropylketon
tert.-Butyl- 63
methylketon
(Pinakolin)
2-Methyl- 90
cyclohexanon
2-Cyclo- 93
hexenon
1-Indanon
1 -Tetraion
99
96
Dehydro- 96
epi-androsteron
Acetophenon 96
99 flüssig, gelblich 21
100 fest, farblos, 22
Schmp. 36 bis
38° C
98 viskos, gelb 23
97 viskos, gelb 24
98 fest, gelb, 25
Schmp. 110°C
97 fest, gelb, 26
Schmp. 96° C
>95 fest, farblos, 27
Schmp. 1640C
99 fest, gelb. 28
SchmD. 55 C
Fortsetzung Mischkondensationsprodukte 21 bis Rein Κεπηζείο'ηηιιημ 36 labeile 6 C IO Aceton 2: 1-Miscl lkondensationsprodukl 37 bis Kenn 42
Aus heit lfd. Nr. ,, 2-Butanon Ausbeute Reinheit zeichnung lfd. Nr
Keton (Al heule <%l 2: 1-Mischkondensate ,υ/ ι I "/ 1
(%l von Benzaldehyd B und Ketonen A 1-Pentanon ( /o) I /o|
99 viskos, gelblich mit zwei Methylen- bzw. Methylgruppen viskos,
orance
96 100 viskos, gelblich 29 Cyclo-
20 pentanon		 83 99 viskos, 37
94 100 viskos, gelblich 30 Keton (A) 81 94 orange 38
Propiophenon 94 100 viskos, gelblich 31 Cyclo (+10)*) viskos
Butyrophenon 95 98 viskos, gelb 32 hexanon
25		 71 96 braun 39
Valerophenon 97 33 (+12)*) kristallin,
nadeiförmig,
gelb,
Caprophenon >95 viskos, Cyclo- 88 100 Schmp. 196 C 40
2,4-Dimethyl- 96 gelbgrün 34 dodecanon kristallin,
acetophenon >95
>95		 fest, braunes
Pulver
fest, gelblich,		 95 99 gelb,
Schmp. 107
bis 113° C		 41
2-Chlor- 88
89		 Schmp. 60° C 35
36		 viskos, gelb
acetophenon
2-Hydroxy-
acetophenon
4-Acetoxy-		 2:1-Mischkondensate von Ketonen 84 >95 42
acetophenon mit zwei «
und -Methylen- bzw. «-Methylgruppen io *) I : !-Kondensat.
Benzaldehyd ι
(vgl. Tabelle 6)
Allgemeines
Zu einer Mischung von 30 bis 80 mMol Keton und 100 bis 40OmMoI Benzaldehyd tropft man unter gutem Rühren bei etwa 120° C 130 bis 360 mMol Diäthylborylpivalat. Unter Verfärbung der Mischung entwickeln sich 130 bis 360 mMol Äthan mit allenfalls 1 bis 5% Äthylen. Man erhält nach Aufarbeiten (s. oben) neben 70 bis 180 mMol Bis(äthylpivaloyloxyboryl)oxid 280 bis 780 mMol Kondensationsprodukt. Kondensation nach Reaktionstyp II
aus Campher (A) und verschiedenen
Carbonylverbindungen vom Typ B
(vgl. Tabelle 7)
Campher und Fluorenon
Aceton und Benzaldehyd
Aus 4.3 g (74.2 mMol) Aceton, 23 g (217 mMol) Benzaldehyd und 52 g (306 mMol) Diäthylborylpivalat gewinnt man nach 3 Stunden eine orangefarbene Mischung. 5,5 Nl (246 mMol), 95%ig, (MS) Äthan spalten sich ab. 36 g (120,5 mMol) Bis(äthylpivaloyloxybor)oxid werden abdestilliert. Nach Versetzen mit 2 χ 50 ml Methanol werden 14,5 g (61,7 mMol), 98,5%ig, (GC) orangefarbenes, sehr viskoses EE-Kondensat gewonnen.
Eine Mischung von 8 g (52 mMol) Campher, 10,5 j; (58,3 mMol) Fluorenon und 22,8 g (134 mMol) Diäthylborylpivalat wird 3 Stunden auf 150° C erhitzt Unter Orangefärbung spalten sich 2,62 Nl (117 mMol reines (MS) Äthan ab. Die leichtflüchtigen Anteile darunter 14 g (46,9 mMol) Bis(äthylpivaloyloxybor) oxid werden im Vakuum (bis 95°C/0,l Torr) abdestil liert. 17 g gelben Rückstand versetzt man mit 2 χ 50 m Methanol und destilliert die borhaltigen Bestandteil· und Spuren Pivalinsäure, zuletzt im Vakuum (Bac 100°C) ab. Man erhält 15,5 g (49,3 mMol), 99%ig (GC) gelbes, festes Kondensat vom Schmelzpunkt 5( bis 54° C.
Tabelle 7
Cyclopentanon und Benzaldehyd Mischkondensationsprodukte C
aus Campher (A) und Carbonylverbindungen (B)
6,3 g(75 mMol)Cyclopentanon, 19,9 g(187,5mMol) Benzaldehyd und 52,2 g (307 mMol) Diäthylborylpivalat werden in 100 ml Toluol 3 Stunden erhitzt. Nach Abspalten von 6,6 Nl (295 mMol) reinem (MS) Äthan werden42 g(140,l mMol) Bisfäthylpivaloyloxybor)oxid abdestilliert. Der gelborangefarbene Rückstand wird mit 2 χ 50 ml Methanol versetzt und alles Leichtflüchtige abdestilliert. Aus 19,8 g rohem Kondensat gewinnt man nach Umkristallisieren aus Methanol 17,2 g (66 mMol) reines (GC) gelbes EE-Kondensat vom Schmelzpunkt 196° C.
Carbonyl- Mischkondensate C aus Campher A und
verbindung(B) Carbonylverbindung B 43 bis 48
Ausbeute Reinheit Kenn- lfd. Nr.
Zeichnung
Pivalaldehyd 89
2-Adaman-
tanon
Benzaldehyd
90
92
100
100
flüssig, 43
farblos
fest, farblos, 44
Schmp. 85° C
viskos, gelb 45
14
Fortsetzung
Carbonyl- Mischkondensate C aus Campher A und
verbindung (B) Carbonylverbindung B 43 bis 48
Ausbeute Reinheit Kenn- lfd. Nr.
zeichnung
Benzophenon
90
Fluorenon 94
Chalcon
1%)
sich 0,2 Mol Äthan und 0,1 Mol Bis(iithylpivaloylo; borjoxid. Nach Abdcslillicrcn des überschüssigen und des Oxids crhiilt man als Rückstand nahe quantitativ die Verbindung C.
Tabelle 8
Mischkondensalionsproduktc (C) 49 bis 54
aus verschiedenen Aldehyden (A) und (B)
fest, ge!b, Schmp. bis 1060C fest, gelb, Schmp. bis 54° C fest, gelb, Schmp. bisll2°C
47
48
Aldehyd 20 Butanal B kondcnsalionsproilukte C Rein- Kenn- Ifil
A Aus ') heil /cichnunii Ni
Capron- heule* 1%)
aldehyd 1%)
25 i-Valer- Benz 95 gelb. 4S
Acet aldehyd aldehyd 90 flüssig
aldehyd 2-Äthyl- Benz 95 gelb. 5C
Propanal butanal aldehyd 78 flüssig
Benz 95 gelb, 51
aldehyd 75 viskos
Benz 95 gelb. 5:
aldehyd 68 viskos
Benz 95 gelb, 5;
aldehyd 74 viskos
Benz 95 gelb, 5^
aldehyd 79 viskos
Kondensation nach Reaktionstyp Il
von verschiedenen Carbonylverbindungen A und B
(vgl. Tabellen 8 bis 10)
Allgemeines
Zu einer Mischung von 0,2 bis 0,6 Mol Carbonylverbindung vom Typ B und 0,2 Mol (pro Mol «-CH, in A) Diäthylborylpivalat tropft man bei 80 bis 1200C eine Lösung von je 0,1 Mol Carbonylverbindung
vom Typ A und B. Pro «-CH2-Gruppe von A bilden 30 *) Der Rest besieht aus höheren Kondensationsprodukten.
Tabelle 9
Mischkondensationsprodukte (C) 55 bis 64 aus verschiedenen Ketonen (Aj und Aldehyden (B)
lfd Nr.
55 56 57 58 59 60 61 62
63
64
OH- bzw. ΝΗ,-Gruppe zusätzlich 1 Mol Diäthylborylpivalat, das bei 80cC zum Aldehyd langsam zugetro die Reaktion wie beschrieben durch.
Carbonylverbindung B Kondensationsprodukte C Reinheit Kennzeichnung
A Paraformaldehyd Ausbeute 95 gelblich, flüssig
i-lndanon Paraformaldehyd 85 90 gelblich, flüssig
1-Tetralon Paraformal dehyd 89 90 farblos, flüssig
Campher Pivalaldehyd 87 95 gelb, viskos
1-Indanon Pivalaldehyd 91 95 gelb, viskos
Propiophenon Benzaldehyd 85 90 rot, viskos
Dimedon Benzaldehyd 84 95 gelb, fest
Progesteron 4-Hydroxy- 98 95 gelb, viskos
Propiophenon benzaldehyd*) 95
3-Hydroxy- 95 gelb, viskos
Propiophenon benzal dehyd*) 94
4-Amino-benzaldehyd*) 95 gelb, viskos
Propiophenon 96
*) Man verwendet pro Mol
wird. Anschließend führt man
Tabelle 10
Mischkondensationsprodukte (C) 65 bis 72 aus verschiedenen Ketonen (A) und (B)
Keton
A		 B Kondensationsprodukte C
Ausbeute Reinheit Kennzeichnung
(%) (%)		 96
98		 orange, viskos
pplh vi«lfo<:		 lfd. Nr-
Acetophenon
Indanon		 Benzophenon
Benzophenon		 85
92		 65
AA
Fortsetzung
Keton
A
16
Kondensationsproduklc C
Ausbeute Reinheit Kennzeichnung
lfd. Nr.
Cyclohexanon
Pinakolin
Aceton
Aceton
Aceton
Benzophenon
Benzophenon
Benzophenon
Chalcon
Fluorenon
93 91 92 90 86 85
2-Methylcyclohexanon Fluorenon
Homokondensalion mit Hilfe verschiedener Dialkylborylcarboxylate
Zu 12OmMoI Carbonylverbindung (A) tropft man bei 100 bis 110c C in etwa einer Stunde eine Lösung von 12OmMoI Dialkylborylcarboxylat in 150 ml Toluol. 115 bis 120 mMol Äthan werden frei. Nach dem Abdestillieren des Toluols im Vakuum erhält man etwa 60 mMol Bis(alkyl-carboxyloxy)-diboroxan (Siedebereich: 70 bis 95° C 0,1 Torr). Man versetzt den Rückstand mit 250 ml Methanol, destilliert sämtliche leichtflüchtigen Anteile ab und erhält 52 bis 59 mMol (87 bis 99%) Kondensat C (vgl. Tabelle ! 1).
Tabelle 11
Homokondensation mit Hilfe verschiedener Dialkylborylcarboxylale
Carbonyl iCondensa-
verbindung tionsmittel
Propio- Diäthyl-
phenon borylacetat
Capro- Diäthyl-
phenon borylacctat
Cyclo- Diäthyl-
dodccanon borylacetat
Propio- Diäthyl-
phenon boryl-
propionat
Cyclo- Diäthyl-
octanon boryl-
propionat
Propio- Diäthyl-
phenon borylcyclo-
propan-
carboxylat
Ausbeute Reinheit Lfd. Nr. 97 97 96 92 97 96
Carbonylverbindung
Cyclododecanon
Propiophenon
Cyclooctanon
Propiophenon Cyclooctanon
91
89
92
93
91
92
96
97 95
97 96
98
2 10 gelb, viskos gelb, viskos gelb, viskos orange, viskos orange, fest gelb, fest
67 68 69 70
71 72
Kondensalioiismittel
Ausbeute Reinheit
Diäthylborylcyclopropan- carboxylat
Diäthyl-
boryl-
benzoat
Diäthyl-
boryl-
benzoa t
90
89
Diprcpylborylpivalat Dipropylborylpivalat
96
97 98
96 95
10
10
Mischkondensation mit Hilfe verschiedener Dialkylborylcarboxylate
Zu einer Mischung von 50 mMd Carbonylverbindung (A) und etwa 150 mMol Carbonylverbindung (B) tropft man bei 100 bis 110° C in etwa einer Stunde eine Lösung von 100 mMol Dialkylborylcarboxylat in 150 ml Toluol. Etwa lOGuiiviü! Äthan werden frei. Nach Abdestiliieren von Toluol und überschüssigem B erhält man etwa 50 mMol Bis-(alkyl-carboxyloxy)diboroxan (Siedebereich: 70 bis 95°C/O,1 Torr). Nach Versetzen des Rückstands mit 250 ml Methanol destilliert man die leichtflüchtigen Anteile ab und erhält bis 48 mMol (84 bis 96%) Kondensat (vgl. Tabelle 12).
Tabelle 12
Mischkondensation von A und B mit Hilfe verschiedener Dialkylborylcarboxylate
Carbonylverbindung
A		 B Kondensationsmittel Kondensat
Ausbeute
(%)		 C
Reinheit
(%)		 lfd. Nr
Cyclohexenon
Butanal		 Benzaldehyd
Benzaldehyd		 Diäthylborylacetat
Diälhylborylacelat		 92
67		 96
92		 24
51
Fortsetzung
Carbonylverbindung
A
Pinakolin
I -Tetraion
Isophoron
I-Indanon
17
Benzaldehyd
Benzaldehyd Benzaldehyd
Benzaldehyd
2-Methylcyclohexanon Benzaldehyd
I-Tetraion
Methylisopropylkeiton
1-lndanon
Pinakolin
Propiophenon
Benzaldehyd Benzaldehyd
Benzaldehyd Benzaldehyd Benzaldehyd
Kondensationsmittel
18
Kondensat C Ausbeute Reinhei;
94
92
83
Diäthylborylacetat
Diäthylborylpropionat
Diäthylborylpropionat
Diäthylborylcyclopropan- 94 carboxylat
Diäthylborylcyclopropan
carboxylat
Diäthylborylbenzoat
Diäthylborylbenzoat
Dipropylborylpivalat
Dipropylborylpivalat
Dipropylborylpivalat
i- 91
93 50
95 97 96
93
95 94
96
97
94 95
96 95 98
lfd. Nr.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonylverbindungen aus Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel RCH2COR', in der R und R' = H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl ist und R und R' auch untereinander zu Ringen verknüpft sein können, allein oder zusammen mit anderen Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel R"COR'", in der R" und R'" = H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl ist und R" und R'" auch untereinander zu Ringen verknüpft sein können durch Aldolkondensation und Wasserabspaltung in Gegenwart von Borsauerstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man DiaUcyiborylcarboxylate der allgemeinen Formel R?BOCORIV, in der RIV C1-C6-Kohlenwasserstoffe und Rv CrC^Kohlenwasserstoffe sind, als Kondensationsmittel in etwa mindestens stöchiometrischer Menge verwendet.
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonylverbindungen, insbesondere von substituierten Vinylketoncn und -aldehyden unter Verwendung neuartiger Kondensationsmittel, wie es im Patentanspruch näher gekennzeichnet ist.
    Erfindungsgemäß werden Carbonylverbindungen RCH2COR'(A) mit R = H, gegebenenfalls substituiertem Alkyl, Aryl und R' = Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem Alkyl oder Aryl, mit sich selbst (Reaktionstyp I) oder mit anderen Carbony !verbindungen R"COR"' (B) mit R" und R'" = H, Alkyl, Aryl (Reaktionstyp II) zu Kondensationsprodukten (C) umgesetzt. R und R' bzw. R" und R'" können auch untereinander zu Ringen verknüpft sein.
    Als Kondensationsmittel der Reaktionen setzt man Dialkylborylcarboxylate mit der allgemeinen Formel R2 VBOCORIV, in der RIV C1-C6- und Rv Q-Q-Kohlen Wasserstoffe sind, ein. Die Verwendung des flüssigen Diäthylborylpivalats(Rv = Äthyl, RIV == tert. Butyl) ist besonders vorteilhaft, aiser auch die übrigen z. B. festen Diäthylborylcarboxylate z. B. aius Essigsäure, Buttersäure, 3,3-Dimethylbuttersäure, Cyclopropancarbonsäure und Benzoesäure sind geeignet.
    Die Kondensationen von A und B mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten Dialkylborylcarboxylate werden durch die allgemeine Gleichung (a) beschrieben:
    RCH2COR' + R'COR"
    R
    C
    ■■ R— C CR"R'" (a)
    —H, O
    (C)
    Reaktionstyp 1: A=B
    Reaktionstyp II: A=?= B
    Die Wasserabspaltung entspricht der Reaktion der Dialkylborylcarboxylate nach der Gleichung (b), z. B.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0032576B1 (de) * 1979-12-29 1983-08-10 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von p-substituierten Phenylpropanolen und deren Estern sowie von p-substituierten 3-Phenyl-2-methyl-propanalen

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EP0032576B1 (de) * 1979-12-29 1983-08-10 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von p-substituierten Phenylpropanolen und deren Estern sowie von p-substituierten 3-Phenyl-2-methyl-propanalen

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CA1026319A (en) 1978-02-14

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