DE3228769A1 - Verfahren zur selektiven herstellung von ethanol - Google Patents

Verfahren zur selektiven herstellung von ethanol

Info

Publication number
DE3228769A1
DE3228769A1 DE19823228769 DE3228769A DE3228769A1 DE 3228769 A1 DE3228769 A1 DE 3228769A1 DE 19823228769 DE19823228769 DE 19823228769 DE 3228769 A DE3228769 A DE 3228769A DE 3228769 A1 DE3228769 A1 DE 3228769A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radicals
hydrogen
phenyl
carbon atoms
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19823228769
Other languages
English (en)
Inventor
Mohammad M. 15101 Allison Park Pa. Habib
Wayne R. 15044 Gibsonia Pa. Pretzer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gulf Research and Development Co
Original Assignee
Gulf Research and Development Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gulf Research and Development Co filed Critical Gulf Research and Development Co
Publication of DE3228769A1 publication Critical patent/DE3228769A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/08—Ethanol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DR. JOACHIM STEFFENS DIPLOM-CHEMIKER UND PATENTANWALT
STEUBSTRASSE10
D-8032 GRAFELFING-MUNCHtN
TELEFONt (089) 85 23 33 TELEX, 529 830 j|«ffd
IHR ZEICHtNi
MEINZEICHENi Gulf-158
30. Juli 1982
GuIf Research & Development Company
P. 0. Box 2038 Pittsburgh, Pennsylvania 15230, U.S.A.
Verfahren zur selektiven Herstellung von Ethanol
Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der US-Patentanmeldung Serial No. 289,405 vom 3. August 1981 beansprucht.
Professional Representative before the European Patent Office
Poilidiidtkonto MOndttn Nr. 199520.805 · Deutscht Apotheker- υ. Xrattbank «S MOndien Nr. 00410400 (BLZ 7009060«)
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Ethanol (= Äthanol), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine Reaktionszone (1) Methanol, (2) Kohlenmonoxid, (3) Wasserstoff, (4) Kobalt, (5) Jod, (6) Ruthenium und (7) einen speziellen Phosphor enthaltenden Liganden einführt und dann den Inhalt der Reaktionszone bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck lange genug behandelt, um das Methanol in Ethanol umzuwandeln.
In der gleichzeitig hinterlegten deutschen Patentanmeldung
P (Gulf-157) der Anmelderin ist ein Verfahren
zur selektiven Herstellung von Aldehyden beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in eine Reaktionszone (1) Methanol, (2) Kohlenmonoxid, (3) Wasserstoff, (4) Kobalt, (5) Jod und (6) einen speziellen Phosphor enthaltenden Liganden einführt und dann den Inhalt der Reaktionszone bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck lange genug behandelt, um das Methanol in die Aldehyde umzuwandeln.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß, wenn man in eine Reaktionszone ·(1) Methanol, (2) Kohlenmonoxid, (3) Wasserstoff, (4) Kobalt, (5) Jod, (6) Ruthenium und (7) einen speziellen Phosphor enthaltenden Liganden einführt, während man die Anteile der Reaktionskomponenten und die Reaktionsparameter lenkt, ein Reaktionsprodukt erhält, das hauptsächlich aus Ethanol besteht, einschließlich solcher Verbindungen, die in Ethanol umwandelbar sind. Der Ausdruck "Verbindungen, die in Ethanol umwandelbar sind" beinhaltet Acetaldehyd, Diethyläther, Ethylacetat. Im allgemeinen enthält das homologierte Reaktionsprodukt mindestens etwa 40 Mol-%, insbesondere etwa 45 bis etwa 98 Mol-% Ethanol und Verbindungen, die in Ethanol umwandelbar sind. Der Ethanolgehalt des homologierten Reaktionsproduktes be-
trägt mindestens etwa 25 Mol-%, insbesondere etwa 30 bis etwa 85 Mol-%. Tatsächlich beträgt die Menge an realisierbaren Alkoholen in dem homologierten Produkt mindestens etwa 45 Mol-%, insbesondere von etwa 55 bis etwa 99 Mol-%. Die vorstehend genannten, in Ethanol oder Alkohole generell umwandelbaren Verbindungen können mittels irgendwelcher bekannter und geeigneter Verfahren in die Alkohole umgewandelt werden, beispielsweise durch Hydrolyse, d.h. daß man die Vorläufer-Verbindung mit Wasser in Gegenwart oder in Abwesenheit eines sauren (Schwefelsäure) oder eines basischen (Natriumhydroxid) Katalysators umsetzt, oder durch Hydrieren mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie Kobalt, Nickel oder Ruthenium.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Phosphor enthaltende Ligand ist gekennzeichnet durch die nachfolgende Formel:
C - j χ • P -R5
R4< /
η
worin bedeuten
R., R2 und R5 gleiche oder ungleiche Reste, die sein können Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylreste mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatomen; Aralkyl- oder Alkarylreste mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis Kohlenstoffatomen; oder Dihydrocarbylphosphino-alkylreste wie
- <CH2>n'
worin n1 gleich 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2 ist, und R6 und R7 Alkyl- oder Arylreste der vorstehend angegebenen Art sind; vorzugsweise sollten die Reste Aryl oder Alkyl sein;
R-s und R, gleiche oder ungleiche Reste, die die gleiche Bedeutung haben wie die vorstehend angegebenen Reste R., R2 und R5 oder aber Wasserstoff darstellen, wobei Wasserstoff oder Alkyl bevorzugt werden;
E ist Phosphor oder Arsen, vorzugsweise Phosphor;
η eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise von
2 bis 6, insbesondere 2;
χ 1, 2 oder 3.
Zu den Phosphor enthaltenden Liganden, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden können und von denen angenommen wird, daß etliche neu sind, gehören solche, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I unter Bezugnahme auf die vorstehende Strukturformel angegeben sind.
Rl R2 Tabelle I R4 h E η >
Phenyl Phenyl R3 Hydrogen Phenyl P 1 1
1. Ethyl Ethyl Hydrogen Hydrogen Phenyl P 1 1
2. Phenyl Phenyl Hydrogen Hydrogen Phenyl P 2 1
3. Ethyl Ethyl Hydrogen Hydrogen Phenyl P 2 1
4. Ethyl Ethyl Hydrogen Hydrogen Ethyl P 2 1
5. Phenyl Phenyl Hydrogen Hydrogen Phenyl As 1 1
6. Phenyl Phenyl Hydrogen Hydrogen Ethyl As 1 1
7. Phenyl Phenyl Hydrogen Hydrogen Phenyl As 2 1
8. Ethyl Ethyl Hydrogen Hydrogen Ethyl As 2 1
9. Phenyl Phenyl Hydrogen Hydrogen Phenyl P 3 1
10. Ethyl Ethyl Hydrogen Hydrogen Ethyl P 3 1
11. Phenyl Phenyl Hydrogen Hydrogen Phenyl As 3 1
12. Ethyl Ethyl Hydrogen Hydrogen Phenyl As 3 1
13. Cyclohexan Cyclohexan Hydrogen Hydrogen Cyclohexan P 1 1
14. Cyclohexan Cyclohexan Hydrogen Hydrogen Cyclohexan P 2 1
15. Cyclohexan Cyclohexan Hydrogen Hydrogen Cyclohexan P 3 1
16. p-Tolyl p-Tolyi Hydrogen Hydrogen p-Tolyl P 2 1
17. p-Tolyi p-Tolyi Hydrogen Hydrogen p-Toiyl As 3 1
18. Hydrogen
Tabelle I (Fortsetzung)
Rl R2 R3 - R4 R5 E η X
19. Phenyl Phenyl Methyl Hydrogen Phenyl P 2 1
20. Phenyl Phenyl Methyl Methyl Phenyl P 2 1
21. Ethyl Ethyl Methyl Methyl Ethyl P 2 1
22. Phenyl Phenyl Hydrogen Hydrogen Phenyl P 2 2
23. Ethyl Ethyl Hydrogen Hydrogen Ethyl P 2 2
24. Ethyl Ethyl Methyl Hydrogen Ethyl P 2 2
25. Phenyl Phenyl Hydrogen Hydrogen - P 2 3
26. Ethyl Ethyl Hydrogen Hydrogen - P 2 3
27. Phenyl Phenyl Methyl Hydrogen - P 2 3
28. Phenyl Phenyl Hydrogen Hydrogen Phenyl As 2 2
29. Phenyl Phenyl Hydrogen Hydrogen - As 2 3
30. Phenyl Phenyl Hydrogen Hydrogen Phenyl P 3 1
31. Phenyl Phenyl Hydrogen Hydrogen Phenyl P 6 1
32. Phenyl Phenyl Hydrogen Hydrogen Phenyl P 8 1
33. Phenyl Phenyl (CHp2PCH2- Methyl Ethyl P 2 1
34. Ethyl Ethyl (CHj)2PCH2- Methyl Ethyl P 2 1
35. Phenyl Phenyl Methyl (C6Hg)2PCH2- Phenyl P 3 1
36. Phenyl Hydrogen Hydrogen Phenyl P 2 2
Phenyl RI2=
(C6HJ2PCH2CH2
(+) Hydrogen = Wasserstoff
CD CD
Gemäß der Erfindung kann jede Jodverbindung eingesetzt werden, die zur Dissoziation befähigt ist, d.h. die in dem Reaktionsmedium unter Ionisation freie Jodionen bilden kann. Beispielsweise gehören zu solchen Jodverbindungen, die gemäß der Erfindung besonders bevorzugt sind, Jod, Kaliumjodid, Calciumjodid, Natriumjodid, Lithiumjodid, Aluminiumjodid, Wismutjodid, Jodwasserstoff, Methyljodid, Ethyljodid, sowie Mischungen davon.
Die gemäß der Erfindung eingesetzte Kobalteinheit kann definiert werden als ein Kobaltcarbonyl, ein Hydridokobaltcarbonyl oder eine Kobalt enthaltende Verbindung, die in ein Kobaltcarbonyl oder ein Hydrido-kobaltcarbonyl umwandelbar ist. Unter der Bezeichnung "Kobaltcarbonyl" wird hier eine Verbindung verstanden, die nur Kobalt und Kohlenmonoxid enthält, beispielsweise in Form von Co0 (CO)„ odor Co4(CO),2* Unter der Bezeichnung "Hydrido-kobaltcarbonyl" wird hier eine Verbindung verstanden, die nur Kobalt, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält, beispielsweise in Form von HCo(CO)4. Unter der Bezeichnung "Kobalt enthaltende Verbindung, die in ein Kobaltcarbonyl oder ein Hydrido-Kobaltcarbonyl umgewandelt werden kann" wird hier jegliches Material verstanden, das, wenn mit Hexan gemischt und einem Druck von 27,6 MPa in einer Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem molaren Verhältnis von 1:1 enthaltenden Atmosphäre bei 150 bis 200°C für einen Zeitraum von 3 Stunden ausgesetzt, ein Kobaltcarbonyl, ein Hydridokobaltcarbonyl oder Mischungen davon ergibt. Zu speziellen Beispielen einer Kobalt enthaltenden Verbindung, die in ein Kobaltcarbonyl oder ein Hydrido-kobaltcarbonyl umwandelbar ist, gehören Kobalt(II)-sulfat, Kobaltoxid (Co3O4), Kobalt (II)-tetrafluorborat, Kobalt (II)-acetat, Kobalt (II) ~ oxalat, Kobalt(II)-propionat, Kobalt(II)-octoat, Kobalt(II) · butyrat, Kobalt(II)-benzoat, Kobalt(II)-valerat, Kobalt(II) ■ formiat,Kobalt(II)-cyclohexanbutyrat, Kobalt (II)-2-ethy1-hexaoat, Kobalt(II)-gluconat, Kobalt(II)-lactat, Kobalt(II)-
naphthenat, Kobalt(II)-oleat, Kobalt(II)-eitrat und Kobalt (II) -acetylacetonat usw.
Gemäß der Erfindung kann jede Rutheniumverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen in einen Kohlenmonoxid enthaltenden Rutheniumkomplex umwandelbar ist und in dem Reaktionsmedium löslich ist, eingesetzt werden. Beispielsweise gehören zu solchen Rutheniumverbindungen Ruthenium selbst, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumpentacarbonyl, Trirutheniumdodecacarbonyl, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtribromid, Rutheniumtrijodid, Rutheniumacetat, Rutheniumpropionat, Rutheniumoctanoat, Rutheniumoxid und Rutheniumtetraoxid.
Die relativen Mengen von eingesetztem Kohlenmonoxid und eingesetztem Wasserstoff können in einem breiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von etwa 1:10 bis etwa 5:1, vorzugsweise von etwa 1:5 bis etwa 3:1, .insbesondere von etwa 1:2 bis etwa 1,5:1. Verbindungen oder Reaktionsgemische, die unter den hier angegebenen Reaktionsbedingungen die Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ergeben, können anstelle der Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingesetzt werden, wobei letztere Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden.
Das molare Verhältnis von Kobalt, bezogen auf das Element Kobalt, zu dem Liganden kann in dem Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:5, vorzugsweise im Bereich von etwa 4:1 bis etwa 1:2 liegen. Das molare Verhältnis von Kobalt, bezogen auf das Element Kobalt, zu Jod, bezogen auf das Element Jod, kann im Bereich von etwa 8:1 bis etwa 1:6, vorzugsweise im Bereich von etwa 4:1 bis etwa 1:4, insbesondere im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 1:2 liegen. Das molare Verhältnis von Kobalt, bezogen auf das Element Kobalt, zu Ruthenium, bezogen auf das Element Ruthenium,
kann in dem Bereich von etwa 1:4 bis etwa 20:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 15:1/ insbesondere von etwa 5:1 bis etwa 12:1 liegen. Bezogen auf das in das System eingeführte Methanol beträgt die kombinierte Menge an Kobalt und Jod, jeweils in. ihrer elementaren Form, etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man im Falle der kontinuierlichen Verfahrensweise die Reaktionsteilnehmer durch eine Reaktionszone leitet. In jedem Fall ist der Reaktor mit Bewegungseinrichtungen versehen und der darin herrschende Druck wird durch Zugabe von Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder Verbindungen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid ergeben, auf dem gewünschten Wert gehalten. Um die Einführung des Phosphor enthaltenden Liganden und der Kobalt- und Jod-Einheiten in die Reaktionszone und/oder die Rückgewinnung der Reaktionskomponenten zu erleichtern, können sie in einem inerten Lösungsmittel gelöst sein, beispielsweise in Ethylenglykol, Diethylenglykol-monomethylether, Aceton, in Sulfolanen, beispielsweise Tetramethylensulf on, in Lactonen, beispielsweise ^-Butyrolacton und ^-Caprolacton.
In der Reaktionszone hält man den Inhalt bei einer erhöhten Temperatur unter einem erhöhten kritischen Druck für eine ausreichend lange Zeit, um das Methanol in die gewünschten Alkohole umzuwandeln. Der Gesamtdruck (bezogen auf Wasserstoff, Kohlenmonoxid und irgendwelche anderen gebildeten Gase) muß mindestens etwa 15 MPa betragen, braucht jedoch nicht oberhalb von etwa 68 MPa zu liegen. Besonders vorteilhaft sind Drucke im Bereich von etwa 17 bis etwa 51 MPa. Die Reaktionstemperaturen, die erfindungsgemäß geeignet sind, um die Reaktion zu initiieren und selektiv Alkohole zu produzieren, liegen im allgemeinen zwischen etwa 150 und etwa 25O°C, vorzugsweise
zwischen etwa 170 und etwa 220 C. Die Reaktionszeit, die ausreichend ist, um Methanol in Alkohole umzuwandeln, beträgt normalerweise etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise etwa 10 Minuten bis etwa 2,5 Stunden.
Die Gewinnung des gewünschten Ethanols aus dem Reaktionsprodukt kann mittels bekannter Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Destillation. Dabei destillieren die Komponenten in der folgenden Reihenfolge über; Acetaldehyd, Propionaldehyd, Methylacetat, Methanol, Butyraldehyd, Ethylacetat, Ethanol etc.
Eine Reihe von 21 Versuchen wird wie folgt durchgeführt:
In einen 300 ml fassenden rostfreien Stahlautoklaven, ausgerüstet mit Bewegungseinrichtungen, gibt man 100 ml Methanol, 10 mMol Kobalt(II)-acetylacetonat, 1,0 mMol Rutheniumacetylacetonat für die Versuche Nr. I bis IV und VIII bis XXI, bzw. 0,33 mMol Rutheniumcarbonyl in den Versuchen Nr. V bis VII. Das molare Verhältnis von Kobalt zu Ruthenium beträgt in jedem der Beispiele 10:1. Unterschiedliche Mengen an Jod und Phosphor enthaltendem Truiandcin worden wie in der nachfolgenden Tabelle Il ersichtlich eingesetzt. In den Versuchen Nr. I bis IV und VIII bis XXI werden 10 mMol Jod eingesetzt. In den Versuchen V bis VII werden 3,33 mMol Aluminiumjodid bzw. 3,33 mMol Wismutjodid eingesetzt. In dem Versuch VI werden 5,0 mMol Calciumjodid eingesetzt. In jedem der Versuche Nr. I bis XV und XVIII bis XXI werden 5 mMol an Ligand eingesetzt. In jedem der Versuche Nr. XVI und XVII werden 2,5 mMol an Ligand eingesetzt. Der Reaktor wird dann zweimal mit Stickstoff gespült und mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu einem Druck gefüllt, der etwa der Hälfte des gewünschten Reaktionsdrucks entspricht. Das System wird dann auf eine Temperatur von 2000C erhitzt und der Druck auf den Reaktionsdruck ein-
gestellt, wobei man die ausgewählten molaren Verhältnisse von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff in der Reaktionszone und den Druck während der Reaktionszeit aufrechterhält. In jedem der Versuche beträgt das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 1:1, mit Ausnahme der Versuche Nr. X bis XIII, worin das molare Verhältnis 2:1 beiträgt. In jedem der Versuche hält man einen Gesamtreaktionsdruck von 27,3 MPa aufrecht, mit Ausnahme der Versuche Nr. II und III, wo der Druck bei 13,65 MPa bzw. 20,48 MPa aufrechterhalten wird. Am Ende der Reaktionszeit kühlt man den Reaktorinhalt mittels einer innen verlaufenden Kühlschlange auf etwa -75°C. Der Reaktor wird dann durch ein Trockengasmeter belüftet und eine Gasprobe für die Massenspektralanalyse entnommen. Das flüssige Produkt analysiert man mittels Gaschromatographie. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle II angeführt.
Phosphor en tha!tender Ligand X η Co:Lig
MoI-
Verh.		 Tabelle II (2)
°C		 MeOH
Umwand
lung		 Homo logierte Produk te . Mol-%
R. Κη Κ. 3R4 R5 . Co: J
MoI-
■ Verh.		 (1)
Std .		 84,6
42,3		 EtOHc
bleibt
reali s ier-
bares EtOH°		 realir
s ierb a-
res
EtOH		 reali
sierbare
Alkohole
Vers .
Nr.		 1
1		 2
2		 2:1
2:1		 200
200		 69,5 49,1
38,1		 74,4
69,2
Phenyl
Phenyl		 H
H		 Phenyl
Phenyl		 1 2 2:1 0,5:1
0,5:1		 2,5
2,5		 200 84,0 34,5 78,2 80,5
76,7
I
II		 Phenyl H Phenyl 1 2 2:1 0,5:1 2,0 200 85,0 54,7 82,9 85
III Phenyl H Phenyl 1 2 2:1 0,5:1 1,5 215 73,0 31,7 69,8 86,8
IV Phenyl H Phenyl 1 2 2:1 l:lh 2,0 215 92,0 53,8 72,0 77,5
νε Phenyl H Phenyl 1 2 2:1 I = I1 2,0 215 69,1 33,5 74,3 77,1
νΐε Phenyl H Phenyl 1 2 2:1 l:lj 2,0 180 61,4 30,5 79,4 85,3
VIIg Phenyl H Phenyl 1 2 2:1 0,5:1 1,0 220 34,0 71,5 90,4 81,2
VIII Phenyl H Phenyl 1 2 2:1 0,5:1 1,0 200 58,4 44,3 91,9 91, 6
IX Phenyl H Phenyl 1 2 2:1 0,5:1 0, 25 200 44,9 67,8 92,7 92,1
X Phenyl H Phenyl 1 2 2:1 0,5:1 1,0 215 58,1 53,2 94,0 96,4
XI Phenyl H Phenyl 1 2 2: 1 0,5:1 0,25 215 79,2 82,1 97,5 95,2
XII Phenyl H Phenyl 1 3 2:1 0,5:1 1,0 200 89,0 42,5 72,8 98,0
XIII Phenyl H Phenyl 1 6 2:1 0, 5:1 1,0 200 88,0 48,1 86,0 76,2
XIV Phenyl H Phenyl 2 2 4:1 0,5:1 1,5 200 77,2 55,9 89,5 88,3
XV Phenyl H Phenyl 3 2 4:1 0,5:1 2,0 200 82,8 43,1 75,5 91,4
XVI Phenyl H Phenyl 1 2 2:1 0,5:1 1,0 200 84,1 53,2 83, 5 79,2
XVII p-Tolyl H p-Tolyl 1 2 2:1 0,5:1 1,0 200 46,8 78,1 83,5
XVIII Ethyl H Phenyl 0,5:1 1,0 83,8
XIX
(1) Reaktionszeit
(2) Reak t i ons t e-raper atur
Tabelle II (Forts.)
Vers , Nr.
XX XXI
Phosphor enthaltender Ligand'
R1R2 Phenyl rPhenyl
R3R4
(4)
Phenyl Phen.yl
χ 1 1
η 2 2
Co:Lig. Co:J
Mol- MoI-
Verh. Verh.
2:1 2:1
0,5:1 0,5:1
(2)
200
200
MeOH
Homologierte Produkte, Mol-% EtOHc reali- realibleibt sierba- sier-
Umwand- realisier- res
lung
bares EtOH
EtOH
bare Alkohole
86,0
74,3
50,6
52,4
77,3
74,2
82,4 80,7
Andere 17,6 OJ
19 3 ^ 19,3 ^
— R
(3)
'3-x
R7=R' 4
R3=Methyl
R'=R,=R' =Hydrogen
(4) R3=R1 3= Methyl
RA=RAl=Hydr°sen
,Methanol Ethanol -Ethanol + in Ethanol umwandelbare Verbindungen = Mole Ethanol + Mole Acetaldehyd + 2 (Mole Diethylether)
+ Mole Ethylacetat.
Gesamt-Alkohole =
Mole Gesamtprodukt Mole realisierbares Ethanol + Mole Propanal + Mole Butanal + Mole Propanol + Mole BuSa<nol
Mole Gesamtprodukt
Methylformiat, Methylacetat, Essigsäure,
Hier wird Rutheniumcarbony1 eingesetzt, in den anderen verbleibenden Versuchen jeweils Rutheniumacetyl-
acetonat'
AlJ- wird hier eingesetzt '
CoJ wird hier eingesetzt BiJ wird hier eingesetzt
Die in der Tabelle II angegebenen Werte veranschaulichen die Vorteile der gemäß der Erfindung erzielten Verfahrensweisen, wenn man strikt innerhalb der gemäß der Erfindung definierten Grenzen arbeitet. In der Tat ist aus Beispiel XIII ersichtlich, daß man ein homologiertes Produkt erhält, das mindestens 82,1 Mol-% Ethanol, 97,5 Mol-% realisierbares Ethanol und 98,0 Mol-% realisierbare Alkohole enthält, wobei nur geringe Mengen der nicht erwünschten Verbindungen entstehen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man gemäß der Erfindung in dem homologierten Produkt mehr Ethanol erhält als vorausgesagt. Dies zeigt Tabelle III. Es wurden je weitere 21 Versuche durchgeführt, die identisch mit den vorstehend beschriebenen 21 Versuchen waren, jedoch mit der Ausnahme, daß kein Ruthenium im Reaktionssystem anwesend war. In jedem der zusätzlichen Versuche wurde das homologierte Produkt analysiert auf seinen Gehalt an Ethanol, Acetaldehyd, Dimethylacetat, Diethylether und Ethylacetat. Unter der Annahme, daß Acetaldehyd durch Hydrieren in Ethanol, Dimethylacetat durch Hydrolyse und Hydrierung in Ethanol und Diethylether und Ethylacetat durch Hydrolyse in Ethanol umgewandelt werden können, wurde die Gesamtmenge an Ethanol berechnet, die man erhalten würde, wenn man das homologierte Produkt einfach der Hydrolyse und/oder Hydrierung in Gegenwart von hier eingesetztem Ruthenium unterwirft. In Tabelle III sind diese Werte unter der Spalte "erwartetes Ethanol" angegeben. In der nächsten Spalte, unter der Überschrift "Ethanol erhalten", sind die Mengen an Ethanol angegeben, die man in der Tat bei den Versuchen in Gegenwart von Ruthenium erhalten hat. Bemerkenswert ist, daß selbst bei Versuch XVII, der geringsten Erhöhung, immerhin noch nahezu 6 Mol-% Erhöhung erreicht wurden und bei Versuch IX sogar etwa 34 Mol-% Ethanol über der vorausgesagten Menge erhalten wurden.
TABELLE III Mol-%
Produkt, erhaltenes Ethanol
Vers.
Nr.		 erwartetes Ethanol 74,4
I 66,4 69,2
II 51,5 78,2
III 65,6 82,9
IV 67,1 69,8
V 62,6 72,0
VI 59,0 74,3
VII 60,5 79,4
VIII 68,8 90,4
IX 56,9 91,9
X . 76,4 92,7
XI 79,1 94,0
XII 77,8 97,5
XIII 79,3 72,8
XIV 66,5 86,0
XV 69,8 89,5
XVI 61,7 75,5
XVII 69,4 83,5
XVIII 69,3 78,1
XIX 70,0 77,3
XX 66,8 74,2
XXI 66,0
Im Rahmen der Erfindung liegen weitere Ausführungsformen-, die sich aus dem Inhalt der vorliegenden Ausführungen ergeben.

Claims (34)

  1. Patentansprüche
    und
    und R5 gleiche oder ungleiche Reste, die sein können Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresto mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder Aralkyl- oder Alkarylreste mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Dihydrocarbylphosphino-alkylreste;
    R. gleiche oder ungleiche Reste, die sein
    können Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder Aralkyl- oder Alkarylreste mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Dihydrocarbyl-phosphino-alkylreste;
    E Phosphor oder Arsen;
    η eine ganze Zahl von 1 bis 8; und
    χ 1 bis 3;
    wobei das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zwischen etwa 1:10 und etwa 5:1/ das molare Verhältnis von Kobalt zu dem Liganden zwischen etwa 10:1 und etwa 1:5, das molare Verhältnis von Kobalt zu Jod zwischen etwa 8:1 und etwa 1:6/ das molare Verhältnis von Kobalt zu Ruthenium zwischen etwa 1:4 und etwa 20:1, und die kombinierte Menge von Kobalt und Jod, bezogen auf das Methanol zwischen etwa 0,01 und etwa Gew.-% beträgt, und dann den Inhalt bei einer erhöhten Temperatur von etwa 150 bis etwa 25O°C unter einem erhöhten Druck von mindestens etwa 15 MPa etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden erhitzt, um Methanol in ein Produkt umzuwandeln, das vorwiegend aus Ethanol besteht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1, R„ und R5 gleich oder ungleich und aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Alkylresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- und Alkarylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und Dihydrocarbyl-phosphino-alkylresten, R3 und R4 gleich oder ungleich und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen/ Aralkyl- und Alkarylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und Dihydrocarbyl-phosphino-alkylresten, E Phosphor oder Arsen bedeutet, η eine ganze Zahl von 2 bis 6 und χ gleich 1 ist, wobei das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid
    zu Wasserstoff zwischen etwa 1:5 und etwa 3:1, das molare Verhältnis von Kobalt zu dem Liganden zwischen etwa 4:1 und etwa 1:2, das molare Verhältnis von Kobalt zu Jod zwischen etwa 4:1 und etwa 1:4, das molare Verhältnis von Kobalt zu Ruthenium zwischen etwa 1:1 und etwa .15:1, und die kombinierte Menge an Kobalt und Jod, bezogen auf das Methanol, zwischen etwa 0,1 und 5 Gew.-% beträgt, und dann den Inhalt bei einer erhöhten Temperatur von etwa 170 bis etwa 22O°C und einem erhöhten Druck von etwa 17 MPa bis etwa 51 MPa etwa 10 Minuten bis etwa 2,5 Stunden erhitzt, um Methanol in ein Produkt umzuwandeln, das vorwiegend aus Alkoholen besteht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zwischen etwa 1:2 und etwa 1,5:1, das molare Verhältnis von Kobalt zu Jod zwischen etwa 2:1 und etwa 1:2 und das molare Verhältnis von Kobalt zu Ruthenium zwischen etwa 5:1 und etwa 12:1 beträgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E Phosphor darstellt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß E Phosphor darstellt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß E Phosphor darstellt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R2 und R5 Aryl- oder Alkylreste sein können.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1, R2 und R5 Arylreste sind.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R2 und R5 Alkylreste sind.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R., R„ und R5 Aryl- oder Alkylreste sein können.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R2 und R5 Arylreste sind.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1, R„ und R5 Alkylreste sind.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R3 und R. Wasserstoff oder Aryl- oder Alkylreste sein können.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R3 und R. Wasserstoff sind.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R3 und R4 Arylreste sind.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R3 und R. Alkylreste sind.
  17. 17. Verfahren .nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R3 und R4 Wasserstoff oder Aryl- oder Alkylreste sein können.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R3 und R4 Wasserstoff sind.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R^ und R4 Arylreste sind.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R3 und R. Alkylreste sind.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R- und R5 Phenylreste sind, R3
    und R. Wasserstoff bedeuten, E Phosphor darstellt, η gleich 2 und χ gleich 1 ist.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R2 und R5 Phenylreste sind, R3
    und R. Wasserstoff bedeuten, E Phosphor darstellt, ■ η gleich 2 und χ gleich 1 ist.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R-, R2 und R5 Phenylreste sind, R3
    und R4 Wasserstoff darstellen, E Phosphor bedeutet, η gleich 2 und χ gleich 2 ist.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R2 und R5 Phenylreste sind, R3
    und R. Wasserstoff darstellen, E Phosphor bedeutet, η gleich 2 und χ gleich 2 ist.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Reste R, und R2 Ethylreste, R,- einen Phenylrest und R3 und R4 Wasserstoff bedeuten. .
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Reste R. und R2 Ethylreste, R5 -einen Phenylrest und R3 und R- Wasserstoff bedeuten.
  27. 27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1, R2 und R5 p-T.olyl-Reste sind,
    und die Reste R3 und R4 Wasserstoff darstellen.
  28. 28. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R2 und R5 p-Tolyl-Reste sind,
    und die Reste R3 und R4 Wasserstoff darstellen.
  29. 29. Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1, R2 und R5 Phenylreste und die Reste R3 und R4 Methylreste sind.
  30. 30. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R2 und R5 Phenylreste und die Reste R3 und R4 Methylreste sind.
  31. 31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R2 und R5 Phenylreste und die Reste R3 und R4 Wasserstoff sind, E Phosphor darstellt und η gleich 3 und χ gleich 1 ist.
  32. 32. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R2 und R5 Phenylreste und die Reste R3 und R. Wasserstoff sind, E Phosphor darstellt und η gleich 3 und χ gleich 1 ist.
  33. 33. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R, , R- und R1- Phenylreste und die Reste R3 und R4 Wasserstoff sind, E Phosphor darstellt und η gleich 6 und χ gleich 1 ist.
  34. 34. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R2 und R5 Phenylreste und die Reste R3 und R4 Wasserstoff sind, E Phosphor darstellt und η gleich 6 und χ gleich 1 ist.
DE19823228769 1981-08-03 1982-08-02 Verfahren zur selektiven herstellung von ethanol Withdrawn DE3228769A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28940581A 1981-08-03 1981-08-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3228769A1 true DE3228769A1 (de) 1983-02-24

Family

ID=23111394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19823228769 Withdrawn DE3228769A1 (de) 1981-08-03 1982-08-02 Verfahren zur selektiven herstellung von ethanol

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPS5826830A (de)
DE (1) DE3228769A1 (de)
FR (1) FR2510553A1 (de)
ZA (1) ZA824631B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861237A (zh) * 2020-06-30 2021-12-31 南方科技大学 有机磷配体及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861237A (zh) * 2020-06-30 2021-12-31 南方科技大学 有机磷配体及其制备方法和应用
CN113861237B (zh) * 2020-06-30 2023-11-10 南方科技大学 有机磷配体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
ZA824631B (en) 1983-11-30
FR2510553A1 (fr) 1983-02-04
JPS5826830A (ja) 1983-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3228820A1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von ethanol
DE3232557C2 (de)
DE2262318A1 (de) Verfahren zur herstellung polyfunktioneller, sauerstoffhaltiger produkte oder ihrer derivate
DE2604545C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylcarbonsäuren
DE1223840B (de) Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen
DE2538364B2 (de) Verfahren zur herstellung von butandiolen
DE2519011C3 (de) Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole mit am C 62° -Atom verzweigter Alkylkette
EP0007609B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE3228770A1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von aldehyden
DE3875281T2 (de) Herstellung von pseudoiononen.
DE3516930A1 (de) Verfahren zur reduzierenden aldehydcarbonylierung ueber halbacetalester als zwischenprodukt und mit cobaltcarbonylkomplexen als katalysator
DE2447069C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE3228769A1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von ethanol
DE3228822A1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von aldehyden
DE2548384A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxyphenylaethern
DE2416584C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Squalan
DE19617178A1 (de) Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden
DE2855506A1 (de) Verfahren zur herstellung von methyl- nonyl-acetaldehyd
DE2447068A1 (de) Verfahren zum abtrennen eines katalysators
DE2321191C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Diäthylketon
DE2106243C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE1543079B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Essigsaeure
DE1793320A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Daethylketon
DE2426863A1 (de) Verfahren zur spaltung von cycloaliphatischen hdroperoxiden
DE3020298A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2,2-dialkyl-4-methyl-5,5-dialkyl-3- formyl-3-pyrrolin

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee