CN113861237A - 有机磷配体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型膦配体及其制备方法，合成气与甲醇混合物在混合了膦配体和Rh/Ru双金属催化剂前体的条件下能一锅法得到燃料乙醇，经过工艺优化，该反应能在温和条件下进行，并且选择性高，能大幅度降低成本，具备很好的工业化前景、巨大经济效益和社会价值。

Description

有机磷配体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机化学工领域，有机磷配体及其制备方法和应用。
背景技术
有机膦配体在有机合成、医药、材料、农药等精细化工领域中扮演着非常重要的应用价值。因此，有机磷化学家们通过持续的努力，不断地致力于该研究领域，在1980年，自从Hirao小组报道了首例钯催化[P]H化合物与有机卤代物直接交叉偶联构建PC 键，该反应条件温和，底物适用范围广，开启了过渡金属催化[P]H化合物交叉偶联反应的先河，得到了广泛的发展和应用。当前对芳基膦配体的合成已经取得了巨大的进展。但值得一提的是，该Hirao类型的偶联反应，主要局限于三芳基膦类型衍生物的膦配体地合成。近年来，一些零星的文献报道，对于四(多)芳基烷基双膦以及含双芳基膦半不稳定膦配体连同过渡金属催化剂构成的金属与膦的协同催化体系，对于催化惰性化学键的活化，展现出优异的催化活性和选择性，但受限于对膦配体方法学进展缓慢以及对其拓展应用仍然还不充分；不出所料，绝大多数四(多)芳基膦配体以及含双芳基膦半不稳定膦配体的合成，主要局限于经典的亲核取代反应，即有机金属试剂与PX反应以及 Michaelis-Arbusov反应，即卤代芳烃与三价亚磷酸酯，在高温条件下脱去一分子卤代烃形成芳香氧化膦化合物；因此，对于商业可获得的膦配体，仅仅限于最简单的双膦配体，包括dppm(1，3-双(二苯基膦)甲烷)、dppe(1，3-双(二苯基膦)乙烷)、dppp(1，3-双(二苯基膦)丙烷)、dppb(1，3-双(二苯基膦)丁烷)、dppf(1，3-双(二苯基膦)二茂铁)、dpph(1，3- 双(二苯基膦)丁烷)等；对于上述论述的双膦配体的衍生物文献报道非常少见；更进一步来说，尽管一些修饰的膦配体已经被文献报道，并且已经应用于包括烯烃的插羰反应等等，然而将其运用于甲醇的同系化制备燃料乙醇的例子仍然非常有限。因此，为了进一步拓展修饰的四(多)芳基双膦配体以及半不稳定膦配体的应用，寻找合适的方法合成这些膦配体，不仅具有重要的商业价值，而且还具有重要的学术价值，仍然非常具有重要的现实意义。
在过去100多年，尽管不同的均相或多相金属催化体系制备乙醇零星地被报道，但系统文献调研不难发现，低选择性和低有效性等问题始终未有效解决。如利用合成气直接经多相催化制乙醇，该合成工艺路线最短，由于热力学和动力学原因，选择性最高做到50％，至今难以实现工业化。孟山都、BASF、英国石油等国际巨头公司，随后利用间接合成工艺，即先催化甲醇羰基化形成醋酸，然后再催化加氢，将1步延长到3步。该间接工艺虽实现了工业化，但该工艺存在对设备腐蚀性大、工艺路线长、效率降低，成本高等缺点。与以上工艺相比，合成气与甲醇结合制乙醇兼具乙醇选择性高和中间步骤少等优势，因此受到了较多研究者的追捧；但大部分均相或者多相催化研究中仍存在反应条件苛刻，高压力(19MPa，190Bar)，高反应温度(190度)，反应体系具有腐蚀性，制约了该工艺工业化应用。
发明内容
定义
为便于对本发明的理解，除非另外说明的，对本文使用的一些术语、缩写或其它缩略语定义如下。
“烷基”，单用或与其它基团合用时，代表含1～8个碳原子的饱和直链或支链基团，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基和正癸基等。
“烯基”，单用或与其它基团合用时，代表含1～8个碳原子且含不饱和双键的直链或支链基团，包括直链或支链的二烯，例如：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、5-庚烯基、6-庚烯基、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-丁二烯等。
“环烷基”，单用或与其它基团合用时，代表3-7元碳环基团，例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
“芳基”或’“芳族”，单用或与其它基团合用时，指含有1、2或3个环的任选取代的芳香碳环基团，所述环之间以键连或稠合方式连接，例如：苯基、联苯基、萘基、四氢化萘、二氢化茚，其可进一步被其它芳基或含芳基的取代基取代。
“杂芳基”或’“杂芳族”，单用或与其它基团合用时，指含有1或2个环的任选取代的芳香杂环基团，所述杂环上的杂原子为1～3个，相同或不同，选自O、N、S，例如：苯基、联苯基、萘基、四氢化萘、二氢化茚，其可进一步被其它芳基或含芳基的取代基取代。
“杂环基”或“杂环”，单用或与其它基团合用时，代表含一个以上杂原子的任选取代的 3-7元环状基团，杂原子选自N、S和O，包括饱和、部分饱和以及芳香性不饱和杂环基团。饱和杂环基团在本文中相当于术语“杂环烷基”，单用或与其它基团合用，其实例包括：氮杂环丙基、氮杂环丁基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、噁唑烷基、噻唑烷基、苯并噻唑基、吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、噻嗪基、2-氧代哌啶基、4-氧代哌啶基、2-氧代哌嗪基、3-氧代哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、2-氧代吗啉基、氮杂
Figure BDA0002563121700000031
基、二氮杂
Figure BDA0002563121700000032
基、氧杂
Figure BDA0002563121700000033
基、硫杂
Figure BDA0002563121700000034
基等、1～3氧杂环己烷基等。部分饱和杂环基团在本文中相当于术语“杂环烯基”，单用或与其它基团合用，其实例包括二氢噻吩、二氢吡喃、二氢呋喃、二氢噻唑、噁唑啉等。芳香性不饱和杂环基团在本文中相当于术语“杂芳基”或“杂芳族”，单用或与其它基团合用，可以为单环，也可以是稠双环，其实例包括：噻唑基、噁唑基、咪唑基、异噁唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、联吡啶基、喹唑酮基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基。
“杂烷基”，单用或与其它基团合用时，代表含一个以上杂原子的直链或支链烷基，杂原子选自N、s和O，其实例包括：甲氧基甲基、甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、二甲胺基乙基、2-甲硫基丁基等。
本文中，如无特别限定，“杂烷基”、“杂环基”中含有的杂原子为一个或多个，优选地，为1～6个，更优选地，为1个、2个或3个，当所述杂原子为多个时，所述的多个杂原子相同或不同。
“卤素”，单用或与其他基团合用，例如“卤代烷基”、“全卤代烷基”等时，是指氟、氯、溴或碘基。术语“卤代烷基”代表定义如上的烷基被一个或多个卤素取代，包括全卤代烷基，例如：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基等。
“酰基”，单用或与其他基团合用时，包括以下一些形式：-C(＝O)H、-C(＝O)-烷基、-C(＝O)-芳基、-C(＝O)-芳烷基和-C(＝O)-杂芳基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、苯甲酰基等，酰基上的非-C(＝O)-部分可被任选地取代基取代，包括但不限于被卤素、低级烷基(C1～C4烷基)、芳基或含芳基的取代基取代。
“酯”为一类羧酸衍生物，单用或与其他基团合用时，代表-COO-基团，包括:烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等；芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等；芳烷氧基羰基，例如苄氧基羰基、苯乙氧基羰基、萘甲氧基羰基；杂环基氧基羰基，其中杂环基定义如上；酯基上的非-COO-部分可进一步被任选地取代基取代。
如本文使用的描述化合物或化学部分被“取代”指化合物或化学部分的至少一个氢原子被第二个化学部分替代。取代基的非限制性实例为本文公开的示例性化合物和实施方案中所存在的那些，以及氟、氯、溴、碘；氧代；亚胺基、硝基；氰基、异氰基、烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、烯基、环烯基、炔基；低级烷氧基、芳氧基；酰基、硫代羰基、磺酰基；酰胺、磺酰胺；酮；醛；酯、磺酸酯；卤代烷基(例如，二氟甲基、三氟甲基)；可以为单环或稠合或非稠合多环的碳环烷基(例如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基)；或可以为单环或稠合或非稠合多环的杂环烷基(例如，吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基)；或可以为单环或稠合芳基(例如，苯基、萘基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、异噁唑基、吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑酮基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基)；或还可以为：芳基-低级烷基；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO2(烷基)；-CO2(芳基)；-CONH2； -SO2NH2；-OCH2CONH2；-OCHF2；-OCF3；-CF3；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)2；此外，当取代基为氧时，是指相同或不同碳上的二个氢原子被同一氧原子取代形成羰基或环醚，如酮羰基、醛羰基、酯羰基、酰胺羰基、环氧乙烷等；此外，这些部分也可任选由稠环结构或桥(例如，-OCH2O-)取代。在本发明中，优选一个、两个、三个独立选自卤素、硝基、氰基、烷基、烷氧基的取代基取代或全卤素取代，如三氟甲基、五氟乙基，并且，当取代基含氢时，上述这些取代基可任选地被选自这样基团的取代基进一步取代。
如本文使用的描述化合物或化学部分“独立地为”应当理解为该术语前所限定的多个化合物或化学部分均应当相互无干扰地、等同地享有其后提供的选择范围，而不应当理解为是对各个基团之间的任何空间连接关系的限定；关于空间连接关系在本文中通过“相互独立”、“相连”等术语表示；应当予以区别；并且，在本发明中，“独立地为”与“分别独立地为”、“分别独立选自”具有基本相同的含义。
COD表示1，5-环辛二烯。
COT表示环辛四烯。
NBD表示降冰片二烯。
如本文使用的描述两个“相邻”化学部分相连形成环状结构，应当理解为包括两个化学部分在位置上相邻和空间上相邻两种情形，位置上相邻示例性的包括同一个芳香环上的两基团处于邻位的状态，空间上相邻示例性的包括两基团分别位于相连或稠和的不同芳香环上但是在空间上可以相互接近的状态。
发明详述
针对现有技术的不足，本发明提供一种新型膦配体及其制备方法，合成气与甲醇混合物在混合了膦配体和Rh/Ru双金属催化剂前体的条件下能一锅法得到燃料乙醇，经过工艺优化，反应能在温和条件下进行，并且选择性高，能大幅度降低成本，具备很好的工业化前景、巨大经济效益和社会价值。
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型膦配体，其具有如下式(I)、或式(II)所示的化学结构，
Figure BDA0002563121700000051
其中，
X1、X2、Y1、Y2分别独立地为N或CR6；
R1、R2、R6分别独立地为H、F、C1、Br、I、氰基、三氟甲基、烷基、烯基、烷氧基、烷基巯基、二烷基胺基、氨基、芳基、杂芳基、芳甲基、杂芳基甲基、芳基氧基、杂芳氧基、二芳基膦、二杂芳基膦，其中，所述芳基或杂芳基或含所述芳基或杂芳基的基团任选地被1个或多个独立选自F、Cl、Br、I、氰基、三氟甲基、C1-C4烷基、烷氧基、烷基巯基取代；或者，R1、R2、R6任选地与所连环上相邻碳原子相连形成稠环；或者，两相邻环上的R6可以相连形成磷杂稠环；
R3、R4分别独立地为H、D、烷基、烯基、烷氧基，或者，R3、R4之间相连形成3-6 元环状结构，或者，R3和/或R4与所连碳链上相邻碳原子的至少之一相连形成3-13元的单环、稠环或螺环；
R5、R5’分别独立地为H、烷氧基、氨基、二烷基胺基、巯基、烷基巯基或芳基并丁二酰亚胺基；
n为选自1～5的正整数；
且所述膦配体中不包括以下组合的情形：
X1、X2、Y1、Y2均为CH，R1和R2均为H，且R3和R4为相同的C1-C4烷基。
在一些实施例中，X1、X1、Y1、Y2选自下列组合：
1)X1＝X2＝Y1＝Y2＝CR6；
2)X1＝X2＝Y1＝Y2＝N；
3)X1＝Y1＝N，且X2＝Y2＝CR6；
4)X1＝N，且X2＝Y1＝Y2＝CR6。
在一些实施例中，所述式(II)化合物中的X1＝X2＝Y1＝Y2＝CH或者具有如下式(VIII) 所示结构：
Figure BDA0002563121700000061
在一些实施例中，R1、R2、R6分别独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基巯基、C2-C5二烷基胺基、氨基、芳基、杂芳基、芳甲基、杂芳基甲基、芳基氧基、杂芳氧基、二芳基膦、二杂芳基膦，其中，所述芳基或杂芳基或含芳基或杂芳基的基团任选地被1个或多个独立选自F、Cl、Br、I、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、甲氧基、甲硫基取代。
在一些实施例中，R1、R2、R6与所连环上相邻碳原子相连形成选自
Figure BDA0002563121700000062
Figure BDA0002563121700000063
的稠环。
在一些实施例中，两相邻环上的R6相连形成选自
Figure BDA0002563121700000064
的磷杂稠环。
在一些实施例中，R1、R2、R6分别独立地为H、甲基、乙基、乙烯基、甲氧基、甲硫基、二甲胺基、氨基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、苄基、对甲氧基苄基；
在一些实施例中，R6为H。
在一些实施例中，R3、R4分别独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6烷氧基；
在一些实施例中，R3、R4分别独立地为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、乙烯基、烯丙基；
在一些实施例中，R3和R4相同。
在一些实施例中，R3、R4之间相连形成3～6元环状结构；优选地，形成环丙烷、环丁烷、环戊烷或者环己烷结构；
在一些实施例中，R3和/或R4与所连碳链上相邻碳原子的至少之一相连形成单环、螺环或稠环结构；优选地，形成环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、螺[2.2]戊烷、螺[4.4] 壬烷、螺[5.5]十一烷结构。
在一些实施例中，R3和/或R4与所连碳链上相邻碳原子的至少之一一起形成芳环或稠芳环；优选地形成苯环或萘环或者所述膦配体具有下式(III)或式(IV)所示结构：
Figure BDA0002563121700000071
在一些实施例中，R5、R5’分别独立地为H、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C5二烷基胺基、巯基、C1-C4烷基巯基或苯并丁二酰亚胺基；
在一些实施例中，R5、R5’为H、甲氧基、氨基、二甲胺、二甲氧基、甲硫醚基、巯基或苯并丁二酰亚胺基。
在一些实施例中，膦配体选自下列结构：
Figure BDA0002563121700000072
一方面，本发明提供的一种膦配体的制备方法，包括：在惰性气氛下，使式(V)化合物在碱的作用下与式(VI)或式(VII)化合物于有机溶剂中反应生成式(I)或式(II)的膦配体化合物；
Figure BDA0002563121700000081
其中，X选自Cl、Br、I、OMs、OTs；
X1、X2、Y1、Y2、R1、R2、R3、R4、R5、R5’的限定如前面任一项所述；
或者，X1、X2、Y1、Y2均为CH，R1和R2均为H，且R3和R4为相同的C1-C4烷基。
在一些实施例中，所述碱选自正丁基锂、钠氢、叔丁醇钾、钾氢；
在一些实施例中，所述有机溶剂选自THF、1，4-二氧六环、乙腈、氯仿、二氯甲烷；
在一些实施例中，先滴加碱，再滴加式(VI)或式(VII)化合物的THF溶液于反应体系中进行反应。
在一些实施例中，所述碱的滴加在-78℃～5℃下进行，优选使用冰浴控制温度于0℃下进行。
在一些实施例中，所述式(VI)或式(VII)化合物的滴加和后续反应温度在15～80℃下进行，更优选在20～30℃的室温下进行。
在一些实施例中，所述式(V)化合物与式(VI)或式(VII)化合物的当量比为2∶1至3∶1，优选2∶1至2.5∶1。
在一些实施例中，所述碱与式(VI)或式(VII)化合物的当量比为2∶1至6∶1，优选3∶1。
另一方面，本发明提供了前面所述膦配体或者前面所述制备方法制备得到的膦配体在制备燃料乙醇中的应用。
在一些实施例中，使混合了双金属催化剂前体和所述膦配体的甲醇溶液，在压力为 60～120Bar的含有CO和氢气的合成气氛中，于90℃～140℃的温度条件下搅拌反应即可生成燃料乙醇，其中，所述燃料乙醇包括乙醇、乙醚和乙醛。
在一些实施例中，所述合成气氛的压力为60～80Bar；更优选地为65～75Bar。
在一些实施例中，所述合成气中CO和氢的体积比为3∶1～8∶1，在另一些实施例中，所述CO和氢的体积比为4∶1～6∶1，在更优选地一些实施例中，所述CO和氢的体积比为 4∶1、5∶1或6∶1。所述合成气中选择合适的CO和氢的体积比是提高反应的选择性至关重要的因素之一。
在一些实施例中，所述双金属催化剂前体包括铑催化剂前体和钌催化剂前体。
在一些实施例中，所述铑催化剂前体为Rh(acac)(CO)2、[Rh(NBD)2]+BF4-；[Rh(NBD)Cl]2； [Rh(COD)Cl]2；[Rh(COD)2]Cl；[Rh(COD)2]BF4；Rh(乙烯基)2(acac)；[Rh(乙烯基)2Cl]2；RhCl(PPh3)3； Rh(CO)2Cl2；
在一些实施例中，所述钌催化剂前体为RuCl3·(H2o)m其中，m＝0或3、Ru(COD)(COT)、 Ru(COD)(COT)Cl、Ru(COD)(COT)BF4、RuCl2(伞花烃)、RuCl2(COD)；(Ru(COD)2)Cl、(Ru(COD)2)BF4、 Ru(COD)(2-甲基烯丙基)2；
在一些实施例中，所述铑催化剂前体Rh(acac)(CO)2，所述催化剂前体为RuCl3·(H2O)n。
在一些实施例中，所述铑催化剂前体与钌催化剂前体的摩尔比为1∶6～1∶2，优选地，所述铑催化剂前体与钌催化剂前体的摩尔比为1∶4。
在一些实施例中，所述铑催化剂前体相对于体系中总甲醇的摩尔百分比为0.001％～0.3％。
在一些实施例中，所述膦配体与所述铑催化剂的摩尔比为1∶1～1∶3，优选地，所述膦配体与钌催化剂前体的摩尔比为1∶4～1∶8。所述合成气中选择合适的所述膦配体量也是提高反应选择性至关重要的因素之一。
在一些实施例中，所述反应的温度为100～140℃。
在一些实施例中，所述膦配体具体地为下式化合物，
Figure BDA0002563121700000091
有益效果：
本发明提供了一种简便高效制备具有较大位阻或者含有高度官能团化的大位阻芳基膦配体化合物的方法，利用该方法能够制备得到包括四芳基膦配体、多芳基膦配体、含双芳基膦半不稳定膦配体等多样性的膦配体化合物。
本发明提供的具有大位阻支链取代的丙烷双膦配体化合物不仅廉价易得，应用于燃料乙醇制备，初步结果显示，在更温和的反应条件(更低温度、更低压力)下能够取得高达87％的选择性，极大地改变了膦配体结合Rh/Ru双金属协同催化制备燃料乙醇的现状，具有巨大工业化应用前景、广泛的效益和价值。
具体实施方式
实施例1
通用制备方法如下所示
Figure BDA0002563121700000101
在室温条件下，于250毫升三口烧瓶中加入10～12.5mmol双芳基膦氢2，抽真空填氩气，反复进行3次，于氩气氛中加入30mL干的THF(四氢呋喃)作为溶剂，随后该三口烧瓶置于冰浴锅中，缓慢滴加15mmol的正丁基锂(1.6M正己烷溶液)，该反应液由澄清变为深红色溶液，说明已经有P-Li 的生成，滴加结束后，使其自然恢复至室温继续搅拌2小时；随后，在室温条件下，逐滴加入偕二烷基 -1，3-二X丙烷1(5mmol)的THF溶液，监测至反应结束后，使用脱气的饱和氯化铵水溶液猝灭反应，二氯甲烷提取，无水硫酸钠干燥，在减压条件下去掉易挥发的试剂，最后，快速进行短的色谱分离，即得目标产物。其中，可选地，在短的色谱分离之后，可使用甲醇重结晶进一步纯化目标产物。
结果如下表1所示：
表1.
Figure BDA0002563121700000102
Figure BDA0002563121700000111
实施例2
Figure BDA0002563121700000121
室温条件下，于250毫升三口烧瓶中称量1.0倍当量1，8-二溴萘，抽真空填氩气，反复进行3次，于惰性气体中加入150mL干的Et2O(乙醚)作为溶剂，随后该三口反应瓶置于冰浴锅中，缓慢滴加2.2倍当量的正丁基锂(在正己烷中1.6M)，滴加结束后，使其自然恢复至室温继续搅拌2小时；随后，在冰浴条件下，逐滴加入2.2倍当量的二苯基膦氯溶液，反应结束后，使用脱气的饱和氯化铵水溶液猝灭反应，二氯甲烷提取，无水硫酸钠干燥，在减压条件下去掉易挥发的试剂，最后，快速进行短的色谱分离，最后，再注入煮沸的甲醇重结晶，即得目标产物3i：产率为42％。
实施例3
Figure BDA0002563121700000122
室温条件下，于250毫升三口烧瓶中称量1.2倍当量的双芳基膦氢，抽真空填氩气，反复进行3次，于惰性气体中加入150mL干的THF(四氢呋喃)作为溶剂，随后该三口反应瓶置于冰浴锅中，缓慢滴加1.5倍当量的正丁基锂(在正己烷中1.6M)，该反应液由澄清变为深红色溶液，说明已经有P-Li的生成，滴加结束后，使其自然恢复至室温继续搅拌2小时；随后，在室温条件下，逐滴加入1倍当量的3-溴-1，1-二甲氧丙烷的THF溶液，反应结束后，使用脱气的饱和氯化铵水溶液猝灭反应，二氯甲烷提取，无水硫酸钠干燥，在减压条件下去掉易挥发的试剂，最后，快速进行短的色谱分离，即得目标产物3j：产率为64％。
实施例4(催化剂考察)
通用反应方法
Figure BDA0002563121700000123
于手套箱中，首先称量0.2mol％Rh(acac)(CO)2于30毫升的带有玻璃搅拌子的哈氏合金反应釜中，加入0.8毫升甲醇并且打开搅拌；随后，加入膦配体化合物3 0.8mol％，再加入0.8毫升甲醇，再次搅拌约5分钟，此时，可以观察到有气泡产生，直到该反应液溶解；接着，称量0.4mol％氯化钌水合物，再加入0.8毫升甲醇，最后，在分别依次加入4％mol碘甲烷、80微升均三甲苯作为内标、1.6毫升甲醇，封闭并且拧紧反应釜，拿出手套箱；在通风橱分别充气10个大气压CO(一氧化碳)和60个大气压氢气(Bar)，使其总充气压力为70bar，插上温控(需要注意的是，该温控测的是反应内部温度)，打开电源开关，转速设为680，温度设定在118℃保温12小时。保温结束后，降至室温，再按H2∶CO＝ 6∶1分别补充氢气和一氧化碳，直到总压维持在70bar，再次打开电源开关，转速设为680，温度设定在 118℃保温12小时；反应结束后，降至室温，将反应釜置于冰浴中，泄去反应釜的气体，打开反应釜，注入适量1，4-二氧六环，在气相色谱分析检测得到如下表2所示的结果。
表2.
Figure BDA0002563121700000131
DMAc为乙缩二甲醛。

Claims (10)

1.具有如下式(I)、或式(II)所示的化学结构的膦配体化合物，
Figure FDA0002563121690000011
其中，
X1、X2、Y1、Y2分别独立地为N或CR6；
R1、R2、R6分别独立地为H、F、Cl、Br、I、氰基、三氟甲基、烷基、烯基、烷氧基、烷基巯基、二烷基胺基、氨基、芳基、杂芳基、芳甲基、杂芳基甲基、芳基氧基、杂芳氧基、二芳基膦、二杂芳基膦，其中，所述芳基或杂芳基或含所述芳基或杂芳基的基团任选地被1个或多个独立选自F、Cl、Br、I、氰基、三氟甲基、C1-C4烷基、烷氧基、烷基巯基取代；或者，R1、R2、R6任选地与所连环上相邻碳原子相连形成稠环；或者，两相邻环上的R6可以相连形成磷杂稠环；
R3、R4分别独立地为H、D、烷基、烯基、烷氧基，或者，R3、R4之间相连形成3-6元环状结构，或者，R3和/或R4与所连碳链上相邻碳原子的至少之一相连形成3-13元的单环、稠环或螺环；
R5、R6分别独立地为H、烷氧基、氨基、二烷基胺基、巯基、烷基巯基或芳基并丁二酰亚胺基；
n为选自1～5的正整数；
且所述膦配体中不包括以下组合的情形：
X1、X2、Y1、Y2均为CH，R1和R2均为H，且R3和R4为相同的C1-C4烷基。
2.根据权利要求1所述膦配体化合物，其特征在于，
X1、X1、Y1、Y2选自下列组合：
1)X1＝X2＝Y1＝Y2＝CR6；
2)X1＝X2＝Y1＝Y2＝N；
3)X1＝Y1＝N，且X2＝Y2＝CR6；
4)X1＝N，且X2＝Y1＝Y2＝CR6；
且/或，
R1、R2、R6分别独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基巯基、C2-C5二烷基胺基、氨基、芳基、杂芳基、芳甲基、杂芳基甲基、芳基氧基、杂芳氧基、二芳基膦、二杂芳基膦，其中，所述芳基或杂芳基或含芳基或杂芳基的基团任选地被1个或多个独立选自F、Cl、Br、I、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、甲氧基、甲硫基取代；
且/或，
R3、R4分别独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6烷氧基；
且/或，R3、R4之间相连形成3～6元环状结构；或者，R3和/或R4与所连碳链上相邻碳原子的至少之一相连形成单环、螺环或稠环结构；
且/或，R5、R5’分别独立地为H、C1-C4烷氧基、氨基、C2-C5二烷基胺基、巯基、C1-C4烷基巯基或苯并丁二酰亚胺基。
3.根据权利要求1所述膦配体化合物，其特征在于，
R1、R2、R6分别独立地为H、甲基、乙基、乙烯基、甲氧基、甲硫基、二甲胺基、氨基、苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、苄基、对甲氧基苄基；
且/或，R1、R2、R6与所连环上相邻碳原子相连形成选自
Figure FDA0002563121690000021
Figure FDA0002563121690000022
的稠环；或者，两相邻环上的R6相连形成选自
Figure FDA0002563121690000023
的磷杂稠环；
且/或，
R3、R4分别独立地为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、乙烯基、烯丙基；
且/或，R3、R4之间相连形成形成环丙烷、环丁烷、环戊烷或者环己烷结构；或者，R3和/或R4与所连碳链上相邻碳原子的至少之一相连形成环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、螺[2.2]戊烷、螺[4.4]壬烷、螺[5.5]十一烷、苯环、萘环结构，或者，所述膦配体具有如下式(III)或式(IV)所示的结构：
Figure FDA0002563121690000031
且/或，R5、R5’为H、甲氧基、氨基、二甲胺、二甲氧基、甲硫醚基、巯基或苯并丁二酰亚胺基。
4.根据权利要求1所述的膦配体化合物，其选自下列结构：
Figure FDA0002563121690000032
5.一种膦配体的制备方法，包括：在惰性气氛下，使式(V)化合物在碱的作用下与式(VI)或式(VII)化合物于有机溶剂中反应生成式(I)或式(II)的膦配体化合物；
Figure FDA0002563121690000033
其中，X选自Cl、Br、I、OMs、OTs；
X1、X2、Y1、Y2、R1、R2、R3、R4、R5、R5’的限定如前面任一项所述；
或者，X1、X2、Y1、Y2均为CH，R1和R2均为H，且R3和R4为相同的C1-C4烷基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述碱选自正丁基锂、钠氢、叔丁醇钾、钾氢；
且/或，所述有机溶剂选自THF、1，4-二氧六环、乙腈、氯仿、二氯甲烷；
且/或，先滴加所述碱，再滴加式(VI)或式(VII)化合物的THF溶液于反应体系中进行反应；
且/或，所述碱的滴加在-78℃～5℃下进行，优选使用冰浴控制温度于0℃下进行；
且/或，所述式(VI)或式(VII)化合物的滴加和后续反应温度在15～80℃下进行；
且/或，所述式(V)化合物与式(VI)或式(VII)化合物的当量比为2∶1至3∶1；
且/或，所述碱与式(VI)或式(VII)化合物的当量比为2∶1至6∶1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述式(VI)或式(VII)化合物的滴加和后续反应温度在20～30℃的室温下进行；
且/或，所述式(V)化合物与式(VI)或式(VII)化合物的当量比为；
且/或，所述碱与式(VI)或式(VII)化合物的当量比为2∶1至2.5∶1，优选3∶1。
8.权利要求1至5任一项所述膦配体或权利要求5至7任一项所述制备方法制备得到的膦配体在制备燃料乙醇中的应用。
9.根据权利要求8所述的膦配体在制备燃料乙醇中的应用，其特征在于，所述制备燃料乙醇包括：使混合了双金属催化剂前体和所述膦配体的甲醇溶液，在压力为60～120Bar的含有CO和氢气的合成气氛中，于90℃～140℃的温度条件下搅拌反应即可生成燃料乙醇；
且/或，所述合成气中CO和氢气的体积比为3∶1～8∶1；
且/或，所述双金属催化剂前体包括铑催化剂前体和钌催化剂前体；
且/或，所述铑催化剂前体为Rh(acac)(CO)2、[Rh(NBD)2]+BF4-；[Rh(NBD)Cl]2；[Rh(COD)Cl]2；[Rh(COD)2]Cl；[Rh(COD)2]BF4；Rh(乙烯基)2(acac)；[Rh(乙烯基)2Cl]2；RhCl(PPh3)3；Rh(CO)2Cl2；
且/或，所述钌催化剂前体为RuCl3·(H2O)m其中，m＝0或3、Ru(COD)(COT)、Ru(COD)(COT)Cl、Ru(COD)(COT)BF4、RuCl2(伞花烃)、RuCl2(COD)；(Ru(COD)2)Cl、(Ru(COD)2)BF4、Ru(COD)(2-甲基烯丙基)2；
且/或，所述铑催化剂前体与钌催化剂前体的摩尔比为1∶6～1∶2；
且/或，所述铑催化剂前体相对于体系中总甲醇的摩尔百分比为0.15％～0.3％；
且/或，所述膦配体与所述铑催化剂的摩尔比为1∶10～1∶3。
10.根据权利要求8所述的膦配体在制备燃料乙醇中的应用，其特征在于，
所述合成气氛的压力为60～80Bar；更优选地为65～75Bar；
且/或，所述CO和氢气的体积比为3∶1～6∶1；
且/或，所述铑催化剂前体为Rh(acac)(CO)2，所述催化剂前体为RuCl3·(H2O)m；
且/或，所述铑催化剂前体与钌催化剂前体的摩尔比为1∶2～6∶1；
且/或，所述铑催化剂前体相对于体系中总甲醇的摩尔百分比为优选为0.001％～0.2％；
且/或，所述膦配体与钌催化剂前体的摩尔比为1∶4～1∶8；
且/或，所述反应的温度为100～140℃；且/或，所述膦配体具体地为下式化合物，
Figure FDA0002563121690000051
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