CN115872897B - 一种席夫碱钴配合物、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钴金属配合物，特别涉及一种席夫碱钴配合物、其制备方法和应用，所述钴配合物为N,N‑2‑双(2‑羟基‑4‑甲基苯基)‑4‑硝基‑1,2‑苯二胺钴配合物，其分子式为C22H17CoN3O4，所述的一种席夫碱钴配合物的制备方法是将4‑硝基苯‑1，2‑二胺和2‑羟基‑4‑甲基苯‑1‑甲醛、钴盐于混合溶剂中溶解，调节体系的pH值至碱性，于大于50℃的条件加热下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即得目标产物；其中，所述混合溶剂为DMF、甲醇和乙腈按1:2:1的体积比组成的组合物。本发明的席夫碱钴配合物能够在光催化CO2还原中作为催化剂使用，且在光催化CO2还原中表现出高活性和高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及钴金属配合物，特别涉及一种席夫碱钴配合物、其制备方法和应用。
背景技术
近年来，化石燃料的大量使用导致能源危机日益严重，过量的二氧化碳(CO2)排放，带来了许多环境问题，如温室效应、全球变暖和海平面上升。因此，将CO2催化转化为有利用价值的含碳化学物质或燃料，既能降低大气中CO2浓度又缓解能源危机，是一举两得的解决方案。
因此，如何有效收集和减少大气中CO2的含量，已成为全球经济社会发展的重要战略课题之一。将CO2还原为有用化学物质，可以从根本上解决CO2的排放所带来气候与环境问题。为实现目的，可以利用可见光进行驱动，催化还原CO2，获得CO、HCOOH、CH4等高附加值的化学物质。
但是，由于CO2分子之间的碳氧双键键长较短(116pm)，键能较高(803KJ/mol)，不易断裂，因此它的结构和性质都十分稳定，不易活化。光催化CO2还原的核心是开发高效的催化剂，传统CO2还原的光催化剂一般是贵金属配合物，如Ru、Ir、Pt等贵金属配合物，价格昂贵，不利于大规模生产应用。因此，近年来开发高效低成本的非贵金属配合物催化剂成为当前的研究热点，设计开发基于地球储量丰富的钴基金属配合物催化剂具有很大的潜在价值。如公开号为CN115197280A的发明专利，公开了一种金属钴配合物，具体结构如下式：
该配合物可作为CO2还原的催化剂使用，在光照条件下，可将CO2催化还原为CO，该配合物催化剂具有成本低，催化效率高的特点。
基于催化剂的催化活性、对产物的选择性等方面的考虑，希望开发一种能够在光催化CO2还原中作为催化剂使用，且在光催化CO2还原中表现出高活性和高选择性的钴配合物，使所开发的催化体系能很好的拓展到实际应用。目前尚未见有以N,N-2-双(2-羟基-4-甲基苯基)-4-硝基-1,2-苯二胺为配体的钴配合物在光催化CO2还原中作为催化剂的相关报道。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种席夫碱钴配合物、其制备方法和应用，本发明的席夫碱钴配合物能够在光催化CO2还原中作为催化剂使用，且在光催化CO2还原中表现出高活性和高选择性。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种席夫碱钴配合物，所述钴配合物为N,N-2-双(2-羟基-4-甲基苯基)-4-硝基-1,2-苯二胺钴配合物，其分子式为C22H17CoN3O4，结构式如下式所示：
所述配合物属于单斜晶系，P21/c空间群，为单核配合物，其晶胞参数为： α＝90°，β＝90.083(3)°，γ＝90°；所述配合物金属中心钴离子为正二价，配合物的钴离子与N,N-2-双(2-羟基-4-甲基苯基)-4-硝基-1,2-苯二胺的两个氮原子和两个氧原子配位，形成一个平面四方构型的单核结构。
本发明还提供上述席夫碱钴配合物的制备方法，具体为：将4-硝基苯-1，2-二胺和2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛、钴盐于混合溶剂中溶解，调节体系的pH值至碱性，然后在大于50℃的条件加热下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即得目标产物；其中，所述混合溶剂为DMF、甲醇和乙腈按约1:2:1的体积比组成的组合物。
在上述制备方法中，4-硝基苯-1，2-二胺和2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛、钴盐按摩尔比1:2:1在混合溶剂中溶解。
在上述制备方法中，所述钴盐为CoCl2·6H2O和/或Co(NO3)2·6H2O。
在上述制备方法中，反应在80～100℃的条件下进行，反应时间为24～48h。
在上述制备方法中，调节体系的pH＝9～10。
在上述制备方法中，通过加入碱性物质调节体系的pH值至碱性。
本发明所述的席夫碱钴配合物可在光催化CO2还原反应中作为催化剂使用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：传统均相催化剂一般选用成本较高的贵金属配合物，不利于大规模生产应用，本申请人基于地球储量丰富的钴基金属，进行钴基金属配合物催化剂研究，本发明通过原位合成了一例结构新颖的钴配合物，提供了一种席夫碱钴配合物、其制备方法和应用，试验结果表明，使用浓度为0.1μM所述席夫碱钴配合物作为催化剂时，催化CO2还原产生2.63μmol的CO，催化转化数TON值为5260，对CO的选择性高达90％，由此说明该配合物作为均相分子光催化剂在二氧化碳还原中表现出高活性和高选择性的优异性能，具有显著的催化作用。
附图说明
图1是本发明制得的最终产物的红外光谱图。
图2是本发明制得的最终产物的晶体结构图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本申请提供一种席夫碱钴配合物，所述钴配合物为N,N-2-双(2-羟基-4-甲基苯基)-4-硝基-1,2-苯二胺钴配合物，其分子式为C22H17CoN3O4，结构式如下式所示：
所述配合物属于单斜晶系，P21/c空间群，为单核配合物，其晶胞参数为： α＝90°，β＝90.083(3)°，γ＝90°； 所述配合物金属中心钴离子为正二价，配合物的钴离子与N,N-2-双(2-羟基-4-甲基苯基)-4-硝基-1,2-苯二胺的两个氮原子和两个氧原子配位，形成一个平面四方构型的单核结构。
实施例1：本实施例制备一种席夫碱钴配合物，具体包括以下步骤:
取4-硝基苯-1，2-二胺(0.0089g,0.05mmol)、2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛(10μL,0.1mmol)和CoCl2·6H2O(0.0118g,0.05mmol)置于一根半封闭长20cm的玻璃管中，然后加入2mL由DMF、甲醇和乙腈组成的混合溶剂(DMF、甲醇和乙腈的体积比约为1：2：1)，超声充分溶解，接着在该玻璃管中滴加三乙胺将体系的pH值调节为9，之后抽真空，将玻璃管熔融封闭，将封闭的玻璃管置于80℃的烘箱中，反应24h，停止反应后缓慢降温至室温，可观察到玻璃管底部有黑金色针形晶体析出，收集晶体，干燥，得到产物。
对本实施例所得产物进行表征：
(1)利用红外光谱对其结构进行表征，其结果如下，其谱图如图1所示。
IR(KBr,cm-1)：3345m,2922w,2354w,1623m,1568m,1515s,1465m,1335vs,1277w,1211m,1140w,1086w,950w,888w,821m,741w,551w,465w。
(2)利用单晶衍射对晶体结构进行分析。
选取尺寸适中的黑金色针形晶体置于Bruker SMART CCD衍射仪上，采用石墨单色化的Mo-Kα射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS-97直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如下述表1所示，部分键长键角数据分别如下述表2和表3所示，所得黑金色针形晶体的化学结构如图2所示。
实施例2：本实施例制备一种席夫碱钴配合物，具体包括以下步骤:
取4-硝基苯-1，2-二胺(0.0178g,0.1mmol)、2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛(20μL,0.2mmol)和CoCl2·6H2O(0.0236g,0.1mmol)置于一根半封闭长20cm的玻璃管中，然后加入4mL由DMF、甲醇和乙腈组成的混合溶剂(DMF、甲醇和乙腈的体积比约为1：2∶1)，超声充分溶解，接着在该玻璃管中滴加三乙胺将体系的pH值调节为9.5，之后抽真空，将玻璃管熔融封闭，将封闭的玻璃管置于90℃的烘箱中，反应36h，停止反应后缓慢降温至室温，可观察到玻璃管底部有黑金色针形晶体析出，收集晶体，干燥，得到产物。
对本实施例所得产物进行表征：
(1)利用红外光谱对其结构进行表征，其结果如下，其谱图如图1所示。
IR(KBr,cm-1)：3345m,2922w,2354w,1623m,1568m,1515s,1465m,1335vs,1277w,1211m,1140w,1086w,950w,888w,821m,741w,551w,465w。
(2)利用单晶衍射对晶体结构进行分析。
选取尺寸适中的黑金色针形晶体置于Bruker SMART CCD衍射仪上，采用石墨单色化的Mo-Kα射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS-97直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如下述表1所示，部分键长键角数据分别如下述表2和表3所示，所得黑金色针形晶体的化学结构如图2所示。
实施例3：本实施例制备一种席夫碱钴配合物，具体包括以下步骤:
取4-硝基苯-1，2-二胺(0.0267g,0.15mmol)、2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛(30μL,0.3mmol)和CoCl2·6H2O(0.0345g,0.15mmol)置于一根半封闭长20cm的玻璃管中，然后加入6mL由DMF、甲醇和乙腈组成的混合溶剂(DMF、甲醇和乙腈的体积比约为1：2：1)，超声充分溶解，接着在该玻璃管中滴加三乙胺将体系的pH值调节为10，之后抽真空，将玻璃管熔融封闭，将封闭的玻璃管置于100℃的烘箱中，反应48h，停止反应后缓慢降温至室温，可观察到玻璃管底部有黑金色针形晶体析出，收集晶体，干燥，得到产物。
对本实施例所得产物进行表征：
(1)利用红外光谱对其结构进行表征，其结果如下，其谱图如图1所示。
IR(KBr,cm-1)：3345m,2922w,2354w,1623m,1568m,1515s,1465m,1335vs,1277w,1211m,1140w,1086w,950w,888w,821m,741w,551w,465w。
(2)利用单晶衍射对晶体结构进行分析。
选取尺寸适中的黑金色针形晶体置于Bruker SMART CCD衍射仪上，采用石墨单色化的Mo-Kα射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS-97直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如下述表1所示，部分键长键角数据分别如下述表2和表3所示，所得黑金色针形晶体的化学结构如图2所示。
表1本发明钴配合物的晶体学数据：
表2本发明钴配合物的部分键长数据
表3本发明钴配合物的部分键角数据(°)
通过上述表征，确定所得的黑金色针形晶体为本发明所述的配合物，即N,N-2-双(2-羟基-4-甲基苯基)-4-硝基-1,2-苯二胺钴配合物。
值得注意的是，上述制备方法中，4-硝基苯-1，2-二胺和2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛和钴盐的摩尔比为化学计量比，在实际的操作过程中，4-硝基苯-1，2-二胺和钴盐的用量可相对过量一些。对于混合溶剂，其用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以1mmol的4-硝基苯-1，2-二胺为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为2～10mL。
另外，上述制备方法中，采用碱性物质调节体系的pH值至碱性，所述的碱性物质可以是现有技术中的常规选择，优选为三乙胺。优选调节体系的pH≥8，进一步优选调节体系的pH≥9，更优选调节体系的pH＝9～10。通常是将调节pH值后所得的混合液置于容器中，抽真空，密封后再置于加热条件下反应。所述反应优选是在≥50℃的条件下进行，进一步优选在80～100℃的条件下进行。当反应在80～100℃条件下进行时，反应时间通常控制在24～48h。反应通常采用一端封闭的厚壁硬质玻璃管来盛装调节pH值后的混合液。
本发明还包括上述钴配合物在制备催化剂中的应用，具体是在光催化CO2还原中作为催化剂的应用。在具体的应用中，光催化体系包括光源、光敏剂、催化剂、牺牲剂和溶剂，其中催化剂即为上述钴配合物，而光敏剂、牺牲剂和溶剂的选择则与现有技术相同，具体的，光敏剂优选为[Ru(phen)3](PF6)2、[Ru(phen)3]Cl2或[Ru(bpy)3]Cl2，更优选为[Ru(phen)3](PF6)2；牺牲剂优选为三乙醇胺(TEOA)和/或三乙胺(TEA)，溶剂优选为包含水和乙腈的混合溶液，体积比为1:4。在光催化体系中，光敏剂的浓度优选为400～500μmol/L，催化剂的浓度优选为0.05～1μmol/L，牺牲剂的浓度优选为0.30～0.35mol/L。
实施例4：配合物的催化活性及选择性的测定。
(1)所用的材料：
光敏剂：[Ru(phen)3](PF6)2，催化剂：按本发明实施例1制备的钴配合物(以下简称配合物1)，牺牲剂：TEOA，LED灯源(波长450nm，光强100mW·cm-2，照射面积为0.8cm2)，15～20mL的石英材质的反应器，CO2气体，橡胶管，分析天平，搅拌器和气相色谱仪。
(2)具体实验步骤：
依次称取光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2(2mg，0.4mM)，移取牺牲剂TEOA(200μL，0.3M)和配合物1(5μL，0.1μM)于石英玻璃管中，加入4mL的超干乙腈、1ml的水，用橡胶管密封严实，通入CO2气体，10～20min后，在25℃恒温条件中，使用所述LED灯源照射10h，照射的同时搅拌，完成以上操作以后，取气体样品注射进气相色谱仪进行CO2还原产物CO的检测，检测结果如下述表4所示。
对比例1：
依次称取光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2(2mg，0.4mM)，移取牺牲剂TEOA(200μL，0.3M)于石英玻璃管中，加入4mL的超干乙腈、1ml的水，用橡胶管密封严实，通入CO2气体，10～20min后，在25℃恒温条件中，使用所述LED灯源照射10h，照射的同时搅拌，完成以上操作以后，取气体样品注射进气相色谱仪进行CO2还原产物CO的检测，检测结果如下述表4所示。(本对比例与实施例4的不同之处在于具体实验步骤中不加入配合物1)
对比例2：
依次称取光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2(2mg，0.4mM)，移取牺牲剂TEOA(200μL，0.3M)和CoCl2·6H2O(10μL，0.1μM)于石英玻璃管中，加入4mL的超干乙腈、1ml的水，用橡胶管密封严实，通入CO2气体，10～20min后，在25℃恒温条件中，使用所述LED灯源照射10h，照射的同时搅拌，完成以上操作以后，取气体样品注射进气相色谱仪进行CO2还原产物CO的检测，检测结果如下述表4所示。(本对比例与实施例4的不同之处在于具体实验步骤中使用CoCl2·6H2O代替配合物1)
对比例3：
依次称取光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2(2mg，0.4mM)，移取牺牲剂TEOA(200μL，0.3M)和配合物1(5μL，0.1μM)于石英玻璃管中，加入4mL的超干乙腈、1ml的水，用橡胶管密封严实，通入N2气体，10～20min后，在25℃恒温条件中，使用所述LED灯源照射10h，照射的同时搅拌，完成以上操作以后，取气体样品注射进气相色谱仪进行CO2还原产物CO的检测，检测结果如下述表4所示。(本对比例与实施例4的不同之处在于具体实验步骤中通入N2代替CO2。)
表4本发明所述钴配合物作为催化剂光催化CO2还原实验数据
由表4可知：在光催化CO2还原实验中，使用浓度为0.1μM配合物1作为催化剂时，催化CO2还原产生2.63μmol的CO，催化转化数TON值为5260，对CO的选择性高达90％；然而，当体系中没有催化剂1(对比例1及对比例2)或没有CO2(对比例3)时，反应体系中没有CO生成，说明本反应产生的CO确实来自于配合物1的光催化CO2还原。由此可知，本发明所述配合物作为均相催化剂在含水体系中具有较好的光催化CO2还原效果。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (8)
1.一种席夫碱钴配合物，其特征在于：所述钴配合物为N,N-2-双(2-羟基-4-甲基苯基)-4-硝基-1,2-苯二胺钴配合物，其分子式为C22H17CoN3O4，结构式如下式所示：
2.根据权利要求1所述的一种席夫碱钴配合物，其特征在于：所述配合物属于单斜晶系，P21/c空间群，为单核配合物，其晶胞参数为： α＝90°，β＝90.083(3)°，γ＝90°；所述配合物金属中心钴离子为正二价，配合物的钴离子与N,N-2-双(2-羟基-4-甲基苯基)-4-硝基-1,2-苯二胺的两个氮原子和两个氧原子配位，形成一个平面四方构型的单核结构。
3.根据权利要求1所述的一种席夫碱钴配合物的制备方法，其特征在于：将4-硝基苯-1，2-二胺和2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛、钴盐按摩尔比1:2:1于混合溶剂中溶解，调节体系的pH值至碱性，然后在大于50℃的条件加热下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即得目标产物；其中，所述混合溶剂为DMF、甲醇和乙腈按1:2:1的体积比组成的组合物。
4.根据权利要求3所述的一种席夫碱钴配合物的制备方法，其特征在于：所述钴盐为CoCl2·6H2O和/或Co(NO3)2·6H2O。
5.根据权利要求3所述的一种席夫碱钴配合物的制备方法，其特征在于：反应在80～100℃的条件下进行，反应时间为24～48h。
6.根据权利要求3所述的一种席夫碱钴配合物的制备方法，其特征在于：调节体系的pH＝9～10。
7.根据权利要求3所述的一种席夫碱钴配合物的制备方法，其特征在于：通过加入碱性物质调节体系的pH值至碱性。
8.根据权利要求1所述的一种席夫碱钴配合物在光催化CO2还原中作为催化剂的应用。
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