CN116874390A - 一种基于Salen配体的单核钴配合物、其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于Salen配体的单核钴配合物、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属配位化合物，特别涉及一种基于Salen配体的单核钴配合物、其制备方法和应用。所述钴配合物为N,N‑2‑双(2‑羟基‑5‑甲基苯基)‑4‑氟‑1,2‑苯二胺钴配合物，其分子式为C22H17CoFN2O2，其制备方法是将4‑氟‑1,2‑苯二胺、2‑羟基‑4‑甲基苯‑1‑甲醛和钴盐于混合溶剂中溶解，调节体系的pH值至碱性，于≥50℃的条件加热下反应，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即得目标产物；其中，所述混合溶剂为DMF、甲醇和乙腈按1:2:1的体积比组成的组合物。本发明的单核钴配合物能够在光催化二氧化碳还原中作为催化剂使用，且在光催化二氧化碳还原中表现出高活性和高选择性。

Description

一种基于Salen配体的单核钴配合物、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属配位化合物，特别涉及一种基于Salen配体的单核钴配合物、其制备方法和应用。
背景技术
光催化二氧化碳还原是指在光能的驱动下，将二氧化碳还原成具有高附加值的含碳化合物，同时实现环境保护和资源再利用。然而，线性二氧化碳分子中C＝O键的解离能高达750kJ/mol，稳定性非常高，使其在室温条件下不易被活化。为了促进二氧化碳的活化和转化，必须引入一种有效的催化剂来促进二氧化碳的还原。金属配合物催化剂因具有明确的催化活性位点，且可通过配体和金属中心进行性能调控，成为当前研究的热点。如公布号CN113797970A的发明专利，公开了一种具有光催化二氧化碳还原活性的助催化剂金属铁配合物，具体结构如下式：
该配合物以多吡啶为有机配体，金属铁(Fe)离子为催化中心，常作为催化剂用于光催化二氧化碳还原研究，但是该催化剂基于催化剂计算的氧气转化数仅为1176。
本申请人基于催化剂的催化活性、对产物的选择性等方面的考虑，希望开发一种能够在光催化二氧化碳还原中作为催化剂使用，且在光催化二氧化碳还原中表现出高活性和高选择性的钴配合物，使所开发的催化体系能很好的拓展到实际应用。目前未见以N,N-2-双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-氟-1,2-苯二胺钴配合物在光催化二氧化碳还原中作为催化剂的相关研究和报道。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种基于Salen配体的单核钴配合物、其制备方法和应用，所述配合物能在光催化二氧化碳还原中作为催化剂使用，且在光催化二氧化碳还原中表现出高活性和高选择性。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种基于Salen配体的单核钴配合物，所述钴配合物为N,N-2-双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-氟-1,2-苯二胺钴配合物，其分子式为C22H17CoFN2O2，结构式如下式所示：
所述配合物属于单斜晶系，P21/c空间群，其晶胞参数为： α＝90°，β＝95.566(4)°，γ＝90°；所述配合物的钴离子与N,N-2-双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-氟-1,2-苯二胺的两个氮原子和两个氧原子配位，形成N2O2平面型四配位的单核结构。
本发明还提供上述单核钴配合物的制备方法，具体为：将4-氟-1,2-苯二胺、2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛和钴盐按摩尔比1:2:1置于混合溶剂中溶解，调节体系的pH值至碱性，然后在≥50℃的条件下加热反应，反应结束后，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即得目标产物；其中，所述钴盐为CoCl2·6H2O和/或Co(NO3)2·6H2O；所述混合溶剂为DMF、甲醇和乙腈按1:2:1的体积比组成的组合物。
在上述制备方法中，调节体系的pH＝8.5～10。
在上述制备方法中，通过加入碱性物质调节体系的pH值至碱性。
优选地，所述碱性物质为三乙胺。
在上述制备方法中，反应在80～90℃的条件下进行，反应时间为24～36h。
本发明所述的单核钴配合物可在光催化二氧化碳还原反应中作为催化剂使用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：传统均相催化剂一般选用成本较高的贵金属配合物，不利于大规模生产应用，本申请人基于地球储量丰富的钴基金属，进行钴基金属配合物催化剂研究，本发明通过原位合成了一例结构新颖的钴配合物，提供了一种基于Salen配体的单核钴配合物、其制备方法和应用，试验结果表明，使用浓度为0.1μM所述单核钴配合物作为催化剂时，催化二氧化碳还原产生1.69μmol的一氧化碳，催化转化数TON值高达3380，对一氧化碳的选择性高达86％，由此说明，在含水体系和可见光条件下，本发明所提供的配合物在二氧化碳还原中表现出高活性和高选择性的优异性能，催化效果明显高于大部分已报道的催化体系，具有显著的催化作用。
附图说明
图1是本发明制得的最终产物的红外光谱图。
图2是本发明制得的最终产物的晶体结构图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本申请提供一种基于Salen配体的单核钴配合物，所述钴配合物为N,N-2-双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-氟-1,2-苯二胺钴配合物，其分子式为C22H17CoFN2O2，结构式如下式所示：
所述配合物属于单斜晶系，P21/c空间群，其晶胞参数为： α＝90°，β＝95.566(4)°，γ＝90°；所述配合物的钴离子与N,N-2-双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-氟-1,2-苯二胺的两个氮原子和两个氧原子配位，形成N2O2平面型四配位的单核结构。
实施例1：本实施例制备一种基于Salen配体的单核钴配合物，包括以下步骤：
取4-氟-1,2-苯二胺(0.0209g,0.05mmol)、2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛(10μL,0.1mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.0118g,0.05mmol)置于一根半封闭长20cm的玻璃管中，然后加入2mL由DMF、甲醇和乙腈组成的混合溶剂(其中DMF、甲醇和乙腈的体积比为1:2:1)，超声充分溶解，接着用三乙胺调节体系的pH值为9.5，之后抽真空高温熔封玻璃管，将封闭的玻璃管置于80℃的烘箱中，反应24h，停止反应后缓慢降温至室温，可观察到玻璃管底部有黑金色针形晶体析出，收集晶体，干燥，得到产物。
对本实施例所得产物进行表征：
(1)利用红外光谱对其结构进行表征，其结果如下，其谱图如图1所示。
IR(KBr,cm-1):3436w,2914w,1622m,1577s,1523vs,1464m,1356m,1322w,1272w,1223w,1179w,981w,818s，503m。
(2)利用单晶衍射对晶体结构进行分析。
选取尺寸适中的黑色针形晶体置于Bruker SMART CCD衍射仪上，采用石墨单色化的射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS-97直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如表1所示，部分键长键角数据分别如表2和表3所示，所得黑色针形晶体的化学结构如图2所示，确定所得的黑色针形晶体为本发明目标产物。
实施例2：本实施例制备一种基于Salen配体的单核钴配合物，包括以下步骤：
取4-氟-1,2-苯二胺(0.0418g,0.1mmol)、2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛(20μL,0.2mmol)和Co(NO3)2·6H2O(0.0236g,0.1mmol)置于一根半封闭长20cm的玻璃管中，然后加入4mL由DMF、甲醇和乙腈组成的混合溶剂(其中DMF、甲醇和乙腈的体积比为1:2:1)，超声充分溶解，接着用三乙胺调节体系的pH值为8.5，之后抽真空高温熔封玻璃管，将封闭的玻璃管置于50℃的烘箱中，反应36h，停止反应后缓慢降温至室温，可观察到玻璃管底部有黑金色针形晶体析出，收集晶体，干燥，得到产物。
对本实施例所得产物进行表征：
(1)利用红外光谱对其结构进行表征，其结果如下，其谱图如图1所示。
IR(KBr,cm-1):3436w,2914w,1622m,1577s,1523vs,1464m,1356m,1322w,1272w,1223w,1179w,981w,818s，503m。
(2)利用单晶衍射对晶体结构进行分析。
选取尺寸适中的黑色针形晶体置于Bruker SMART CCD衍射仪上，采用石墨单色化的Mo-Kα 射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS-97直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如表1所示，部分键长键角数据分别如表2和表3所示，所得黑色针形晶体的化学结构如图2所示，确定所得的黑色针形晶体为本发明目标产物。
实施例3：本实施例制备一种基于Salen配体的单核钴配合物，包括以下步骤：
取4-氟-1,2-苯二胺(0.0618g,0.15mmol)、2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛(30μL,0.3mmol)和CoCl2·6H2O(0.0354g,0.15mmol)置于一根半封闭长20cm的玻璃管中，然后加入6mL由DMF、甲醇和乙腈组成的混合溶剂(其中DMF、甲醇和乙腈的体积比为1:2:1)，超声充分溶解，接着用三乙胺调节体系的pH值为10，之后抽真空高温熔封玻璃管，将封闭的玻璃管置于90℃的烘箱中，反应48h，停止反应后缓慢降温至室温，可观察到玻璃管底部有黑金色针形晶体析出，收集晶体，干燥，得到产物。
对本实施例所得产物进行表征：
(1)利用红外光谱对其结构进行表征，其结果如下，其谱图如图1所示。
IR(KBr,cm-1):3436w,2914w,1622m,1577s,1523vs,1464m,1356m,1322w,1272w,1223w,1179w,981w,818s，503m。
(2)利用单晶衍射对晶体结构进行分析。
选取尺寸适中的黑色针形晶体置于Bruker SMART CCD衍射仪上，采用石墨单色化的Mo-Kα 射线进行单晶测试。本实施例所得产物的初始晶体结构均采用SHELXS-97直接法解出，几何加氢，非氢原子坐标及各向异性热参数采用SHELXL-97均经全矩阵最小二乘法精修。所得晶体学和结构精修数据如表1所示，部分键长键角数据分别如表2和表3所示，所得黑色针形晶体的化学结构如图2所示，确定所得的黑色针形晶体为本发明目标产物。
表1本发明钴配合物的晶体学数据
表2本发明钴配合物的部分的键长数据
表3本发明钴配合物的部分键角数据(°)
通过上述表征，可以确定所得的黑金色针形晶体为本发明所述的配合物，即N,N-2-双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-氟-1,2-苯二胺钴配合物。
值得注意的是，上述制备方法中，4-氟-1，2-苯二胺、2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛和钴盐的摩尔比为化学计量比，在实际的操作过程中，4-氟-1，2-苯二胺和钴盐的用量可相对过量一些。溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜，具体地，以1mmol的4-氟-1,2-苯二胺为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为2～10mL。
另外，上述制备方法中，采用碱性物质调节体系的pH值至碱性，所述的碱性物质可以是现有技术中的常规选择，优选为三乙胺，进一步优选调节体系的pH≥8.5，更优选调节体系的pH＝8.5～10。通常是将调节pH值后所得的混合液置于容器中，抽真空，密封后再置于置于加热条件下反应。所述反应优选是在≥50℃的条件下进行，进一步优选在80～90℃的条件下进行。当反应在80～90℃条件下进行时，反应时间通常控制在24～36h。反应通常采用一端封闭的厚壁硬质玻璃管来盛装调节pH值后所得的混合液。
本发明还包括所述钴配合物在制备催化剂中的应用，具体是在光催化二氧化碳还原中作为催化剂的应用。在具体的应用中，光催化体系包括光敏剂、催化剂、牺牲剂和溶剂，其中催化剂即为本发明所述钴配合物，而光敏剂、牺牲剂和溶剂的选择则与现有技术相同，具体的，光敏剂优选为[Ru(phen)3](PF6)2、[Ru(phen)3]Cl2或[Ru(bpy)3]Cl2，更优选为[Ru(phen)3](PF6)2；牺牲剂优选为三乙醇胺(TEOA)和/或三乙胺(TEA)，溶剂优选为包含水和乙腈的混合溶液(其中，水和乙腈的体积比为1:4)。在光催化体系中，光敏剂的浓度优选为400～500μmol/L，催化剂的浓度优选为0.05～1μmol/L，牺牲剂的浓度优选为0.30～0.35mol/L。
实施例4：配合物的催化活性及选择性的测定。
(1)所用的材料
光敏剂：[Ru(phen)3](PF6)2，催化剂：按本发明实施例1所述步骤制备的钴配合物(以下简称配合物1)，牺牲剂：TEOA，LED灯源(波长450nm，光强100mW·cm-2，照射面积为0.8cm2)，15～20mL的石英材质的反应器，二氧化碳气体，橡胶管，分析天平，搅拌器和气相色谱仪。
(2)具体实验步骤：
依次称取2mg光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2，移取200μL牺牲剂TEOA和0.1μM配合物1于石英玻璃管中，加入4mL的超干乙腈、1ml的水，用橡胶管密封严实以后，通入二氧化碳气体，10～20min后，在25℃恒温条件下，使用所述LED灯源照射10h，照射的同时搅拌，完成以上操作以后，取气体样品注射进气相色谱仪进行二氧化碳还原产物一氧化碳的检测，检测结果如下述表4所示。
对比例1：
依次称取2mg光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2，移取200μL牺牲剂TEOA于石英玻璃管中，加入4mL的超干乙腈、1ml的水，用橡胶管密封严实，通入二氧化碳气体，10～20min后，在25℃恒温条件中，在25℃恒温条件下，使用所述LED灯源照射10h，照射的同时搅拌，完成以上操作以后，取气体样品注射进气相色谱仪进行二氧化碳还原产物一氧化碳的检测，检测结果如下述表4所示。(本对比例与实施例4的不同之处在于具体实验步骤中不加入配合物1)
对比例2：
依次称取2mg光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2，移取200μL牺牲剂TEOA和0.1μMCo(NO3)2·6H2O于石英玻璃管中，加入4mL的超干乙腈、1ml的水，用橡胶管密封严实，通入二氧化碳气体，10～20min后，在25℃恒温条件下，使用所述LED灯源照射10h，照射的同时搅拌，完成以上操作以后，取气体样品注射进气相色谱仪进行二氧化碳还原产物一氧化碳的检测，检测结果如下述表4所示。(本对比例与实施例4的不同之处在于具体实验步骤中使用Co(NO3)2·6H2O代替配合物1)
表4本发明所述钴配合物作为催化剂光催化二氧化碳还原实验数据
由表4可知：在本发明构建的光催化体系中，使用浓度为0.1μM配合物1作为催化剂时，催化二氧化碳还原产生1.69μmol的一氧化碳，催化转化数TON值为3380，对一氧化碳的选择性高达86％。然而，当体系中没有配合物1(对比例1及对比例2)时，反应体系中没有一氧化碳生成，说明本反应产生的一氧化碳确实来自于配合物1的光催化二氧化碳还原。由此可知，本发明所述配合物作为均相催化剂在含水体系中具有较好的光催化二氧化碳还原效果。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

Claims (8)

1.一种基于Salen配体的单核钴配合物，其特征在于，所述钴配合物为N,N-2-双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-氟-1,2-苯二胺钴配合物，其分子式为C22H17CoFN2O2，结构式如下式所示：
2.根据权利要求1所述的一种基于Salen配体的单核钴配合物，其特征在于，所述配合物属于单斜晶系，P21/c空间群，其晶胞参数为： α＝90°，β＝95.566(4)°，γ＝90°；所述配合物的钴离子与N,N-2-双(2-羟基-5-甲基苯基)-4-氟-1,2-苯二胺的两个氮原子和两个氧原子配位，形成N2O2平面型四配位的单核结构。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于Salen配体的单核钴配合物的制备方法，其特征在于，将4-氟-1,2-苯二胺、2-羟基-4-甲基苯-1-甲醛和钴盐按摩尔比1:2:1置于混合溶剂中溶解，调节体系的pH值至碱性，然后在≥50℃的条件下加热反应，反应结束后，反应物冷却，有晶体析出，收集晶体，即得目标产物；其中，所述钴盐为CoCl2·6H2O和/或Co(NO3)2·6H2O；所述混合溶剂为DMF、甲醇和乙腈按1:2:1的体积比组成的组合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：调节体系的pH＝8.5～10。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：通过加入碱性物质调节体系的pH值至碱性。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为三乙胺。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：反应在80～90℃的条件下进行，反应时间为24～36h。
8.根据权利要求1所述的一种基于Salen配体的单核钴配合物在光催化二氧化碳还原中作为催化剂的应用。
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