JP5734647B2 - カルボニルパーフルオロポリエーテルを調製する方法 - Google Patents
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Description
− 所望の生成物における、過酸化物パーフルオロポリエーテルの95.0%より高い、好ましくは99.0%より高い、より好ましくは99.9%より高い転化率;
− 過酸化物−O−O−結合の量が、一般に500ppm未満、好ましくは100ppm未満、より好ましくは20ppm未満、なおより好ましくは2ppm未満の量であるパーフルオロポリエーテルを得るように経時に変動しない過酸化物結合の転化率;
− 一般に少なくとも50時間、好ましくは100時間超、より好ましくは200時間超の改善された持続時間を有する触媒を用いることによる高い生産性。ここで、持続時間は、過酸化物パーフルオロポリエーテルの少なくとも95.0%より高い転化率が起きる時間を意味する。
式
T−O−(RF)z−T’ (I)
〔式中、
T、T’は末端基であり、z=0または1であり;RFは、(CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、−(CF2CF(CF3)O)−、−(CF(CF3)CF2O)−、−(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、−(CF2)j−CFZ−O−(ここで、jは0〜3の整数であり、Zは、前述のフルオロオキシアルキレン単位から選択される1〜20個の反復単位を含むフルオロオキシアルキレン鎖である)から選択される1個以上のフルオロオキシアルキレン反復単位を含有する(パー)フルオロ(ポリ)オキシアルキレン鎖である〕
のパーフルオロポリエーテルを調製する方法であって、
黒鉛状材料上に担持された第VIII族の1種以上の金属を含む触媒の存在下で気体状水素を用いることによる、フルオロオキシアルキレン反復単位(CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、−(CF2CF(CF3)O)−、−(CF(CF3)CF2O)−、−(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、−(CF2)j−CFZ−O−(式中、j、Zは上で定義された通りである)の1種以上を含む過酸化物パーフルオロポリエーテルの還元を含む方法である。
200〜8,000の範囲内の数平均分子量を有する式
T−O−(RF)z−T’ (I)
(式中、
Tは、官能性末端基−CF2COF、−CF(CF3)COF、−CF2CF2COF、−CF2CF2CF2COF、−CF2C(O)CF3、−COFから選択され;
T’=T、またはT’は、非官能性(中性)末端基−CF3、−CF2CF3、−C3F7、−C4F9から選択され、1個のフッ素原子を1個の塩素原子または水素原子によって置換することが可能であり;
z、RFは上で定義された通りである)
のパーフルオロポリエーテルを調製することを可能にし、
黒鉛状材料上に担持された第VIII族の1種以上の金属を含む触媒の存在下で気体状水素を用いることによる、過酸化物−O−O−結合を有し且つ上で定義されたフルオロオキシアルキレン反復単位の1種以上を含み且つT、T’に関して上で挙げられた末端基から選択される末端基を有し且つ過酸化物パーフルオロポリエーテル100グラム当たり活性酸素グラムとして定義される0.02%〜4.5%の間、好ましくは0.2%〜4.0%、より好ましくは0.5%〜4.0%の酸化力(PO)を有するパーフルオロポリエーテルの液相における還元を含む。
z=0に対しては、
1.FCO−CF2OCF2−COF
2.CF3C(O)−CF2OCF2−C(O)CF3
3.CF3C(O)−CF2OCF2−COF
4.FCO−O−COF
5.FCO−OCF2−COF
6.FCO−CF(CF3)OCF(CF3)−COF
7.FCO−CF(CF3)OCF2−COF
8.FCO−CF(CF3)OCF2−C(O)CF3
9.FCO−CF2OCF2CF2−COF
10.CF3−CF2OCF2−COF
11.CF3−O−COF
12.CF3−CF2O−COF
13.CF3−OCF2−COF
14.CF3−OCF(CF3)−COF
z=1に対しては、
15.FCO−CF2OCF2CF2OCF2−COF
16.FCO−CF2O(CF2CF2O)2CF2−COF
17.FCO−CF2O(CF2CF2O)3CF2−COF
18.FCO−CF2O(CF2CF2O)4CF2−COF
19.FCO−CF2O(CF2CF2O)5CF2−COF
20.FCO−CF2O(CF2CF2O)6CF2−COF
21.FCO−CF2O(CF2CF2O)7CF2−COF
22.FCO−CF2OCF2OCF2−COF
23.FCO−CF2O(CF2O)2CF2−COF
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72.FCO−CF2OC3F6OCF2CF2OC3F6OCF2−COF
73.FCO−CF2OC3F6OCF2CF2OC3F6OCF2CF2OC3F6OCF2−COF
74.FCO−CF2OC3F6OCF2CF2OC3F6OCF2CF2OC3F6OCF2CF2OC3F6OCF2−COF
75.FCO−CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)−COF
76.FCO−CF(CF3)OCF2CF2OC3F6OCF2CF2OCF(CF3)−COF
77.FCO−CF(CF3)OCF2CF2OC3F6OCF2CF2OC3F6OCF2CF2OCF(CF3)−COF
78.CF3−OCF2CF2OCF2−COF
79.CF3−O(CF2CF2O)2CF2−COF
80.CF3−O(CF2CF2O)3CF2−COF
81.CF3−O(CF2CF2O)4CF2−COF
82.CF3−O(CF2CF2O)5CF2−COF
83.CF3−O(CF2CF2O)6CF2−COF
84.CF3−OCF2OCF2−COF
85.CF3−O(CF2O)2CF2−COF
86.CF3−O(CF2O)3CF2−COF
87.C3F6−OC3F6OCF2−COF
88.C3F6−O(C3F6O)2CF2−COF
89.C3F6−O(C3F6O)3CF2−COF
90.C3F6−O(C3F6O)4CF2−COF
91.C3F6−O(C3F6O)5CF2−COF
92.CF3−OC3F6OCF(CF3)−COF
93.CF3−O(C3F6O)2CF(CF3)−COF
94.CF3−O(C3F6O)3CF(CF3)−COF
95.CF3−O(C3F6O)4CF(CF3)−COF
96.CF3−O(C3F6O)5CF(CF3)−COF
式
A−O−(CFX1O)a(CF2F2O)b(C3F6O)c(CF2CF2CF2CF2O)d(O)h−B (II)
(式中、
A、Bは互いに同じかまたは異なり、T、T’のために上で定義された基から選択され;
X1=F、CF3であり;
過酸化物(II)の数平均分子量が300〜150,000の間であるようにa、b、c、d、h指数は零を含めた整数であり、h指数は上で定義された範囲内のPOを有するように零とは異なる整数であり、(C3F6O)が線状単位または分岐単位であることが可能である)
の過酸化物パーフルオロポリエーテルから出発して、
式
T−O−(RF)z−T’ (I)
(式中、
T、T’は、互いに同じかまたは異なり、上で定義された末端基から選択され、但し、非官能性末端基が、好ましくは末端基TおよびT’の合計を基準にして10%モル未満、より好ましくは5%未満、なおより好ましくは3%未満であることを条件とし;
z、RFおよび前記数平均分子量は上で定義された通りである)
のカルボニルパーフルオロポリエーテルを得ることを可能にする。
a) −(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q−
(式中、
指数m、n、p、qは数平均分子量が上で示された通りであるようになる、零を含めた整数であり;好ましくは、nが零とは異なる場合、m/nは0.1〜10の間(極値を含む)であり;(m+n)が零とは異なる場合、(p+q)/(m+n)は0〜0.2の間(極値を含む)である)
b) −(CF2CF(CF3)O)r(CF2CF2O)s(CF2O)t(CF(CF3)O)u−
(式中、
r、s、t、uは数平均分子量が上で定義された通りであるようになる、零を含めた整数であり;sが零とは異なる時、r/sは0.1〜10の間(極値を含む)であり;(r+s)が零とは異なる場合、(t+u)/(r+s)は0.01〜0.5の間(極値を含む)である)
c) −(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g−
(式中、e、f、gは数平均分子量が上で定義された通りであるようになる、零を含めた整数であり;eが零とは異なる場合、(f+g)/eは0.01〜0.5の間(極値を含む)である)。
(1) Xo−O(CF2CF2O)r1(CF2O)s1(O)t1−Xo’
(式中、
XoおよびXo’は互いに同じかまたは異なり、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−CF3、−CF2CF3、−CF2COF、−COFであり;
r1、s1、t1は数平均分子量が上で定義された通りとなる、好ましくは500〜100,000の間となる整数であり;r1/s1は0.1〜10の間であり、s1は零とは異なり;t1はPOが上で定義された範囲内となる整数である)
(上述した過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許第3,715,378号明細書、米国特許第4,451,646号明細書、米国特許第5,258,110号明細書、米国特許第5,744,651号明細書の教示に従うことにより、テトラフルオロエチレンの酸素重合によって調製することが可能である)
(2) X3−O(CF2CF2O)r2(CF2O)s2(CF(CF3)O)u2(CF2CF(CF3)O)v2(O)t2−X3’
(式中、
X3およびX3’は互いに同じかまたは異なり、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−CF2CF3、−CF3、−C3F7、−CF(CF3)COF、−COF、−CF2COF、−CF2C(O)CF3であり;
r2、s2、t2、u2、v2は数平均分子量が上で定義された通りとなる、好ましくは700〜80,000の間となる、零を含めた整数であり;t2はPOが上で定義された範囲内となる数である)
(上述した過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許第5,000,830号明細書および米国特許第3,847,978号明細書の教示に従うことにより、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロプロペンの酸素重合によって調製することが可能である)
(3) X2−O(CF2CF2O)r3(CF2O)s3(CF2(CF2)wCF2O)k3(O)t3−X2’
(式中、X2およびX2’は互いに同じかまたは異なり、−CF2COF、−COFであり;
w=1または2であり;
r3、s3、t3、k3は数平均分子量が700〜100,000の間、好ましくは700〜80,000の間となる整数であり;r3/s3は0.2〜10の間であり、k3/(r3+s3)は0.05未満であり、t3はPOが上で定義された通りとなる数である)
(上述した過酸化物パーフルオロポリエーテルは、米国特許出願公開第2005/192,413号明細書の教示に従うことにより調製することが可能である)。
POの決定
生成物、過酸化物パーフルオロポリエーテル、および最終生成物の100グラム当たりの活性酸素グラムとして定義される酸化力(PO)は、不活性フッ素化溶媒(H−Galden ZT85)に溶解させたサンプルの既知量を、ヨウ化ナトリウムのアルコール溶液と反応させ、前記反応から放出されたヨウ素をチオ硫酸ナトリウムの既知の滴定量を有する溶液で電位差滴定することにより決定される。
数平均分子量、末端基の含有量およびPFPE構造は、NMR19F分光分析(Varian XL200分光光度計)によって決定される。
転化率は還元される過酸化物−O−O−結合の百分率を意味する。転化率は、生成した生成物のPO(ppm)とフィードした過酸化物のPOとの間のパーセント比の100への補数として計算される。
本発明の触媒および比較例の触媒は微細粉末の形態で用いられ、表1に記載された特徴を有する。
実施例1
電気抵抗加熱、過酸化物混合物と水素の連続フィードシステム、および反応混合物の連続抽出のための1個のフィルターを備えた500mlのAISI316攪拌機付き反応器内に、3重量%のPdを含有する0.36gの触媒(I)を導入する。(米国特許第3,715,378号明細書および米国特許第4,451,646号明細書の教示に従うことにより)テトラフルオロエチレンの光化学酸化によって予め得られた400gの過酸化物パーフルオロポリエーテルを同じ反応器内に導入する。過酸化物PFPEは式
A−O−(CF2O)a(CF2CF2O)b(O)h−B (II)
を有する。
式中、b/a=2.4であり;AおよびBは互いに同じかまたは異なり、鎖末端基−CF3(49モル%)、−CF2COF(51モル%)である。式(II)のPFPEは、37,500の数平均分子量および1.48%に等しいPOを有する。
T−O−(CF2O)n(CF2CF2O)m−T’
(式中、m/n=2.4である)
に対応する。
TおよびT’は互いに同じかまたは異なり、鎖末端基−CF3(1.2モル%)、−CF2COF(98.8モル%)であり、数平均分子量は1,080に等しい。この実施例において得られた結果を表2にまとめている。
実施例1において用いられた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして1.5重量%のパラジウムを含有する2.0gの触媒(II)Pd/黒鉛の存在下で実施例1において調製された過酸化物パーフルオロポリエーテルの過酸化物結合の還元反応を検討した。試験を合計で232時間にわたって行った。この時間中に、転化率は常に良好に見えたが、なぜなら、抜き取りそして分析されたすべてのサンプルがPO<2ppmを示したからである。得られた結果を表2にまとめている。
実施例1において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして1.5重量%のパラジウムを含有する5gの触媒(III)Pd/フッ化カルシウムの存在下で実施例1において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテルの過酸化物結合の還元反応を検討した。
過酸化物PFPE流速を100g/hに下げ、触媒重量を基準にして1.5重量%のパラジウムを含有する5gの触媒(III)パラジウム/フッ化カルシウムを用いることにより例3を繰り返した。
実施例1において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして5重量%のパラジウムを含有するCarbon Engelhard上のPdの触媒(IV)2gのの存在下で実施例1において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテルの過酸化物結合の還元反応を検討した。出発過酸化物に特有のものである高い粘度のゆえにフィルターを通して生成物を抽出するのが困難なために5時間後に試験を中止する。実際、それに先立つ時間において、排出された生成物のPOは非常に高く、フィードされたPFPEのPOに類似しており、それによって迅速な触媒の被毒を示した。得られた結果を表2にまとめている。
実施例6
米国特許第3,715,378号明細書および米国特許第4,451,646号明細書の教示に従うことにより、式
A−O−(CF2O)a(CF2CF2O)b(O)h−B (II)
の過酸化物PFPEを調製する。
上記式中、
b/a=2.3であり;
A、Bは互いに同じかまたは異なり、鎖末端基−CF3(50モル%)、−CF2COF(50モル%)である。過酸化物は46,800の数平均分子量および1.28%のPOを有する。
T−O−(CF2O)n(CF2CF2O)m−T’
を有する。
上記式中、m/n=2.3であり;TおよびT’は互いに同じかまたは異なり、鎖末端基−CF3(1.3モル%)、−CF2COF(98.7モル%)であり、数平均分子量は1,270に等しい。この実施例において得られた結果を表3にまとめている。
実施例6において用いたのと同じ装置内に、実施例6において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル119gおよび触媒重量を基準にして1.5重量%のパラジウムを含有する0.11gの触媒(II)Pd/黒鉛を導入する。実施例6の同じ手順に従うことにより、130℃で維持された反応器に1Nl/hの水素をフィードする。抜き取りサンプルのPOを分析することにより反応を確認する。
実施例6において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして1.5重量%のパラジウムを含有する0.11gの触媒(III)(Pd/フッ化カルシウム)の存在下で実施例6において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル120gの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から4.5時間後、生成物はPO<2ppmを有する。得られた結果を表3にまとめている。
実施例6において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして5重量%のパラジウムを含有する0.04gの触媒(IV)(Pd/炭素)の存在下で実施例6において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル118gの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から5.5時間後、生成物はPO<2ppmを有する。得られた結果を表3にまとめている。
実施例6において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして1.5重量%のパラジウムを含有する0.59gの触媒(II)(Pd/黒鉛)の存在下で実施例6において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル121gの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から3時間後、生成物はPO<2ppmを有する。得られた結果を表3にまとめている。
実施例6において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして1.5重量%のパラジウムを含有する0.60gの触媒(III)(Pd/フッ化カルシウム)の存在下で実施例6において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル120gの過酸化物結合の還元反応を検討する。触媒およびPdの量は、実施例10の量に実質的に等しい。反応から4時間後、生成物はPO<2ppmを有する。得られた結果を表3にまとめている。
実施例6において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして5重量%のパラジウムを含有する0.18gの触媒(IV)(Pd/炭素)の存在下で実施例6において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル120gの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から4時間後、生成物はPO<2ppmを有する。得られた結果を表3にまとめている。
実施例6において用いた手順を繰り返すことにより、触媒重量を基準にして3重量%のパラジウムを含有する0.01gの触媒(I)(Pd/黒鉛)の存在下で実施例6において調製した過酸化物パーフルオロポリエーテル120gの過酸化物結合の還元反応を検討する。反応から4.5時間後、生成物はPO<2ppmを有する。得られた結果を表3にまとめている。
Claims (13)
- 式
T−O−(RF)z−T’ (I)
(式中、
T、T’は末端基であり、zは1であり;RFは、(CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、−(CF2CF(CF3)O)−、−(CF(CF3)CF2O)−、−(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、−(CF2)j−CFZ−O−(ここで、jは0〜3の整数であり、Zは、前記のフルオロオキシアルキレン単位から選択される1〜20個の反復単位を含むフルオロオキシアルキレン鎖である)から選択される1個以上のフルオロオキシアルキレン反復単位を含有する(パー)フルオロ(ポリ)オキシアルキレン鎖である)
で表され、200〜8000の範囲内の数平均分子量を有し;Tが、−CF2COF、−CF(CF3)COF、−CF2CF2COF、−CF2CF2CF2COF、−CF2C(O)CF3、−COFから選択される官能性末端基であり;T’=Tであるか、またはT’が非官能性末端基−CF3、−CF2CF3、−C3F7、−C4F9から選択され、1個のフッ素原子を1個の塩素原子または水素原子によって置換することが可能である)
のフルオロポリエーテルの製造方法であって、
担体である黒鉛状材料上に担持された第VIII族の1種以上の金属を含む触媒の存在下で気体状水素を用いることによって、フルオロオキシアルキレン反復単位(CF2O)、(CF(CF3)O)、(CF2CF2O)、−(CF2CF(CF3)O)−、−(CF(CF3)CF2O)−、−(CF2CF2CF2O)、(CF2CF2CF2CF2O)、−(CF2)j−CFZ−O−(式中、j、Zは上で定義された通りである)の1種以上を含み、かつ過酸化物−O−O−結合を有し、かつ、過酸化物フルオロポリエーテル100グラム当たり活性酸素グラムとして定義される0.02%〜4.5%の酸化力(PO)を有する過酸化物フルオロポリエーテルを還元する工程を含む製造方法。
(ここで、前記酸化力(PO)は、不活性フッ素化溶媒(H−Galden ZT85)に溶解させた既知量のサンプルをヨウ化ナトリウムのアルコール溶液と反応させ、前記反応で放出されたヨウ素をチオ硫酸ナトリウムの既知の滴定量を有する溶液で電位差滴定により決定され、生成物に含まれる活性酸素の量を示す。) - プロセス温度が、20℃〜200℃の範囲内である請求項1に記載の方法。
- 前記式(I)のフルオロポリエーテルが、200〜5,000の間の数平均分子量を有する請求項1又は2に記載の方法。
- 式
A−O−(CFX1O)a(CF2CF2O)b(C3F6O)c(CF2CF2CF2CF2O)d(O)h−B (II)
(式中、
A、Bは互いに同じかまたは異なり、T、T’のために上で定義された基から選択され;
X1=F、CF3であり;
a、b、c、d、h指数は、過酸化物フルオロポリエーテルの数平均分子量が300〜150,000の間となる、零を含めた整数であり、h指数は、過酸化物フルオロポリエーテル100グラム当たり活性酸素グラムとして定義された0.02%〜4.5%の間の酸化力(PO)を有するように零とは異なる整数である)
の過酸化物フルオロポリエーテルから出発して、式
T−O−(RF)z−T’ (I)
(式中、T、T’は互いに同じかまたは異なり、上で定義された末端基から選択され、但し、非官能性末端基が、末端基TおよびT’の合計を基準にして10%モル未満であることを条件とし;
z、RFおよび前記数平均分子量は請求項1で定義された通りである)
のカルボニルフルオロポリエーテルを製造する請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 過酸化物POが2より高い時、前記過酸化物フルオロポリエーテルが、式(I)の同じ反応生成物から選択される溶媒、ならびにフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロ(ポリ)エーテル、およびヒドロフルオロ(ポリ)エーテルから選択される溶媒で希釈される請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 式(I)のフルオロポリエーテルにおいて、RFが、以下の構造:
a) −(CF2O)n(CF2CF2O)m(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q−
(式中、
m、n、p、q指数は数平均分子量が200〜5,000の間となる、零を含めた整数であり;nが零とは異なる場合、m/nは0.1〜10の間(両端値を含む)であり;(m+n)が零とは異なる場合、(p+q)/(m+n)は0〜0.2の間(両端値を含む)である)
b) −(CF2CF(CF3)O)r(CF2CF2O)s(CF2O)t(CF(CF3)O)u−
(式中、
r、s、t、uは、数平均分子量が200〜5,000の間となる、零を含めた整数であり;sが零とは異なる時、r/sは0.1〜10の間(両端値を含む)であり;(r+s)が零とは異なる場合、(t+u)/(r+s)は0.01〜0.5の間(両端値を含む)である)
c) −(CF2CF(CF3)O)e(CF2O)f(CF(CF3)O)g−
(式中、e、f、gは、数平均分子量が200〜5,000の間となる、零を含めた整数であり;eが零とは異なる場合、(f+g)/eは0.01〜0.5の間(両端値を含む)である)
から選択される請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記過酸化物フルオロポリエーテルが、以下の類:
(1) Xo−O(CF2CF2O)r1(CF2O)s1(O)t1−Xo’
(式中、
XoおよびXo’は互いに同じかまたは異なり、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−CF3、−CF2CF3、−CF2COF、−COFであり;
r1、s1、t1は、数平均分子量が500〜100,000の間となる整数であり;r1/s1は0.1〜10の間であり、s1は零とは異なり;t1はPOが0.02%〜4.5%となる整数である)
(2) X3−O(CF2CF2O)r2(CF2O)s2(CF(CF3)O)u2(CF2CF(CF3)O)v2(O)t2−X3’
(式中、
X3およびX3’は互いに同じかまたは異なり、−CF2Cl、−CF2CF2Cl、−CF2CF3、−CF3、−C3F7、−CF(CF3)COF、−COF、−CF2COF、−CF2C(O)CF3であり;
r2、s2、t2、u2、v2は、数平均分子量が500〜100,000の間となる、零を含めた整数であり;t2はPOが0.02%〜4.5%となる数である)
(3) X2−O(CF2CF2O)r3(CF2O)s3(CF2(CF2)wCF2O)k3(O)t3−X2’
(式中、X2およびX2’は互いに同じかまたは異なり、−CF2COF、−COFであり、w=1または2であり;
r3、s3、t3、k3は、数平均分子量が700〜100,000の間となる整数であり;r3/s3は0.2〜10の間であり、k3/(r3+s3)は0.05未満であり;t3はPOが0.02%〜4.5%となる数である)
から選択される請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。 - フィードされた過酸化物モルを基準にして化学量論量で、または10%の化学量論過剰で気体状水素を連続的にフィードする請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒の第VIII族の金属が、Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Osおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体上の金属濃度が、全触媒重量を基準にして0.1重量%〜10重量%の間である請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記黒鉛状材料が黒鉛状炭素を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体が0.1〜1,000m2/gの間の表面積を有する請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒量が過酸化物フルオロポリエーテルを基準にして0.001重量%〜10重量の間である請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
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