JPH0764931B2 - ジフルオルメチレンオキサイド及びテトラフルオルエチレンオキサイドの共重合体 - Google Patents
ジフルオルメチレンオキサイド及びテトラフルオルエチレンオキサイドの共重合体Info
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- JPH0764931B2 JPH0764931B2 JP61506205A JP50620586A JPH0764931B2 JP H0764931 B2 JPH0764931 B2 JP H0764931B2 JP 61506205 A JP61506205 A JP 61506205A JP 50620586 A JP50620586 A JP 50620586A JP H0764931 B2 JPH0764931 B2 JP H0764931B2
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は弗素化学の分野に関し、更に特に直接的弗素化
の分野に関する。
の分野に関する。
背景の技術 パーフルオルアルキルポリエーテルは、化学的反応性の
ないこと及び際だって熱安定性であることのために、多
くの新しい材料の用途において現在興味がもたれてい
る。パーフルオルアルカンと比較しての著しい安定性
は、その興味ある表面性、粘度及び広い液体範囲と共
に、飽和のパーフルオルポリエーテルを、魅力的な溶
媒、水力学的流体、熱伝導流体、真空ポンプ油、及びグ
リース基剤原料とならしめている。非常に高分子量のパ
ーフルオルポリエーテルの固体は、密封剤、弾性体、及
びプラスチックとして潜在的な用途を有する。参照、パ
シオレク（Paciorek）、K.J.L、カウフマン（Kaufma
n）、J.、ナカハラ（Nakahara）、A.、ジャーナル・オ
ブ・フルオリン・ケミストリー（Journal of Fluorine
Chemistry）、10、277（1977）；マックグリュウ（McGr
ew）、F.C、ケミカル・エンジニアリング・ニュース（C
hemical Engineering News）、45、18（（1967年８月７
日）；エリューテリオ（Eleuterio）、H.S.、ジャーナ
ル・オブ・マイクロモレキュラー・サイエンスーケミス
トリー（Jonrnal of Macromolecular Science Chemistr
y）、A6、1027（1972）。
ないこと及び際だって熱安定性であることのために、多
くの新しい材料の用途において現在興味がもたれてい
る。パーフルオルアルカンと比較しての著しい安定性
は、その興味ある表面性、粘度及び広い液体範囲と共
に、飽和のパーフルオルポリエーテルを、魅力的な溶
媒、水力学的流体、熱伝導流体、真空ポンプ油、及びグ
リース基剤原料とならしめている。非常に高分子量のパ
ーフルオルポリエーテルの固体は、密封剤、弾性体、及
びプラスチックとして潜在的な用途を有する。参照、パ
シオレク（Paciorek）、K.J.L、カウフマン（Kaufma
n）、J.、ナカハラ（Nakahara）、A.、ジャーナル・オ
ブ・フルオリン・ケミストリー（Journal of Fluorine
Chemistry）、10、277（1977）；マックグリュウ（McGr
ew）、F.C、ケミカル・エンジニアリング・ニュース（C
hemical Engineering News）、45、18（（1967年８月７
日）；エリューテリオ（Eleuterio）、H.S.、ジャーナ
ル・オブ・マイクロモレキュラー・サイエンスーケミス
トリー（Jonrnal of Macromolecular Science Chemistr
y）、A6、1027（1972）。
飽和のパーフルオルポリエーテルを製造するためにはい
くつかの合成法が存在する。パーフルオルエポキサイ
ド、特にヘキサフルオルプロピレンオキサイド及びテト
ラフルオルプロピレンオキサイドのアニオン重合が成功
裏に使用されている。参照、ヒル（Hill）、J.T.、ジャ
ーナル・オブ・マイクロモレキュラー・サイエンスーケ
ミストリー、A6、1027（1972）。この方法によるパーフ
ルオルポリエーテルの製造は、最初にパーフルオルオレ
フィンのパーフルオルエポキシドへの酸化、続いてこの
エポキシドのアシルフルオライド末端のパーフルオルポ
リエーテルへのイオン重合及びアシルフルオライド末端
基の脱カルボキシル化反応による反応性のない末端基へ
の転化を含む。非常に高分子量の重合体が製造できない
こと、多くのパーフルオルエポキシドが安定性に欠ける
こと、及び交換されたパーフルオルエポキシドを重合さ
せる試みの場合に遭遇する過度の難点は上述の技術と関
連した欠点として挙げられている。更に、パーフルオル
エポキシドのアニオン重合は、パーフルオルエポキシド
が反応性において広く変化するからパーフルオル共重合
体の製造に十分適していない。
くつかの合成法が存在する。パーフルオルエポキサイ
ド、特にヘキサフルオルプロピレンオキサイド及びテト
ラフルオルプロピレンオキサイドのアニオン重合が成功
裏に使用されている。参照、ヒル（Hill）、J.T.、ジャ
ーナル・オブ・マイクロモレキュラー・サイエンスーケ
ミストリー、A6、1027（1972）。この方法によるパーフ
ルオルポリエーテルの製造は、最初にパーフルオルオレ
フィンのパーフルオルエポキシドへの酸化、続いてこの
エポキシドのアシルフルオライド末端のパーフルオルポ
リエーテルへのイオン重合及びアシルフルオライド末端
基の脱カルボキシル化反応による反応性のない末端基へ
の転化を含む。非常に高分子量の重合体が製造できない
こと、多くのパーフルオルエポキシドが安定性に欠ける
こと、及び交換されたパーフルオルエポキシドを重合さ
せる試みの場合に遭遇する過度の難点は上述の技術と関
連した欠点として挙げられている。更に、パーフルオル
エポキシドのアニオン重合は、パーフルオルエポキシド
が反応性において広く変化するからパーフルオル共重合
体の製造に十分適していない。
他のパーフルオルポリエーテルの合成法は、酸素の存在
する不活性な溶媒中においてテトラフルオルエチレン及
び／又はヘキサフルオルプロピレンのUV光反応を含む。
この多段法は−CF2−、CF2−CF2−CF2−CF2−、（CF2−
CF2−Ｏ）、及び（CF（CF3）−CF2−Ｏ）反復単位並び
に不安定なパーオキサイド酸素結合（CF2−Ｏ−Ｏ−C
F2）の双方を含有するアシルフルオライド末端の重合体
を生成する。この重合体の昇温度での及び弗素での処理
はパーフルオルアルキル末端基を含む安定な重合体を与
える。参照、米国特許第3,665,041号、第3,847,978号，
第3,770,792号、及び第3,715,378号。
する不活性な溶媒中においてテトラフルオルエチレン及
び／又はヘキサフルオルプロピレンのUV光反応を含む。
この多段法は−CF2−、CF2−CF2−CF2−CF2−、（CF2−
CF2−Ｏ）、及び（CF（CF3）−CF2−Ｏ）反復単位並び
に不安定なパーオキサイド酸素結合（CF2−Ｏ−Ｏ−C
F2）の双方を含有するアシルフルオライド末端の重合体
を生成する。この重合体の昇温度での及び弗素での処理
はパーフルオルアルキル末端基を含む安定な重合体を与
える。参照、米国特許第3,665,041号、第3,847,978号，
第3,770,792号、及び第3,715,378号。
この方法は共重合体を製造するのに成功裏に使用できる
けれど、完全にランダムであり、反復単位の種類及び数
が殆んど制御されない。更に重合体の望ましくない結合
例えばパーオキサイド酸素及びポリ（ジフルオルメチレ
ン）部分は避け難く、多くの用途に対して望ましくない
性質を重合体に与える。副生物のポリテトラフルオルエ
チレンの生成及びかなり異質の溶媒の必要性は重合体の
製造費にかなり加算される。
けれど、完全にランダムであり、反復単位の種類及び数
が殆んど制御されない。更に重合体の望ましくない結合
例えばパーオキサイド酸素及びポリ（ジフルオルメチレ
ン）部分は避け難く、多くの用途に対して望ましくない
性質を重合体に与える。副生物のポリテトラフルオルエ
チレンの生成及びかなり異質の溶媒の必要性は重合体の
製造費にかなり加算される。
発明の開示 本発明はジフルオルメチレンオキサイド及びテトラフル
オルエチレンオキサイドの実質的に1:1のランダム及び
1:1の交互の共重合体を含んでなる。このパーフルオル
エーテルはメチレンオキサイド／エチレンオキサイド共
重合体の制御された直接的パーフルオル化によって製造
される。
オルエチレンオキサイドの実質的に1:1のランダム及び
1:1の交互の共重合体を含んでなる。このパーフルオル
エーテルはメチレンオキサイド／エチレンオキサイド共
重合体の制御された直接的パーフルオル化によって製造
される。
出発共重合体は1,3−ジオキソランの開環重合によって
合成することができる。1,3−ジオキソランは重合によ
ってメチレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体を
与えることができる。厳密な頭−尾重合は1:1の交互共
重合体を与え、一方ランダムの頭−尾／頭−頭重合は下
記の如く1:1のランダム共重合体を与える。
合成することができる。1,3−ジオキソランは重合によ
ってメチレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体を
与えることができる。厳密な頭−尾重合は1:1の交互共
重合体を与え、一方ランダムの頭−尾／頭−頭重合は下
記の如く1:1のランダム共重合体を与える。
Ｈ（−OCH2OCH2CH2）nOH 交互 Ｈ（−OCH2OCH2CH2）ｎ−（OCH2CH2OCH2）mOH ランダム 制御された方法により元素状弗素で処理すると、次のフ
ルオルカーボン重合体が生成する： 但し式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ−CF
3、−C2F5−、−COF、−CF2OCF3、−CF3COF、−COOH又
は−CF2COOHであり、そしてｎ及びｍは１より大きい整
数である。パーフルオルポリエーテルの分子量は約500
〜約200,000amuの範囲であってよい。この分子量の低い
方の重合体は流体であり、分子量の高い方の重合体は固
体である。
ルオルカーボン重合体が生成する： 但し式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ−CF
3、−C2F5−、−COF、−CF2OCF3、−CF3COF、−COOH又
は−CF2COOHであり、そしてｎ及びｍは１より大きい整
数である。パーフルオルポリエーテルの分子量は約500
〜約200,000amuの範囲であってよい。この分子量の低い
方の重合体は流体であり、分子量の高い方の重合体は固
体である。
本発明のパーフルオルポリエーテル流体は、水力学的流
体として、熱伝導媒体として、或いは広い液体範囲を有
する流体を必要とする高性能グリースの基剤として有用
である。パーフルオルポリエーテルの固体は成型しうる
弾性体又はグリース充填剤として有用である。更に固体
の重合体は例えば600℃での熱分解で分解して低分子量
の流体とすることができる。
体として、熱伝導媒体として、或いは広い液体範囲を有
する流体を必要とする高性能グリースの基剤として有用
である。パーフルオルポリエーテルの固体は成型しうる
弾性体又はグリース充填剤として有用である。更に固体
の重合体は例えば600℃での熱分解で分解して低分子量
の流体とすることができる。
発明の最良の実施法 ジフルオルメチレンオキサイド／テトラフルオルエチレ
ンオキサイド重合体は、元素状弗素を、エチレンオキサ
イド及びメチレンオキサイド反復単位の両方を有する炭
化水素重合体と反応させることによって製造される。出
発重合体の好適な製造法は1,3−ジオキソランの重合に
よるものである。高選択性（即ち立体特異的）触媒例え
ばZnBr2/トリエチルアルミニウムを用いる1,3−ジオキ
ソランの開環重合は、エチレンオキサイド及びメチレン
オキサイド反復単位が凡そ同数の厳密に交互の共重合体
を与える。これより立体特異的でない触媒例えば強酸を
用いて1,3−ジオキソランから製造される重合体はラン
ダム共重合体を製造するために使用される。交互に又は
ランダムに分布したメチレンオキサイド及びエチレンオ
キサイド単位を重合体鎖に沿って含有する他の合成法に
よって製造された重合体は、弗素化によってポリジオキ
ソランを用いて製造されるパーフルオルポリエーテルに
同様の重合体を生成しうる。
ンオキサイド重合体は、元素状弗素を、エチレンオキサ
イド及びメチレンオキサイド反復単位の両方を有する炭
化水素重合体と反応させることによって製造される。出
発重合体の好適な製造法は1,3−ジオキソランの重合に
よるものである。高選択性（即ち立体特異的）触媒例え
ばZnBr2/トリエチルアルミニウムを用いる1,3−ジオキ
ソランの開環重合は、エチレンオキサイド及びメチレン
オキサイド反復単位が凡そ同数の厳密に交互の共重合体
を与える。これより立体特異的でない触媒例えば強酸を
用いて1,3−ジオキソランから製造される重合体はラン
ダム共重合体を製造するために使用される。交互に又は
ランダムに分布したメチレンオキサイド及びエチレンオ
キサイド単位を重合体鎖に沿って含有する他の合成法に
よって製造された重合体は、弗素化によってポリジオキ
ソランを用いて製造されるパーフルオルポリエーテルに
同様の重合体を生成しうる。
本発明のパーフルオルポリエーテルは、平均式 Ｘ−（OCF2OCF2CF2）ｎ−（OCF2CF2OCF2）ｍ−OY ［式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ−C
F3、−C2F5、−COF、−CF2OCF3、−CF2COF、−COOH、又
は−CF3COOHから選択される］ を有する化合物である。添字ｎ及びｍは、ｎ及びｍが両
方ともに１より大きく且つ凡そ１に等しい時にランダム
共重合体が定義できそしてｎ又はｍのいずれかが値で０
に近い時に重合体が Ｘ−（OCF2OCF2CF2）nOY ［式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ−C
F3、−C2F5、−COF、−CF2OCF3、−CF2COF、−COOH又は
−CF2COOHであり、そしてｎは１より大きい整数であ
る］ で表わすことができ交互共重合体として言及されるとい
うように組成の平均的な指標である。ｎ及びｍに対して
中間的な値を有する重合体も製造することができ、これ
はランダム及び交互の構造の両方に共通な性質を与え
る。
F3、−C2F5、−COF、−CF2OCF3、−CF2COF、−COOH、又
は−CF3COOHから選択される］ を有する化合物である。添字ｎ及びｍは、ｎ及びｍが両
方ともに１より大きく且つ凡そ１に等しい時にランダム
共重合体が定義できそしてｎ又はｍのいずれかが値で０
に近い時に重合体が Ｘ−（OCF2OCF2CF2）nOY ［式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ−C
F3、−C2F5、−COF、−CF2OCF3、−CF2COF、−COOH又は
−CF2COOHであり、そしてｎは１より大きい整数であ
る］ で表わすことができ交互共重合体として言及されるとい
うように組成の平均的な指標である。ｎ及びｍに対して
中間的な値を有する重合体も製造することができ、これ
はランダム及び交互の構造の両方に共通な性質を与え
る。
元素状弗素は反応性であるから、ラマー（LaMar）法は
好適な弗素化法である。参照、R.J.ラゴウ（Lagow）及
びJ.L.マーグレーブ（Margrave）、プログレス・イン・
インオーガニック・ケミストリー（Progress in Inorga
nic Chemistry）、26、161（1979）。このような技術を
用いる場合、最初に低濃度泳い少量の弗素を弗素化反応
器中に導入する。典型的には弗素ガスを窒素で希釈する
が、他の希釈剤例えばヘリウムも同様に使用しうる。弗
素化が進行するにつれて、高弗素濃度と大流量を、重合
体の重要な切断なしに用いることができる。反応は非常
に発熱性であるから、反応熱を除去するための手段をと
らないならば弗素化をゆっくり行なわねらばならない。
反応器の冷却液体浴中への浸漬又は内部フルオン冷却コ
イルの使用は満足に熱を除去することができる。
好適な弗素化法である。参照、R.J.ラゴウ（Lagow）及
びJ.L.マーグレーブ（Margrave）、プログレス・イン・
インオーガニック・ケミストリー（Progress in Inorga
nic Chemistry）、26、161（1979）。このような技術を
用いる場合、最初に低濃度泳い少量の弗素を弗素化反応
器中に導入する。典型的には弗素ガスを窒素で希釈する
が、他の希釈剤例えばヘリウムも同様に使用しうる。弗
素化が進行するにつれて、高弗素濃度と大流量を、重合
体の重要な切断なしに用いることができる。反応は非常
に発熱性であるから、反応熱を除去するための手段をと
らないならば弗素化をゆっくり行なわねらばならない。
反応器の冷却液体浴中への浸漬又は内部フルオン冷却コ
イルの使用は満足に熱を除去することができる。
弗素ガスは好適な弗素化剤があり、十分な純度で市販さ
れている。他の弗素化剤例えば三弗化塩素又は三弗化臭
素も使用できるが、これらの試剤を用いるといくらかの
塩素又は臭素の置換が重合体に起こるであろう。弗素化
される重合体の物理的形態は厳密ではないが、微粉末の
弗素化は特に良好である。
れている。他の弗素化剤例えば三弗化塩素又は三弗化臭
素も使用できるが、これらの試剤を用いるといくらかの
塩素又は臭素の置換が重合体に起こるであろう。弗素化
される重合体の物理的形態は厳密ではないが、微粉末の
弗素化は特に良好である。
弗素化は、静置反応器、回転ドラム反応器、流動床反応
器或いは溶媒反応中において希薄な弗素を重合体上に通
過させることによって行ないうる。重合体は（弗素ガス
に不活性でなければならない）溶媒に溶解していてもよ
く、或はスラリーとして存在していてもよい。粉末の重
合体は無溶媒で又は溶媒中で弗素化することができるけ
れど、選択しうる方法は副生物の弗化水素を吸収する弗
化水素補足剤例えば弗化ナトリウムの存在下に弗素化す
ることである。弗化水素捕捉剤の存在下におけるエーテ
ルの弗素化は、本明細書に参考文献として引用される19
85年11月８日付けの関連米国特許願第796,623号、「弗
化水素捕捉剤の存在下におけるエーテル類のパー弗素化
（Perfluorination of Ethers in the Presence of Hyd
rogen Fluoride Scavengers）」に記述されている。NaF
と重合体の5:1の比は好適であるが、4:1の比も良好に使
用できる。それより高濃度のNaFは十分な更なる正の効
果を示さない。
器或いは溶媒反応中において希薄な弗素を重合体上に通
過させることによって行ないうる。重合体は（弗素ガス
に不活性でなければならない）溶媒に溶解していてもよ
く、或はスラリーとして存在していてもよい。粉末の重
合体は無溶媒で又は溶媒中で弗素化することができるけ
れど、選択しうる方法は副生物の弗化水素を吸収する弗
化水素補足剤例えば弗化ナトリウムの存在下に弗素化す
ることである。弗化水素捕捉剤の存在下におけるエーテ
ルの弗素化は、本明細書に参考文献として引用される19
85年11月８日付けの関連米国特許願第796,623号、「弗
化水素捕捉剤の存在下におけるエーテル類のパー弗素化
（Perfluorination of Ethers in the Presence of Hyd
rogen Fluoride Scavengers）」に記述されている。NaF
と重合体の5:1の比は好適であるが、4:1の比も良好に使
用できる。それより高濃度のNaFは十分な更なる正の効
果を示さない。
エチレンオキサイド及びメチレンオキサイド単位の両方
を含むポリエーテルのラマー直接弗素化は次の如く例示
することができる： 但し、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ−CF3、
−C2F5、−COF、−CF2OCF3、−CF2COF、−COOH、又はCF
2COOHとして定義され、そしてｎは１より大きい整数で
ある。
を含むポリエーテルのラマー直接弗素化は次の如く例示
することができる： 但し、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ−CF3、
−C2F5、−COF、−CF2OCF3、−CF2COF、−COOH、又はCF
2COOHとして定義され、そしてｎは１より大きい整数で
ある。
広い分子量範囲（500〜200,000amu）のパーフルオルエ
ーテルが、出発炭化水素物質の分子量及び用いる弗素化
条件に依存して製造しうる。高弗素化濃度、速い流速及
び昇温度はそれぞれ切断に都合良く、従って低分子量の
生成物が得られる。切断を防止すべく設計された穏和な
弗素化の条件は非常に安定な高分子量のパーフルオルポ
リエーテルを与える。
ーテルが、出発炭化水素物質の分子量及び用いる弗素化
条件に依存して製造しうる。高弗素化濃度、速い流速及
び昇温度はそれぞれ切断に都合良く、従って低分子量の
生成物が得られる。切断を防止すべく設計された穏和な
弗素化の条件は非常に安定な高分子量のパーフルオルポ
リエーテルを与える。
高分子量（20,000amu以上）の重合体を弗素化するため
に穏和な弗素化条件を用いる場合、典型的には白色の固
体が得られる。中間的な分子量の流体を製造するために
は、いくつかの法が使用できる。低分子量の重合体を穏
和な弗素化条件を用いてパー弗素化する方法は良好に行
なえる。高分子量の重合体を僅かに厳しい弗素化条件で
処理する方法は、制御された量の主鎖の開裂をもたらす
条件を選択するならば流体を与えうる。高分子量重合体
の穏和な条件による「パー弗素化」は特定数の水素を弗
素で置換するために使用することができる。第２工程、
即ち切断工程は主鎖の開裂を促進するように設計され
る。昇温度及び高弗素濃度を用いてパーフルオルポリエ
ーテル流体を生成せしめる。
に穏和な弗素化条件を用いる場合、典型的には白色の固
体が得られる。中間的な分子量の流体を製造するために
は、いくつかの法が使用できる。低分子量の重合体を穏
和な弗素化条件を用いてパー弗素化する方法は良好に行
なえる。高分子量の重合体を僅かに厳しい弗素化条件で
処理する方法は、制御された量の主鎖の開裂をもたらす
条件を選択するならば流体を与えうる。高分子量重合体
の穏和な条件による「パー弗素化」は特定数の水素を弗
素で置換するために使用することができる。第２工程、
即ち切断工程は主鎖の開裂を促進するように設計され
る。昇温度及び高弗素濃度を用いてパーフルオルポリエ
ーテル流体を生成せしめる。
他の方法、及び多分広範囲の分子量を付与するために選
択される方法は、高分子量の重合体を、穏和な弗素化条
件で弗素化して、パーフルオルアルキル及びアシルフル
オライド末端器の双方を含む高分子量の固体を製造する
ことを含む。重合体の、昇温度（100℃）における純粋
な弗素での処理はパーフルオルアルキル末端基だけを含
有する重合体を与える。得られる高分子量の固体は寧分
解によってそれより低分子量の成分に分解される。この
方法は本明細書に引用される同一日付けの米国特許願第
796,624号、「パーフルオルポリエーテルの熱分解（The
Pyrolysis of Perfluoropolyether）」に記述されてい
る。窒素、空気又は弗素の存在下における固体の熱分解
は低分子量の重合体を与える。適当な熱分解温度（400
〜500℃）を選択することにより及び熱分解を蒸留型の
装置で行なうことにより、十分限定された沸点範囲を集
めることができ一方それよりも揮発性の低い成分を装置
の高温領域に戻して更に切断することができる。熱分解
を弗素の存在下に行なわないならば、アシルフルオライ
ド末端基を除去するために、昇温度での更なる弗素化が
必要である。
択される方法は、高分子量の重合体を、穏和な弗素化条
件で弗素化して、パーフルオルアルキル及びアシルフル
オライド末端器の双方を含む高分子量の固体を製造する
ことを含む。重合体の、昇温度（100℃）における純粋
な弗素での処理はパーフルオルアルキル末端基だけを含
有する重合体を与える。得られる高分子量の固体は寧分
解によってそれより低分子量の成分に分解される。この
方法は本明細書に引用される同一日付けの米国特許願第
796,624号、「パーフルオルポリエーテルの熱分解（The
Pyrolysis of Perfluoropolyether）」に記述されてい
る。窒素、空気又は弗素の存在下における固体の熱分解
は低分子量の重合体を与える。適当な熱分解温度（400
〜500℃）を選択することにより及び熱分解を蒸留型の
装置で行なうことにより、十分限定された沸点範囲を集
めることができ一方それよりも揮発性の低い成分を装置
の高温領域に戻して更に切断することができる。熱分解
を弗素の存在下に行なわないならば、アシルフルオライ
ド末端基を除去するために、昇温度での更なる弗素化が
必要である。
弗素化及び熱分解反応中に種々の末端基が得られる。不
活性な材料を必要とする多くの用途の場合、酸及びアシ
ルフルオライド末端基を除去することは望ましい。これ
は100℃以上の温度において重合体を純粋な窒素で処理
することによって最良に達成できる。起こる反応のいく
つかは、Pfがパーフルオル化ポリエーテル鎖に相当する
次の方程式によって例示することができる： もっぱら重合体の末端基と関連するこの種の反応の他
に、弗素は昇温度において重合体に残るいずれかの水素
と反応し、その点で主鎖の開裂をもたらすことがある。
しかしがら100℃において、残存する水素の約80％は、
この時点に１％より少ない水素しか重合体中に残ってい
ないという条件下に、主鎖の切断なしに弗素で置換させ
ることができる。典型的には、弗素化を昇温度で完結す
る時、重合体の水素含有量はフーリエ変換赤外分光法で
決定して5ppm以下である。
活性な材料を必要とする多くの用途の場合、酸及びアシ
ルフルオライド末端基を除去することは望ましい。これ
は100℃以上の温度において重合体を純粋な窒素で処理
することによって最良に達成できる。起こる反応のいく
つかは、Pfがパーフルオル化ポリエーテル鎖に相当する
次の方程式によって例示することができる： もっぱら重合体の末端基と関連するこの種の反応の他
に、弗素は昇温度において重合体に残るいずれかの水素
と反応し、その点で主鎖の開裂をもたらすことがある。
しかしがら100℃において、残存する水素の約80％は、
この時点に１％より少ない水素しか重合体中に残ってい
ないという条件下に、主鎖の切断なしに弗素で置換させ
ることができる。典型的には、弗素化を昇温度で完結す
る時、重合体の水素含有量はフーリエ変換赤外分光法で
決定して5ppm以下である。
本発明のパーフルオルポリエーテル流体は現存する流
体、即ちフォムリン（Fomblin）ZTM流体より明白な利点
を有する。フォムリンZTM流体は低温での流体の粘度を
増大させうる反復単位例えばポリジフルオルメチレン、
−CF2CF2CF2−及び−CF2CF2CF2CF2−を含有する広く種
々の構造を含んでいる。フォムリンZTM流体の19F NMR分
析は、この流体の構造が従来考えられているより低いラ
ンダム性であること、またエチレンオサイド及びメチレ
ンオサイド単位がブロックで存在する傾向のあることを
示している。３つ又はそれ以上の連続したメチレンオキ
サイド単位は重合体鎖における弱い点として働き、フォ
ムリンZTM流体の熱的及び酸化安定性を制限する。本発
明のパーフルオルポリエーテルは用いる出発物質に依存
して１又は２つのいずれかのメチレンオキサイドを一列
に含有する。この重合体は、フォムリンZTMと同様に、
ジフルオルメチレンオキサイド単位（良好な低温特性に
対して）及びテトラフルオルエチレンオキサイド単位
（改良された高温安定性に対して）を含有する。
体、即ちフォムリン（Fomblin）ZTM流体より明白な利点
を有する。フォムリンZTM流体は低温での流体の粘度を
増大させうる反復単位例えばポリジフルオルメチレン、
−CF2CF2CF2−及び−CF2CF2CF2CF2−を含有する広く種
々の構造を含んでいる。フォムリンZTM流体の19F NMR分
析は、この流体の構造が従来考えられているより低いラ
ンダム性であること、またエチレンオサイド及びメチレ
ンオサイド単位がブロックで存在する傾向のあることを
示している。３つ又はそれ以上の連続したメチレンオキ
サイド単位は重合体鎖における弱い点として働き、フォ
ムリンZTM流体の熱的及び酸化安定性を制限する。本発
明のパーフルオルポリエーテルは用いる出発物質に依存
して１又は２つのいずれかのメチレンオキサイドを一列
に含有する。この重合体は、フォムリンZTMと同様に、
ジフルオルメチレンオキサイド単位（良好な低温特性に
対して）及びテトラフルオルエチレンオキサイド単位
（改良された高温安定性に対して）を含有する。
次の実施例は本発明を更に説明する。
実施例１ 窒素でパージした１のフラスコ中に乾燥した原料250g
を仕込むことによって1,3−ジオキソランを重合させ
た。このフラスコにZnBr21.6g及び５％トリエチルアル
ミニウムのトルエン溶液3.5ccを添加した。固体の重合
体を、液体窒素を混合機中で用いることにより50メッシ
ュ又はそれ以下までに粉砕した。
を仕込むことによって1,3−ジオキソランを重合させ
た。このフラスコにZnBr21.6g及び５％トリエチルアル
ミニウムのトルエン溶液3.5ccを添加した。固体の重合
体を、液体窒素を混合機中で用いることにより50メッシ
ュ又はそれ以下までに粉砕した。
ふるいにかけたポリジオキソラン粉末2gを、ニッケル製
ボート中で100メッシュのNaF粉末10gと混合し、これ
を、テフロン製ｏ−リングで密封されたフランジ端を含
む1 1/2″のニッケル製管からなる長さ18″の反応器中
に置いた。組立てた装置をN2の100cc/分で数時間フラッ
シュし、次いで弗素化を開始した。窒素流をガラス製流
量計で監視し、一方弗素の流速をモネル（Monel）型に
ニードルバルブで調節し、ハスティングス（Hastings）
製物質流変換器、Ｆ−50M型で監視した。エア・プロダ
クツ（Air Products）から供給される弗素を更に精製し
ないで使用した。弗素流を2cc/分に設定し、N2流を100c
c/分に２日間維持した。比較的穏和な条件で48時間後、
純粋な弗素を５時間使用し、次いで純粋な窒素に110℃
で５時間さらして、いずれか存在するアシルフルオライ
ド末端基を除去した。昇温度での弗素化を完結した時、
装置を約１時間にわたりN2100cc/分でフラッシュした。
ボート中で100メッシュのNaF粉末10gと混合し、これ
を、テフロン製ｏ−リングで密封されたフランジ端を含
む1 1/2″のニッケル製管からなる長さ18″の反応器中
に置いた。組立てた装置をN2の100cc/分で数時間フラッ
シュし、次いで弗素化を開始した。窒素流をガラス製流
量計で監視し、一方弗素の流速をモネル（Monel）型に
ニードルバルブで調節し、ハスティングス（Hastings）
製物質流変換器、Ｆ−50M型で監視した。エア・プロダ
クツ（Air Products）から供給される弗素を更に精製し
ないで使用した。弗素流を2cc/分に設定し、N2流を100c
c/分に２日間維持した。比較的穏和な条件で48時間後、
純粋な弗素を５時間使用し、次いで純粋な窒素に110℃
で５時間さらして、いずれか存在するアシルフルオライ
ド末端基を除去した。昇温度での弗素化を完結した時、
装置を約１時間にわたりN2100cc/分でフラッシュした。
固体の反応生成物をフレオン113の75mlと共に約１時間
攪拌した。固体を別した後、低揮発性、低粘度の油1.
9gをフレオンから回収した。この油は、−50℃に保った
冷凍機中に置いた時、良好に流動し続けた。
攪拌した。固体を別した後、低揮発性、低粘度の油1.
9gをフレオンから回収した。この油は、−50℃に保った
冷凍機中に置いた時、良好に流動し続けた。
フレオンに不活性の部分を約300ccの蒸溜水で洗浄してN
aHF2を除去し、白色のさらさらの粉末0.8gを残した。こ
れは得られた油の高分子量異性物質であった（全収率:5
4.9％）。
aHF2を除去し、白色のさらさらの粉末0.8gを残した。こ
れは得られた油の高分子量異性物質であった（全収率:5
4.9％）。
上の流体を19F NMRで固定した。各スペクトル線を、公
知のパーフルオル化合物のスペクトルとの比較により、
構造式に割当てた。流体に対するスペクトルデータを下
表に要約する。
知のパーフルオル化合物のスペクトルとの比較により、
構造式に割当てた。流体に対するスペクトルデータを下
表に要約する。
NMR分光分析に基づけば、平均構造式は炭化水素出発物
質のポリジオキソランのフルオルカーボン同族体であっ
た。
質のポリジオキソランのフルオルカーボン同族体であっ
た。
実施例２ ポリジオキソランの粉末300gを塩化メチレン500mlに溶
解し、NaFの粉末1200gと混合した。溶媒を蒸発させ、得
られた固体を凍結して粉砕し、50メッシュのふるいを通
過する粉末を得た。この粉末を５回／分で回転する内径
９″×長さ２′のアルミニウム製ドラム型反応器中に置
いた。反応器を数時間窒素でフラッシュし、次いで弗素
化を開始した。弗素300cc/分及び窒素２／分の流速を
36時間維持した。次の12時間窒素を１／分に減じた。
重合体を純粋な弗素で数時間処理して確実にパー弗素化
した。最良の結果に対しては０〜＋20℃の反応器温度が
望ましかった。最後に110℃で４時間弗素化して、いず
れか残存する水素を弗素で置換し且つ反応製アセチルフ
ルオライド末端基を不活性なトリフルオルメチル又はペ
ンタフルオエチル末端基に添加した。得られた粉末をフ
レオン113の２で抽出することにより、所望のジフル
オルメチレンオキサイド−テトラフルオルエチレンオキ
サイド共重合体370gを得た。更にフレオンに不活性の固
体160gも得た。これは熱分解によって流体に転化するこ
とができた。固体の元素分析値：（C3F6O）ｎに対する
計算値:C、19.80;F、62.63、実験値:C、18.11;F、62.5
3。
解し、NaFの粉末1200gと混合した。溶媒を蒸発させ、得
られた固体を凍結して粉砕し、50メッシュのふるいを通
過する粉末を得た。この粉末を５回／分で回転する内径
９″×長さ２′のアルミニウム製ドラム型反応器中に置
いた。反応器を数時間窒素でフラッシュし、次いで弗素
化を開始した。弗素300cc/分及び窒素２／分の流速を
36時間維持した。次の12時間窒素を１／分に減じた。
重合体を純粋な弗素で数時間処理して確実にパー弗素化
した。最良の結果に対しては０〜＋20℃の反応器温度が
望ましかった。最後に110℃で４時間弗素化して、いず
れか残存する水素を弗素で置換し且つ反応製アセチルフ
ルオライド末端基を不活性なトリフルオルメチル又はペ
ンタフルオエチル末端基に添加した。得られた粉末をフ
レオン113の２で抽出することにより、所望のジフル
オルメチレンオキサイド−テトラフルオルエチレンオキ
サイド共重合体370gを得た。更にフレオンに不活性の固
体160gも得た。これは熱分解によって流体に転化するこ
とができた。固体の元素分析値：（C3F6O）ｎに対する
計算値:C、19.80;F、62.63、実験値:C、18.11;F、62.5
3。
実施例３ ポリジオキソラン2gを、NaFペレット（1/8″メッシュ）
10gと一緒にニッケル製ボートに入れた。このボート1 1
/2″のニッケル製管状反応器内に置き、N2 100cc/分で
フラッシュし、次いで弗素化を開始した。弗素及び窒素
の流速をそれぞれ2cc/分及び100cc/分に設定した。48時
間が経過した後、試料を100℃で12時間純粋な弗素で処
理した。生成物の混合物をフレオン113で抽出すること
により、透明で低粘な且つ不揮発性の油1.5gを得た。Na
F/NaHF2ペレットを試料からふるい分けして、白色の固
体0.4gを後に残した（全収量:38.6％）。上述の油の赤
外線分析及びNMRスペクトルは、実施例１に従って製造
した油に対して観察されたものと非常に類似していた。
10gと一緒にニッケル製ボートに入れた。このボート1 1
/2″のニッケル製管状反応器内に置き、N2 100cc/分で
フラッシュし、次いで弗素化を開始した。弗素及び窒素
の流速をそれぞれ2cc/分及び100cc/分に設定した。48時
間が経過した後、試料を100℃で12時間純粋な弗素で処
理した。生成物の混合物をフレオン113で抽出すること
により、透明で低粘な且つ不揮発性の油1.5gを得た。Na
F/NaHF2ペレットを試料からふるい分けして、白色の固
体0.4gを後に残した（全収量:38.6％）。上述の油の赤
外線分析及びNMRスペクトルは、実施例１に従って製造
した油に対して観察されたものと非常に類似していた。
実施例４ 実施例１及び２に記述したような非常に穏和な条件を用
いてポリジオキソランの弗素化を行ない、弗素化反応中
に起こる主鎖の切断を最小量にしたパー弗素化生成物を
得た。試料中に存在する油は、炭化水素出発物質中の低
分子量鎖の直接的弗素化に由来した。最終生成物の油と
固体の割合は２段階直接弗素化法を用いることによって
増大させることができた。第１段階では、希薄な弗素を
試料上に通過させて、水素の大部分を置換した。第２段
階、即ち試料の昇温度下における純粋な弗素でのパー弗
素化は、より低い分子量の生成物を与えた。元素状弗素
と反応の発熱は、いくらかの主鎖の切断をもたらした。
いてポリジオキソランの弗素化を行ない、弗素化反応中
に起こる主鎖の切断を最小量にしたパー弗素化生成物を
得た。試料中に存在する油は、炭化水素出発物質中の低
分子量鎖の直接的弗素化に由来した。最終生成物の油と
固体の割合は２段階直接弗素化法を用いることによって
増大させることができた。第１段階では、希薄な弗素を
試料上に通過させて、水素の大部分を置換した。第２段
階、即ち試料の昇温度下における純粋な弗素でのパー弗
素化は、より低い分子量の生成物を与えた。元素状弗素
と反応の発熱は、いくらかの主鎖の切断をもたらした。
ポリジオキソラン2gをNaF粉末10gと混合した。反応器を
N2 100c/分で１時間パージし、次いで重合体を、N2 100
cc/分で希釈したF2 2cc/分と48時間反応させた。次に重
合体を110℃下に８時間、純粋は弗素にさらした。この
時点においていくらかの主鎖の開裂が起こった。この工
程を用いることにより、油2.4g及び固体物質0.1gを得た
（全収率50.8％）。
N2 100c/分で１時間パージし、次いで重合体を、N2 100
cc/分で希釈したF2 2cc/分と48時間反応させた。次に重
合体を110℃下に８時間、純粋は弗素にさらした。この
時点においていくらかの主鎖の開裂が起こった。この工
程を用いることにより、油2.4g及び固体物質0.1gを得た
（全収率50.8％）。
工業的応用 本発明のジフルオルメチレンオキサイド／テトラフルオ
ルエチレンオキサイドの流体は、油、水力学的流体とし
て、或いは広い液体範囲を有する流体を必要とする高性
能グリースに対する基剤として有用である。
ルエチレンオキサイドの流体は、油、水力学的流体とし
て、或いは広い液体範囲を有する流体を必要とする高性
能グリースに対する基剤として有用である。
この流体は特別な用途に対して所望の分子量範囲で製造
することができる。例えば真空ポンプ油に対しては、約
5,000〜約20,000amuの分子量範囲の流体が望ましい。約
750〜2,000amuの範囲の流体は気相密着（soldering）流
体として有用であり、また約1,000〜3,000amuのものは
水力学的流体として有用である。パーフルオルエーテル
固体は成形しうる弾性体又はグリース充填剤として有用
である。更に固体の重合体は例えば500〜600℃での熱分
解により低分子量を流体にすることができる。
することができる。例えば真空ポンプ油に対しては、約
5,000〜約20,000amuの分子量範囲の流体が望ましい。約
750〜2,000amuの範囲の流体は気相密着（soldering）流
体として有用であり、また約1,000〜3,000amuのものは
水力学的流体として有用である。パーフルオルエーテル
固体は成形しうる弾性体又はグリース充填剤として有用
である。更に固体の重合体は例えば500〜600℃での熱分
解により低分子量を流体にすることができる。
本発明のパーフルオルメチレンオキサイド／エチレンオ
キサイドは非常に良好な熱安定性と優秀な低温特性を有
する。それは貧弱な熱安定性と高流体粘度とに関連する
と考えられる特別な分子構造を有していない。
キサイドは非常に良好な熱安定性と優秀な低温特性を有
する。それは貧弱な熱安定性と高流体粘度とに関連する
と考えられる特別な分子構造を有していない。
同等の態様 同業者は、高々日常的実験を用いれば、本明細書に記述
する本発明の特米な具体例に同等の多くの態様を認識
し、或いは確認することができる。そのような同等の態
様は次の請求の範囲に包含されるものとする。
する本発明の特米な具体例に同等の多くの態様を認識
し、或いは確認することができる。そのような同等の態
様は次の請求の範囲に包含されるものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3665041（ＵＳ，Ａ) 米国特許3896167（ＵＳ，Ａ) 米国特許4523039（ＵＳ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】式 Ｘ−（OCF2OCF2CF2）nOY ［式中、Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ−C
F3、−C2F5、−COF、−CF2OCF3、−CF2COF、−COOH、又
は−CF2COOHであり、そしてｎは１より大きい整数であ
る］ の、500〜200,000amuの分子量を有するパーフルオルポ
リエーテル。 - 【請求項２】Ｘ及びＹは同一でも異なってもよく且つ−
CF3又は−C2F5であり、そしてｎは１より大きい整数で
あり、750〜20,000amuの分子量を有する請求の範囲１に
記載のパーフルオルポリエーテル。 - 【請求項３】反復単位−OCF2OCF2CF2−が交互の頭−尾
共重合体中に存在する請求の範囲１に記載のパーフルオ
ルポリエーテル。 - 【請求項４】反復単位−OCF2OCF2OF2−がランダムの頭
−尾／頭−頭共重合体中に存在する請求の範囲１に記載
のパーフルオルポリエーテル。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/796,625 US4760198A (en) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | 1:1 copolymer of difluoromethylene oxide and tetrafluoroethylene oxide and synthesis |
| US796625 | 1985-11-08 | ||
| PCT/US1986/002386 WO1987002992A1 (en) | 1985-11-08 | 1986-10-31 | Copolymer of difluoromethylene oxide and tetrafluoroethylene oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63501429A JPS63501429A (ja) | 1988-06-02 |
| JPH0764931B2 true JPH0764931B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=25168642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61506205A Expired - Lifetime JPH0764931B2 (ja) | 1985-11-08 | 1986-10-31 | ジフルオルメチレンオキサイド及びテトラフルオルエチレンオキサイドの共重合体 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4760198A (ja) |
| EP (1) | EP0248054B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0764931B2 (ja) |
| KR (1) | KR880700834A (ja) |
| BR (1) | BR8606968A (ja) |
| CA (1) | CA1281337C (ja) |
| DE (1) | DE3677382D1 (ja) |
| WO (1) | WO1987002992A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| IT1213537B (it) * | 1986-11-21 | 1989-12-20 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di perfluoroeteri mediannte fluorurazione con fluoro elementare. |
| US5539059A (en) * | 1988-09-28 | 1996-07-23 | Exfluor Research Corporation | Perfluorinated polyethers |
| US5506309A (en) * | 1988-09-28 | 1996-04-09 | Exfluor Research Corporation | Perfluorinates polyethers |
| US5202480A (en) * | 1988-09-28 | 1993-04-13 | Exfluor Research Corporation | Fluorination of acetals, ketals and orthoesters |
| US5300683A (en) * | 1988-09-28 | 1994-04-05 | Exfluor Research Corporation | Fluorination of acetals, ketals and orthoesters |
| WO1990003410A1 (en) * | 1988-09-28 | 1990-04-05 | Exfluor Research Corporation | Fluorination of acetals, ketals and orthoesters |
| AU4524389A (en) * | 1988-09-28 | 1990-04-18 | Exfluor Research Corporation | Perfluoroacetal and perfluoroketal compounds and use thereof in thermal shock testing |
| AU4341489A (en) * | 1988-09-28 | 1990-04-18 | Exfluor Research Corporation | Fluorination of epoxides |
| US5053536A (en) * | 1988-09-28 | 1991-10-01 | Exfluor Research Corporation | Fluorination of acetals, ketals and orthoesters |
| US5362919A (en) * | 1988-12-02 | 1994-11-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Direct fluorination process for making perfluorinated organic substances |
| US5154846A (en) * | 1988-12-27 | 1992-10-13 | Allied-Signal Inc. | Fluorinated butylene oxide based refrigerant lubricants |
| US4975212A (en) * | 1988-12-27 | 1990-12-04 | Allied-Signal Inc. | Fluorinated lubricating compositions |
| US5198139A (en) * | 1989-05-23 | 1993-03-30 | Exfluor Research Corporation | Use of chlorofluoropolymers as lubricants for refrigerants |
| US4931199A (en) * | 1989-05-23 | 1990-06-05 | Exfluor Research Corporation | Use of chlorofluoropolyethers as lubricants for refrigerants |
| US5097067A (en) * | 1989-11-30 | 1992-03-17 | Ciba-Geigy Corporation | Carboxy acids derived from heteroatom containing 3,3-bis-perfluoroalkyl oxetanes |
| IT1238075B (it) * | 1990-01-31 | 1993-07-03 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolieteri e perfluorolieteri a terminali neutri o funzionali di peso molecolare controllato |
| US5100569A (en) * | 1990-11-30 | 1992-03-31 | Allied-Signal Inc. | Polyoxyalkylene glycol refrigeration lubricants having pendant, non-terminal perfluoroalkyl groups |
| US5534176A (en) * | 1991-07-30 | 1996-07-09 | Alliedsignal Inc. | Refrigeration lubricants prepared by polymerizing alkene having a perfluoroalkyl group on one end thereof |
| US5624713A (en) * | 1996-01-25 | 1997-04-29 | Zardoz Llc | Method of increasing lubricity of snow ski bases |
| US6555648B1 (en) * | 2001-09-10 | 2003-04-29 | Cyril Hinds | Tetrafluoroethylene products with enhanced crystallinity and processes for producing the same |
| US20050164522A1 (en) * | 2003-03-24 | 2005-07-28 | Kunz Roderick R. | Optical fluids, and systems and methods of making and using the same |
| WO2010034698A1 (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | Solvay Solexis S.P.A. | Method for transferring heat |
| US7737306B2 (en) * | 2008-10-22 | 2010-06-15 | Suterra, Llc | Synthetic navel orangeworm pheromone composition and methods relating to production of same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3665041A (en) * | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
| US3896167A (en) * | 1964-04-09 | 1975-07-22 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers |
| US4523039A (en) * | 1980-04-11 | 1985-06-11 | The University Of Texas | Method for forming perfluorocarbon ethers |
| JPS63501367A (ja) * | 1985-11-08 | 1988-05-26 | エクスフルア−・リサ−チ・コ−ポレ−シヨン | パ−フルオルポリエ−テル |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2839513A (en) * | 1956-07-25 | 1958-06-17 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorinated acrylate esters and polymers thereof |
| US3125599A (en) * | 1961-06-15 | 1964-03-17 | Xoxcf | |
| US3250806A (en) * | 1962-04-05 | 1966-05-10 | Du Pont | Fluorocarbon ethers of tetrafluoroethylene epoxide |
| US3250807A (en) * | 1963-08-23 | 1966-05-10 | Du Pont | Dicarboxylic acids of fluorocarbon ethers and fluorides, esters, amides and salts thereof |
| FR93114E (fr) * | 1964-04-09 | 1969-02-14 | Montedison Spa | Nouveaux produits fluorés contenant de l'oxygene et procédé pour les préparer. |
| US3715378A (en) * | 1967-02-09 | 1973-02-06 | Montedison Spa | Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| US4085137A (en) * | 1969-03-10 | 1978-04-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Poly(perfluoroalkylene oxide) derivatives |
| US4113772A (en) * | 1975-07-21 | 1978-09-12 | Lagow Richard J | Method for producing perfluoroether oligomers having terminal carboxylic acid groups |
-
1985
- 1985-11-08 US US06/796,625 patent/US4760198A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-10-31 KR KR870700594A patent/KR880700834A/ko not_active Application Discontinuation
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3896167A (en) * | 1964-04-09 | 1975-07-22 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers |
| US3665041A (en) * | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
| US4523039A (en) * | 1980-04-11 | 1985-06-11 | The University Of Texas | Method for forming perfluorocarbon ethers |
| JPS63501367A (ja) * | 1985-11-08 | 1988-05-26 | エクスフルア−・リサ−チ・コ−ポレ−シヨン | パ−フルオルポリエ−テル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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