JP6024846B1 - ペルフルオロポリエーテルの還元方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価でリサクルが容易な従来の触媒を用いた場合であっても、フッ化水素による触媒被毒を低減し、効率良くペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することができる方法の提供。【解決手段】遷移金属触媒存在下、水素を用いてペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元する方法であって、触媒活性低下防止剤の存在下で行われることを特徴とする方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ペルフルオロポリエーテルの還元方法および本発明の還元方法を含むペルフルオロポリエーテルアルキルエステルの製造方法に関する。

ペルフルオロポリエーテル化合物は、優れた物性を有し、例えば潤滑剤、撥水撥油剤、防汚剤、離型剤等として幅広い用途に用いられている。特に、ペルフルオロポリエーテルアルキルエステルは、それ自体も有用であるが、様々なペルフルオロポリエーテル化合物を合成するための中間体としても有用である。このペルフルオロポリエーテルアルキルエステルは、例えばペルオキシペルフルオロポリエーテル（即ち、−Ｏ−Ｏ−結合を含むペルフルオロポリエーテル化合物）を還元する工程を経て製造できることが知られている。

従来、上記のペルオキシペルフルオロポリエーテルの還元は、遷移金属触媒、例えば炭素に担持された遷移金属触媒（例えば、Ｐｄ／Ｃ等）の存在下、水素原子と接触させることにより行われてきた。この還元反応は下記スキーム１で表される。

スキーム１

［式中、Ｒｆは、任意のペルフルオロ基である。］

上記スキームに示されるように、この還元反応においては、副生成物としてフッ化水素が生成する。このフッ化水素により触媒が被毒し、触媒活性が低下するという問題がある。

上記の問題に対して、フッ化水素の存在下であっても長時間触媒活性を維持する触媒の研究がなされており、このような触媒として、例えば特許文献１には、金属フッ化物に担持された遷移金属（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等）が開示されており、また、特許文献２は、黒鉛状材料上に担持された第８族金属が開示されている。

特開２００４−６７６８３号公報 特表２０１０−５２３６１７号公報

特許文献１に記載の金属フッ化物に担持された遷移金属触媒、および特許文献２に記載の黒鉛状材料上に担持された第８族金属触媒等は、ある程度の期間触媒活性を持続することができるが、従来のＰｄ／Ｃのような炭素担持触媒と比較して、高価であり、リサイクルが困難であるという問題がある。従って、より安価で効率的なペルオキシペルフルオロポリエーテルの還元方法が求められている。

そこで、本発明は、安価でリサクルが容易な従来の触媒を用いた場合であっても、フッ化水素による触媒被毒を低減し、効率良くペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題について鋭意検討した結果、触媒を改良するのではなく、反応系の設計に着目し、ペルオキシペルフルオロポリエーテルの還元反応を、触媒活性低下防止剤の存在下で行うことにより、フッ化水素による触媒被毒を抑制することができることを見出し、本発明に至った。

本発明の第１の要旨によれば、遷移金属触媒存在下、水素を用いてペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元する方法であって、触媒活性低下防止剤の存在下で行われることを特徴とする方法が提供される。

本発明の第２の要旨によれば、上記本発明の方法によりペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することを含む、ペルフルオロポリエーテルアルキルエステルの製造方法が提供される。

本発明の第３の要旨によれば、本発明の上記還元方法により、ペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することを含む、ＨＣＦ_２−基を末端に有するフルオロポリエーテルアシルフロライドを、フルオロポリエーテルアシルフロライド全体に対して、５．００〜３０．００ｍｏｌ％含む、フルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物の製造方法が提供される。

本発明の第４の要旨によれば、ＨＣＦ_２−基を末端に有するフルオロポリエーテルアシルフロライドを、フルオロポリエーテルアシルフロライド全体に対して、５．００〜３０．００ｍｏｌ％含む、フルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物が提供される。

本発明によれば、触媒活性低下防止剤を用いることにより、ペルオキシペルフルオロポリエーテルの還元反応において、従来のＰｄ／Ｃのような触媒を用いた場合であっても、フッ化水素による触媒の被毒を抑制し、良好にペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することが可能になる。

以下、本発明の方法を説明する。

本発明の方法は、遷移金属触媒存在下、水素を用いてペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元する方法であって、触媒活性低下防止剤の存在下で行われることを特徴とする。

本発明において、「触媒活性低下防止剤」とは、触媒活性の低下を防止できる化合物を意味し、例えば触媒を被毒するフッ化水素を補足する化合物、触媒とフッ化水素の接触を阻害する化合物等を含む。

本発明の方法において用いられる触媒活性低下防止剤の量は、特に限定されないが、ペルオキシペルフルオロポリエーテルに対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜２０質量％であり得る。

好ましい態様において、触媒活性低下防止剤は、オルトエステル、フッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムであり、好ましくはオルトエステルである。

オルトエステルの例としては、下記式：

で表される化合物が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

Ｒ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

好ましい態様において、Ｒ^１は水素原子であり、即ち、上記オルトエステルはギ酸トリアルキルである。

さらに好ましい態様において、Ｒ^１は水素原子であり、Ｒ^２はメチル基であり、即ち、上記オルトエステルは、オルトギ酸トリメチルである。

本発明はいかなる理論にも拘束されないが、上記オルトエステルがフッ化水素による被毒を抑制するメカニズムは以下のように考えられる。上記オルトエステルは、ペルオキシペルフルオロポリエーテルの還元反応で生じたフッ化水素と反応し、フッ化水素を消費することにより、フッ化水素による触媒被毒を抑制することができると考えられる。オルトエステルとフッ化水素の反応は、下記スキーム２に示されるように生じると考えられる。

スキーム２

また、還元反応はフルオラス層で起こり、触媒はフルオラス層に存在するが、フッ化水素はオルトエステル層への溶解性が高く、フルオラス層から除外されるため、フッ化水素と触媒の接触が阻害され、触媒の非毒が抑制されるとも考えられる。

フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウムは、共にフッ化水素を吸着することにより触媒の被毒を抑制すると考えられる。潮解性の観点からフッ化ナトリウムがより好ましい。

本発明で用いられる遷移金属触媒は、特に限定されない。上記したように本発明の方法では、触媒活性低下防止剤を用いており、その効果により触媒の被毒が抑制されるので、炭素に担持したＰｄ等の従来の遷移金属触媒であっても、良好に用いることができる。

遷移金属触媒に用いられる遷移金属としては、特に限定されないが、第８族の金属、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等が挙げられ、好ましくはＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕである。遷移金属触媒は、１種のみであっても、２種以上の混合物であってもよい。

本発明の方法において用いられる遷移金属触媒の使用量は、特に限定されないが、ペルオキシペルフルオロポリエーテルに対して、例えば、０．０１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０．０質量％、より好ましくは１．０〜１０．０質量％、例えば１．０〜５．０質量％である。

上記の遷移金属触媒は、好ましくは担体に担持されている。担体としては、例えば炭素、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、金属フッ化物、アルカリ土類金属の硫酸塩または硝酸塩、フィブリル、エチレンジアミン複合体、ポリエチレンイミン等が挙げられる。

上記担体としての炭素は、種々の炭素担体を用いることができ、活性炭、不定形炭素、グラファイトおよびダイヤモンド等を用いることができる。

上記金属フッ化物としては、例えば、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＡｌＦ_３等が挙げられる。

上記アルカリ土類金属の硫酸塩または硝酸塩としては、例えばＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_２）_２、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＮＯ_２）_２、ＢａＳＯ_４、Ｂａ（ＮＯ_２）_２等が挙げられる。

再利用の容易さの観点からは、活性炭などの一般的な炭素担体、アルカリ土類金属の硫酸塩または炭酸塩が好ましい。また、触媒活性の大きさ、フッ化水素耐性の観点からは、グラファイトまたは金属フッ化物が好ましい。

本発明で用いられる遷移金属担持触媒における遷移金属の量は、特に限定されないが、遷移金属担持触媒に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。

本発明の方法に用いられる水素は、好ましくは気体である。

本発明の方法に用いることができるペルオキシペルフルオロポリエーテルは、分子内に少なくとも１つの−Ｏ−Ｏ−結合を有するペルフルオロポリエーテル化合物であれば特に限定されない。

一の態様において、本発明で用いられるペルオキシペルフルオロポリエーテル化合物は、下記の構造（ＩＶ）を含む。
−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−（Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｆ_６−Ｏ−Ｏ）_ｑ−（Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ−Ｏ）_ｒ−（ＣＦ_２−Ｏ−Ｏ）_ｓ−

上記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数である。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ、ｒまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

一の態様において、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上３０以下、例えば１以上２０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して０以上３０以下、例えば１以上２０以下の整数であり、ｒおよびｓは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である。

上記の繰り返し単位のうち、−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）−は、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（Ｃ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２Ｏ）−および−（ＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−である。−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）−は、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−および−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−である。また、−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）−は、−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−および−（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−である。

一の態様において、上記ペルオキシペルフルオロポリエーテル化合物は、
−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−（ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−Ｏ）_ｒ−（ＣＦ_２−Ｏ−Ｏ）_ｓ−
で表される構造を含む。

別の態様において、上記ペルオキシペルフルオロポリエーテル化合物は、
−（ＯＣ_２Ｆ_４−Ｒ^１１）_ｎ’−（Ｏ）_ｎ”−
（式中、Ｒ^１１は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせであり、
ｎ’は、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数であり、
ｎ”は、１〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数であり、より好ましくは２〜１０の整数であり、
ｎ’またはｎ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。）
で表される構造を含む。上記ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６−、−ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４−、および−ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４−等が挙げられる。上記式中、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６およびＯＣ_４Ｆ_８は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。

一の態様において、上記ペルオキシペルフルオロポリエーテル化合物の末端基は、−（ＣＦ_２）_ｌ−Ｒ^５であり得る。式中、Ｒ^５は、−Ｆ、−ＣＯＦ、−ＣＦ_３−ｍＣｌ_ｍであり、ｍは１〜３の整数であり、ｌは、０〜４の整数、例えば１〜４の整数である。尚、ｌが０の場合、Ｒ^５は、直接上記ペルフルオロポリエーテル構造に結合する。

上記ペルオキシペルフルオロポリエーテル化合物は、特に限定されないが、例えば、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロペンを酸素の存在下で重合させることにより製造することができる。かかる反応は、例えば米国特許第３，４４２，９４２号明細書、米国特許第３，６５０，９２８号明細書、または米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載されている。

ペルオキシペルフルオロポリエーテル中の−Ｏ−Ｏ−結合の量は、酸化力（ＰＯ）により表すことができる。

ＰＯとは、ペルオキシペルフルオロポリエーテル１００ｇあたりの活性酸素グラムを意味する。活性酸素グラムは、当業者によく知られた方法、具体的には酸化還元滴定（例えば、チオ硫酸塩による酸化還元滴定）または^１９Ｆ−ＮＭＲにより測定することができる。

本発明において、ＰＯ値は、好ましくは０．１〜５．０、０．３〜２．０、より好ましくは０．５〜１．０であり得る。

本発明に用いられるペルオキシペルフルオロポリエーテルの数平均分子量は、特に限定されないが、例えば２００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜３０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００であり得る。

本発明における反応温度は、特に限定されないが、例えば１５℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲内である。

本発明における反応圧力は、特に限定されないが、例えば１〜５０気圧の間、好ましくは１〜１０気圧の間である。

本発明のペルオキシペルフルオロポリエーテルの還元により、ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドが得られる（例えば、上記スキーム１を参照）。

一の態様において、本発明の還元反応により得られるペルフルオロポリエーテルアシルフロライドは、下記式（ＩＩ）：
Ｘ−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−Ｙ
［式中：
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、好ましくは０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ｘは、
−Ｒ^５であり、
Ｒ^５は、−Ｆ、−ＣＯＦ、−ＣＦ_３−ｍＣｌ_ｍであり、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｙは、−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＯＦであり、
ｎは、０〜３の整数、例えば１〜３の整数である。］
で表される。

好ましい態様において、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上３０以下、例えば１以上２０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

ペルフルオロポリエーテルアシルフロライドの分子量は、例えば１００〜１００，０００、好ましくは５００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００であり得る。

また、本発明の方法においては、上記のペルフルオロポリエーテルアシルフロライドを含む組成物が得られるが、この組成物は、ＨＣＦ_２−基を有するフルオロポリエーテルアシルフロライドを含み得る。即ち、本発明の方法を用いてペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元する場合、ＨＣＦ_２−基を末端に有するフルオロポリエーテルアシルフロライドを含む組成物を得ることができる。

従って、本発明は、上記の還元方法により、ペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することを含む、ＨＣＦ_２−基を末端に有するフルオロポリエーテルアシルフロライドを、フルオロポリエーテルアシルフロライド全体に対して、５．００〜３０．００ｍｏｌ％含む、フルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物の製造方法を提供する。

上記のＨＣＦ_２−基を末端に有するフルオロポリエーテルアシルフロライドは、好ましくは、下記式（ＩＩＩ）：
Ｘ”−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−Ｙ
［式中：
ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上３０以下であり、
ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下であり、
添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ｘ”は、−Ｒ^６であり、
Ｒ^６は、−ＣＨＦ_２であり、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｙは、−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＯＦであり、
ｎは、０〜３の整数である。］
で表されるフルオロポリエーテルアシルフロライドであり得る。

ＨＣＦ_２−基を有するフルオロポリエーテルアシルフロライドの含有量は、フルオロポリエーテルアシルフロライド全体に対して、好ましくは５．００〜３０．００ｍｏｌ％、より好ましくは５．００ｍｏｌ％を超え３０．００ｍｏｌ％以下、例えば８．００〜２５．００ｍｏｌ％であり得る。

組成物中のＨＣＦ_２−基を有するフルオロポリエーテルアシルフロライドの含有量は、用いる触媒活性低下剤の濃度を変更することにより調整することができる。

ＨＣＦ_２−基を有するフルオロポリエーテルアシルフロライドは、塩基と反応させることにより、任意の官能基を導入することが可能になる。従って、フルオロポリエーテルアシルフロライドを数％オーダーで末端変性することができる。

従って、本発明はまた、フルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物であって、ＨＣＦ_２−基を有するフルオロポリエーテルアシルフロライドが、組成物中のフルオロポリエーテルアシルフロライド全体に対して、５．００〜３０．００ｍｏｌ％含まれている、フルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物を提供する。

一の態様において、上記のフルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物は、上記した本発明の製造方法により得ることができる。

組成物に含まれる、ＨＣＦ_２−基を有するフルオロポリエーテルアシルフロライド以外のフルオロポリエーテルアシルフロライドは、主に上記したＸ−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−Ｙで表されるペルフルオロポリエーテルアシルフロライドであり得る。このペルフルオロポリエーテルアシルフロライドの含有量は、好ましくは７０〜９０．０ｍｏｌ％であり得る。

また、別のフルオロポリエーテルアシルフロライドとしては、末端にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するペルフルオロポリエーテルアシルフロライドが挙げられる。このペルフルオロポリエーテルアシルフロライドの含有量は、好ましくは０〜１０．０ｍｏｌ％、より好ましくは１．０〜７．０ｍｏｌ％であり得る。

本発明は、上記の方法によりペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することを含む、ペルフルオロポリエーテルアルキルエステルの製造方法を提供する。

ペルフルオロポリエーテルアルキルエステルは、上記で得られたペルフルオロポリエーテルアシルフロライドを、アルコールまたはオルトエステルと反応させてエステル化することにより得ることができる。

好ましい態様において、触媒活性低下防止剤としてオルトエステルを用いることにより、上記還元反応と、エステル化を同時に行うことができる。この場合、還元反応により得られたペルフルオロポリエーテルアシルフロライドと、系内に存在するオルトエステルおよび／またはオルトエステルがフッ化水素を補足することにより生じたアルコールとが反応し、ペルフルオロポリエーテルアルキルエステルが得られる。

一の態様において、本発明の方法により得られるペルフルオロポリエーテルアルキルエステルは、下記式（Ｉ）：
Ｘ’−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−Ｙ’
［式中：
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であり、好ましくは０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ｘ’は、−Ｒ^５であり、
Ｒ^５は、−Ｆ、−ＣＯＯＲ^２、−ＣＦ_３−ｍＣｌ_ｍであり、
ｍは１〜３の整数であり、
Ｙ’は、−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ^２であり、
ｎは、０〜３の整数、例えば１〜３の整数であり、
Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。］
で表される。

好ましい態様において、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上３０以下、例えば１以上２０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。

以上、本発明の方法について説明したが、本発明は上記に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

実施例１
オートクレーブに、ペルオキシペルフルオロポリエーテル（１００ｇ、数平均分子量＝１５６００、ＰＯ＝０．８３）、Ｐｄ／Ｃ触媒（２．１２ｇ、エヌ・イーケムキャット（株）製、触媒重量に対して５ｗｔ％のＰｄを含む）、オルトギ酸トリメチル（１８．８６ｇ）および水素ガス（０．３６ｇ）を導入した。

１２０℃で１２時間撹拌した後、オートクレーブを開放した。得られた反応液を濾過し、揮発分を留去することで目的とするペルフルオロポリエーテルメチルエステル含有物（８２．３５ｇ）を得た。

得られたペルフルオロポリエーテルメチルエステル含有物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した。その結果、ペルオキシ結合に隣接するフッ素置換基のシグナルは観測されず、メチルエステル末端が７０．８％、カルボン酸末端が７．２％、−ＣＨＦ_２末端が２２．０％であった。

反応器内をパージした気体をＧＣ／ＭＳを用いて分析したところ、ＣＨ_３Ｆのシグナルが確認された。

２００ｍＬガラス製反応容器に、先程の操作で得られたペルフルオロポリエーテルメチルエステル含有物（８２．３５ｇ）およびメタノール（１５．８４ｇ）を導入し、メタノールの還流温度で４時間撹拌した後、揮発分を留去した。

上の操作で得られたペルフルオロポリエーテルメチルエステル含有物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、メチルエステル末端が７６．４％、カルボン酸末端が１．６％、−ＣＨＦ_２末端が２２．０％であった。これにより、ペルオキシペルフルオロポリエーテルが、高転化率で、ペルフルオロポリエーテルメチルエステルに変換されていることが確認された。

比較例１
オートクレーブに、ペルオキシペルフルオロポリエーテル（１００ｇ、数平均分子量＝１５６００、ＰＯ＝０．８３）、Ｐｄ／Ｃ触媒（２．１２ｇ、エヌ・イーケムキャット（株）製、触媒重量に対して５ｗｔ％のＰｄを含む）、炭酸水素ナトリウム（１７．７９ｇ）および水素ガス（０．３６ｇ）を導入した。

１２０℃で１２時間撹拌した後、オートクレーブを開放した。得られた反応液を濾過し、揮発分を留去することで目的とするペルフルオロポリエーテルメチルエステル含有物を得た。

得られたペルフルオロポリエーテルメチルエステル含有物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した。その結果、ペルオキシ結合に隣接するフッ素置換基のシグナルが観測され、反応の転化率は２８．９％であった。

本発明は、ペルフルオロポリエーテル化合物の製造において好適に用いることができる。

Claims (13)

1. 遷移金属触媒存在下、水素を用いてペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元する方法であって、オルトエステルの存在下で行われることを特徴とする方法。
2. オルトエステルが、オルトギ酸トリアルキルである、請求項１に記載の方法。
3. オルトギ酸トリアルキルが、オルトギ酸トリメチルである、請求項２に記載の方法。
4. ペルオキシペルフルオロポリエーテル化合物が、下記の構造（ＩＶ）：
   −（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−（Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｆ_６−Ｏ−Ｏ）_ｑ−（Ｃ_２Ｆ_４−Ｏ−Ｏ）_ｒ−（ＣＦ_２−Ｏ−Ｏ）_ｓ−
   ［式中：
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ｐ、ｑ、ｒおよびｓの和は少なくとも１であり、
   添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｐ、ｑ、ｒまたはｓを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
   を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 遷移金属が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕおよびそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 遷移金属触媒の使用量が、ペルオキシペルフルオロポリエーテルに対して、０．１〜１０．０質量％の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 遷移金属触媒の使用量が、ペルオキシペルフルオロポリエーテルに対して、１．０〜１０．０質量％の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 還元反応の温度が、１５〜２００℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 還元反応の温度が、５０〜１５０℃である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法によりペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することを含む、ペルフルオロポリエーテルアルキルエステルの製造方法。
11. ペルフルオロポリエーテルアルキルエステルが、下記式（Ｉ）：
    Ｘ’−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−Ｙ’
    ［式中：
    ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
    Ｘ’は、−Ｒ^５であり、
    Ｒ^５は、−Ｆ、−ＣＯＯＲ^２、−ＣＦ_３−ｍＣｌ_ｍであり、
    ｍは１〜３の整数であり、
    Ｙ’は、−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ^２であり、
    ｎは、０〜３の整数であり、
    Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。］
    で表される化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. ペルフルオロポリエーテルアルキルエステルが、下記式（Ｉ’）：
    Ｘ’−（Ｃ_４Ｆ_８Ｏ）_ａ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｂ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ−Ｙ’
    ［式中：
    ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上３０以下であり、
    ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下であり、
    添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
    Ｘ’は、−Ｒ^５であり、
    Ｒ^５は、−Ｆ、−ＣＯＯＲ^２、−ＣＦ_３−ｍＣｌ_ｍであり、
    ｍは１〜３の整数であり、
    Ｙ’は、−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ^２であり、
    ｎは、０〜３の整数であり、
    Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。］
    で表される化合物であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法により、ペルオキシペルフルオロポリエーテルを還元することを含む、ＨＣＦ_２−基を末端に有するフルオロポリエーテルアシルフロライドを、フルオロポリエーテルアシルフロライド全体に対して、５．００〜３０．００ｍｏｌ％含む、フルオロポリエーテルアシルフロライド含有組成物の製造方法。