DE1668395A1 - Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Ketonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Ketonen

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DE1668395A1 DE1967M0074645 DEM0074645A DE1668395A1 DE 1668395 A1 DE1668395 A1 DE 1668395A1 DE 1967M0074645 DE1967M0074645 DE 1967M0074645 DE M0074645 A DEM0074645 A DE M0074645A DE 1668395 A1 DE1668395 A1 DE 1668395A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Ketonen-Die Erfindung betrifft eine noue Klasse chemischer Verbindungen und dorez Gemische, die dadurch gekennzeichnet sind, da# sie nur aus Kohlenstoff- Fluor-und Sauorstoffatomen beatehen und vorwiegend oligomer@r oder polymerer Natur sind und eine Ketogruppo onthalton Dio Verbinduncon und doron Gemische, die Gegenstand der Erfindung sind, haben eine chemische Struktur entsprechend der allgemeinen Formel in welcher M, N und L ßleich oder verschieden sind und Null oder eine ganze Zahl zwischen I und 99 bedeuten, die Summe von M+N+L Null oder eine Zahl zwischen 1 und 99 ist, das Verhältnis N+L Wi+l eine Zahl zwischen Null und 2, vorzugsweise zwischen
    Zu
    und 1 bedeutet, C3F6 eine Perflaoralkyleneinheit darstellt, die aus der Öffnung der Doppelbindung eines Hexafluorpropylenmolek@üls erhalten wurde, wobei die verschiedenen Perfluoralkyleneinheiten eine statistische Verteilung entlang der Polymerisatkette in den Molekülen dieser Verbindungen haben, wobei diese Einheiten durch Atome von ätherischem Sauerstoff aneinander gebunden sind.
  • Durch das nachstehend beschriebene Verfahren werden die Produkte, die Gegenstand der Erfindung sind, normalerweise in Form von Mischungen ve@schiedener Verbindungen CF3-O-(C3F6O)M-(CF2-O)N- -CF2-CO-CF3 mit verschiedenen Werten des Index M, N und L erhalten. Aus diesen Mischungen können die einzelnen Komponenten, d. h. die chemischen Verbindungen,die durch eine genaue Zahl von M, N und L gekennzeichnet sind, durch die üblichen Trennarbeitsv.'äisen, wie z. B. fraktionierte Destillation, abgetrenn werden.
  • Beispiele dieser neuen Verbindungen sind : Perfluormethoxyaceton CF3-O-CF2-CO-CF3 (Kp 8-1o°C),
    Perfluor-4, 7-dioxa-5-metbyloctanon-2 CF3-0-CF2-CF-0-CF2-CO-CF 3
    (Kp 8o-82°C bei 755 mmHg) und die höheren oF3 Homologen
    (Kp 135-140°C) sowie (Kp 170-18o°C).
  • Außerdem wurden andere reine Verbindungen, die zu den Reihen gehören, die andere Perfluoralkyleneinheiten als 6 enthalten, abgetrennt und in Beispiel 8 beschrieben und gekennzeichnet.
  • Für viele Anwendungsmöglichkeiten können die ketonischen Verbindungen nach dem Verfahren der Erfindung ohne irgendeine Schwierigkeit in Vermischung miteinander, z. B. in Form von Destillationsschnitten verwendet werden, welche durch den gewünschten mittleren Wert von M, N und L gekennzeichnet sind, wobei M, N und L nicht unbedingt ganze Zahlen bedeuten ; diese Mischungen haben eine mehr oder weniger begrenzte Molekulargewichtßverteilung und können Oligomere verschiedener oder isomerer Struktur enthalten.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Produkte der allgemeinen Formel gsmaB der Erfindung, in welcher M, N und L die vorstehende Bedeutung haben,. sowie ihrer Mischungen ist dadurch gekennzeichnet, dalS ein perfluorierter Polyäther der allgemeinen Formel in welcher P eine Zahl zwischen 1 und loo darstellt und gleich oder größer als M+1 ist, Q und R Null oder die gleichen oder verschiedene Zahlen zwischen 1 und 66 sein konnen und gleich oder gober sind als jeweils die Zahlen N und L, das Verhältnis #### eine Zahl zwischen Null und 2, vorzugsweise zwischen Null und 1 ist, (-0-) ein peroxydisches Sauerstoffatom zwischen zwei Perfluoralkylenoxyeinheiten bedeutet, S eine mittlere Zusammensetzungszahl (average composition number) von Null bis 10 dar-'stellt, das Verhaltnis zwischen Null und o, 1 schwankt, bei Temperaturen von etwa loo° bis etvra 35o°C unter einem Druck von Atmoaphärendruck bis etwa 3o at oder von 0-3oo°C erhitzt wird9 wenn man in Gegenwart alkalischer Mittel arbeitet, die aus organischen tertiären Stickstoffbasen, Oxyden elektropositiver Metalle und ihrer Salze mit schwachen Säuren ausgewählt sind.
  • Die Ausgangsmaterialien, aus welchen die fluorierten Ketone gemaß der Erfindung durch chemische Umwandlung erhalten werden, werden als Produkte einer photochemischen Reaktion von Sauerstoff mit Perfluorpropylen erhalten, die in den italienischen Patentanmeldungen Prov. No. 19 69o vom 6. Juli 1966 und No. 31 193 A/66 vom 16. Dezember 1966 beschrieben ist.
  • Insbesondere wurde ein Verfahren auf der Grundlage der direkten photochemischen Verbindung von flussigem C3F6 mit Sauerstoff beschrieben, wodurch Mischungen von Verbindungen entsprechend den vorwiegend auftretenden Formeln erhalten werden.
  • Gemä# der Erfindung erlauben diese Ausgangamaterialien, wenn sie bei Temperaturen von mehr als s 100°C erhitzt @@den, die Freisetzung von C0P2 und die Bildung neuer Verbindungen @it ketonischen Endgruppen der Formel -CO-CF3, in welcher der Wert
    3 (C360 (CFO) (CF-0) -CF-
    von R gleich oder klei-3 ner
    als P-1 ist und der Gehalt an peroxydischem Sauerstoff Null ist.
  • Ein Beispiel für diese Reaktion ist die Umwandlung von Perfluor-
    -1-methoxyisoprogilfluorformi. at CF3-0-C$'2-CF-O-CQF zu COS2 +
    Perfluormethoxyaceton CF-O-CFp-CO-CF, 3 welche durch Er-
    hitzen auf 200-300°C stattfindet.
  • Eine vollkommen analoge Reaktion wird durch Erhitzen der höheren Oligomere
    Cl,-0- (C3F60) p, -CF-CB-0 !--Ct ? F
    , vorzugsweise 3 :
    bei Temperaturen von mehr als 100°C zwischen 200° und 350°C, unter Bildung von COF2 und Oligomeren mit ketonischen ; Eadgruppen CF3-O-(C3F6O)M-CF2-CO-CF3 erzielt.
  • Endatändige Ketongruppen werden außerdem durch Märsezereetzung von Folyäthern mit analoger Struktur, jedoch mit einer endständigen Gruppe erhalten.
  • Produkte dieser Art sind normalerweise in den Polyäthern enthalten, die direkt durch photochemische Reaktion von C3F6 mit O2 erhalten werden; sie sind merklich beständiger gegenüber der Wärmeumwandlung zu Polyathern mit endständigen Ketongruppen ; jedoch bewirkt auch in diesem Fall die verlängerte Einwirkung hoher Temperaturen, z. B. im Bereich von 250-35o°C, die Bildung von endständigen Gruppen -CF2-CO-CF3 durch teilweise Zerstörung der Polyätherkette.
  • Es ist daher zu beachten, daß die ketonischen Verbindungen CF3-O-(C3F6O)M-CF2-CO-CF3, die durch Wiarmeeinwirkung aus Verbindungen CF3-O-(C3F6O)P-1-X erhalten werden können, wobei X -CF2-CF(CF3)-O-COF
    oder-CF-CF-0-COF bedeutet,
    der kleihr sein kann als der
    einen mittleren Weri von M haben, Wert von P-1. Die Oesamtreaktion führt daber zur Bildung von Verbindungen CF3-O-(C3F6O)M-CF2-CO-CF3, die keine Peroxydgruppen enthalten und einen mittleren Polymerisationsgrad M aufweisen, der sogar kleiner sein kann als der Wert von P-1.
  • Es ist daher ersichtlich, da# bei den Polyäthern mit endständigen Ketongruppen der allgemeinen Formel die durch Erhitzen -(-O-)S-COF bis zu
    der Produkte CF3-0- (C3F60) P (cF2-) (c-o) -
    35o erhalten werden, die ganzen 3
    Zahlen R, N und L jeweils gleich P-1, Q und R oder auch kleiner, wie P-2, Q-1 bzw. R-1 sein können.
  • Im allgemeinen kann gesagt werden, da3, je kleiner die Zahl von Peroxydgruppen im Ausgangsmaterial und je niedriger die Reaktiionstemperatur sind, desto nimber sind bei den ketonischen Reaktionsprodukten die'herte der Indices M, N und L den entsprechenden Werten von P-1, und R der Ausgangsmaterialien ; umgekehrt, je großer die Zahl der Peroxydgruppen im Ausgangsmaterial und je höher die Arbeitstemperatur des Verfahrens, desto ausgeprägter wird der Abbau der molekularen Kette, so dal die ketonischen Endverbindungen durch mittlere Zusammensetzungsindices Us N und L ge-. kennzeichnet sein werden, die beträchtlich kleiner sind als die entsprechenden Werte von P-1, Q und R.
  • Eine vorteilhafte Abwandlung bei dem Verfahren zur Synthese fluorierter Ketone der Formel aus Produkten mit funktionellen Gruppen der.
  • -CF(CF3)-CF2-O-COF besteht in der Behandlung
    krt CF2-CF-0-COg und
    dieser 3 Produkte
    mit einem alkalischen Mittel, das keine aktiven Wasserstoffatome sind enthält. Mittel dieser Art, z. B. Carbonate, Oxyde, Oxalate od.dgl. von Alkal-und Erdalkalimetallen, Zink, Cadmium, Aluminium, Eisen od. dgl.
  • Bei dieser Abwandlung ist es auereichend, die Säurepolyäther entweder ale solche oder in Losung z. B. in einem perhalogenierten Lösungsmittel mit dem alkalischen Mittel in einer Venge, die nicht kleiner ist als diejenige, die für eine vollständige Neutralisation erforderlich ist, fur eine kurze Zeit bei Temperaturen von weniger als Raumtemperatur bis etwa 300°C in Berührung zu halten und anschließend zu destillieren, um die Destillation von die endständigen Eetongruppen enthaltenden Polyäthern zu erzielen.
  • Die Reaktionszeiten zur Erzielung einer wesentlichen Umwandlung der Auegangssaterials zu Ketonen schwanken innerhalb sehr groBer Grenzen ; auf diese Weise ist es möglich, sogar mehr als 24 Stunden anzuwenden, wenn durch einfaches Erhitzen gearbeitet wird ; dagegen sind 20-30 Minuten ausreichend, wenn die Behandlung in Gegenwart einer alkalischen Substance durchgefiihrt wird.
  • Die physikalischen Eigenschaften der Polyäther mit endständigen Ketongruppen gemäß der Erfindung verändern eich regelmäßig durch Veränderung der Werte von M, N und L. Wahrend die niederen Glieder, bei-welchen M, N und L Null, 1 oder 2 sind, fliichtige, niedrig siedende FlussigkeSten sind, die in verschiedenen organischen Lösungsmitteln mischbar sind, sind die e höheren Glieder viskose Flüssigkeiten mit einem sehr begrenzten Dampfdruck (Siedetemperatur sogar höher als 55o C bei o, 1 mmHg), die nur in einigen Fluor enthaltenden perhalogenierten Lösungsmitteln (z. B. CF2Cl-CFCl2, Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan, usw.) mischbar sind.
  • Alle diese Verbindungen besitzen im allgemeinen eine au#erordentlich hohe Warme-und Oxydationsbeständigkeit, wodurch sie auf verschiedenen Anwendungsgebieten, wie z.B. als Schmiermittel, Wärmeaustauschflüssigkeiten, inerten Medien usw. sehr interessant werden.
  • Diese fluorierten Ketone sind durch die Anwesenheit einer charakteristischen Bande in der Lage von 1803 cm-1 im Infrarot-Absorptionsspektrum gekennzeichnet ; dagegen sind im Infrarotspektrum der gleichen Verbindungen die Absorptionen bezüglich anderer chemisch reaktionsfähiger Gruppen, wie Säurefluoridgruppen, und insbesondere diejenigen bei 1884 cm der Gruppe -CF2-COF. diejenige bei 1876 cm 1 der Gr. uppe und diejenige um 1894 cm- 1 der Gruppen -CF2-O-COF und praktisch nicht vorhanden.
  • Im kernmagnetischen Resonanzspektrum von Fluor dieser Reihe fluorierter Ketone ist die Gruppe-0-CF2-CO-CF3 durch die Resonanz von 5 Fluoratomen in dem Bereich bei 75,0 Teilen je Million aus CFCl3 angezeigt. Dagegen fehlen die Maxima in den Bereichen von 12, 2 und 11, 5 Teilen je Million aufgrund der im Ausgangsprodukt vorhandenen Gruppe-CF (CF3)-CF2-O-COF bzw. vollkommen.
  • Im gleichen kernmagnetischen Resonanzspektrum von Fluor ist das Vorhandensein der Gruppe-0-CF2-CF (CF3)-O- in der Kette durch die Resonanz von 5 Fluoratomen im Bereich von +80 Teilen je Million (aus CFCl3) und einem Fluoratom im Bereich von +144 Teilen je Million angezeigt. Die Resonanzbanden in den Bereichen von +49 Teilen je Million und +51 Teilen je Million sind den 2 Fluoratomen der Gruppe -O-CF2-O- zuzuschreiben, während die Banden im Bereich von +55 Teilen je Million die Anweseneheit sich wiederholender Einheiten (O-CF2)n- mit n > 2 in der Kette zeigen.
  • Die Resonanz im Bereich von go Teilen je Million zeigte das Vorhandensein des tertiären Fluoratoms in der Gruppe -O-CF(CF3)O-an.
  • In der nachstehenden TaiLle sind die Resonanzbanden der verschiedenen endständigen Gruppen angegeben, die im Ausgangsmaterial und teilweise im Reaktionsprodukt vorhanden sein k8nnen.
  • Tabelle Endstandige Gruppen Teile je Million Zahl der aus CFC1 Fluoratome CF3-O-CF2-CF(CF3)-O- (+55,8 3 (+85,3 2 CF3-0-CF (CF3)-CF2-O- +54 3 CF-O-CF-0-+57,S3 CF,-0-CF(CF,)-0-«55,23 (+86, 5 3 -O-CF2-CF(CF3)-O-COF (+11,5 1 )+77,8 3 (+143 1 -0-CF (CF3)-CF2-O-COF +12,2 1 -O-CF-0-COF (+14,8-+15,ol (+58-+59 2 -0-CF-COF-13,31 -0-CF (CF3)-COF-26 1 Nachstehend wird die Herstellung der Ausgangsmaterialien beschrieben, die in den Beispielen 1-6 für die Synthese der Keton-
    verbindungen (3F60) i-(CF2-O) S.-(CF-O)-C ? CO CS
    Us N und L die vorstehende Bedeutung CF3 haben, verwendet
    wurden.
  • Ein zylindrischer Glasreaktor mit einem Durchmesser von 245 mm und einem Volumen von 22 Litern wird aufgestellt, in dessen bitte ein Quarzbehälter eingebracht wird, welcher eine Quecksilberdampflampe der Art Hanau TQ 1200 enthält.
  • Im Reaktor werden au#erdem ein Tauchrohr für die Einführung von Sauerstoff, ein Thermometergefä# und ein Gasausla#rohr angebracht. Das Gasausla#rohr ist mit einem Kondensator verbunden, der bei -78°C gekühlt wird und die flüchtigen Produkte kondensiert und sie wieder in den Reaktor Zurückführt. 25,7 kg flüssiges Hexafluorpropylen werden bei Siedetemperatur (-29°C) in den Reaktor eingebrahct ; hierdurch wird molekularer Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa looo 1/Std. umlaufen gelassen.
  • Die photochemische Reaktion wird 17 Stunden fortgesetzt, und während dieser Zeit steigt die Temperatur. der Reaktionsphase regelmäßig auf-1o C an. Am Ende werden das nicht umgesetzte Perfluorpropylen und die flüchtigen Reaktionsprodukte destilliert.
  • Aus den letzteren werden 52g Perfluor-1-methoxyisopropylfluor-
    formiat CF-0-CF-CF-O-COF, Kp = 51°C, 6 ? s Perfluor-2- (5-methyl-
    4, 7-dioxa) octyl- 3 fluorformiat CFx-0- (CF-CF-0) -COF, Kp =
    85°C bei 27o mmHg, ? 5g des Homologen 3
    CF3-0-(CF2-CF-0) 3-COF, Kp = 82°C beS 35
    Homologen OF CF3-0- (CF2-CF-0) 4-COF,
    fT ?
    abgetrennt. 3
    mmHg, und 25g des höheren = 93-95°C bei 2o mmHg Darüberhinaus werden kleine Mengen der nachstehenden reinen Verbindungen erhalten : 80-85°C bei 760 mmHg) (Kp 135-14o0bei 76o mmHg) (Kp 100-105°C bei 76o mmHg) (Kp 80-90°C bei 15 mmHg) (Kp 145-150°C bei 76o mmHg) Das zuruckbleibende Reaktionsprodukt (17,1 kg) hat eine Elementarzusammensetzung entpsrechend der Formel C3F5,99°1,13 ; bei der jodometrischen Analyse enthält es o, 37 aktive Sauerstoffatome je 1o enthaltene Sauerstoffatome. Verschiedene Molekulargewichtsbestimmungen zeigen, daß das Produkt ein sittleres Molekulargewicht von 2400 mit einem Verhältnis zwischen den endständigen Gruppen und-CF2-0-COF von etwa 5 aufweist.
  • Es sind Moleküle le einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 450-loooo vorhanden.
  • Die spektroskopische N.M.R.-Analyse zeigt, da# das Verhält-P nis (Q+R) etwa 12 ist.
  • Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele erläutert.
  • Beispiel 1
    5g Perfluor-1-methoxyisopropylfluorforniat C3-OCF2-CF-O-COF
    ff
    werden durch Vakuumdestillation in einen Autoklaven aus 3
    rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 5o cm3 eingebracht. Der Autoklav wird für eine Dauer von 15 Stunden bei einer Temperatur von 3oo°C gehalten ; am Ende dieser Zeit hat der Druck einen konstanten Wert von etwa 3o at erreicht. Der Inhalt des Autoklaven wird durch Gaschromatographie analysiert und scheint im wesentlichen aus einer äquimolaren Mischung von COF2 und CF3-O-CF2-OO-CF3, Perfluor-1-methoxyaceton, Kp 8-lo°C, zu bestehen.
  • 4og
    C3 Beispiel 2
    t 3
    CF werden
    bei Raumtemperatur unter einer wasserfreien Atmosphäre langsam in einen 5o ca5-Glaskolben eingebracht, der mit einem mit flie#endem Wasser gekühlten Rüokflußtonden£ator ausgestattet ist und etwa 50g wasserfreies Na2CO3-Pulver enthält.
  • Unter Freisetzung von Gasen, die in einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Gefä# gesammelt werden, findet eine exotherme Reaktion statt.
  • Der Inhalt des Kolbens wird für eine Dauer von etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 20°C gehalten. Am Ende wird das in dem gekühlten Gefä# gesammelte Produkt nach Entfernung von darin enthaltenem C02 einer fraktionierten Destillation unterworfen.
  • Auf diese eise werden 16,0 g Perfluor-1-methoxyaceton, Kp 8-10°C, und 21g des Ausgangs-Fluorformiats erhalten. Im wesentlichen äquivalente Ergebnisse wurden dadurch erzielt, daß man bei Raumtemperatur unter den gleichen Bedingungen arbeitete, jedoch anstelle von Na2C03 als Promotor ffir die Zersetzung der Fluorformiatgruppe zu einer Ketongruppe einen Überschu# an KHCO3, ZnO, Al2O3, CaO oder Pyridin verwendete.
  • Eine Probe von 60g
    Beispiel 3 ou 3
    cl
    C ? 0- (CF-CF-0) p-COF
    wird in einem , 20o cm9-Autoklaven während einer Zeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 25o°C und weitere lo Stunden bei einer Temperatur von 3oo°C erhitzt. Am Ende dieser Zeit wird kein weiterer Anstieg des Innendrucks beobachtet. Anschlie3end wird der Inhalt des Autoklaven einer fraktionierten Destillation in wasserfreier Atmosphäre unterworfen, nachdem darin enthaltenes CF2 entfernt wurde.
  • Aut diese Weise werden 35g Perfluor-4, k7-dioxa-5-methyl-
    odanon-2, CF3-0-CF2-CF-0-CF2-CO-CF3
    3 c, 3
    von 8o-82°C bei CF3 755 mmHg
    , mit einer Siedetemperatur erhalten, Beispiel 4 Eine Probe von 5og
    CF3-0- (CF2-CF-0) 3-COF
    für eine 3 Zeit
    wird in einem 2oo cm3-Stahlautoklaven von 24 Stunden bei einer Temperatur von 320-330°C erhitzt. Am Ende werden nach dem Kühlen die hauptsächlich aus COF2 bestehenden gasförmigen Produkte daraus abgetrennt und anschlie8end werden durch fraktionierte Destillation aus dem Ruckstand 34g CF2-CO-CF3 mit einer Siedetemperatur von bei 755 mm erhalten.
  • Eine weitere Probe von log wird unter einer wasserfreien Atmospli3re in einen Glaskolben mit einem Fassungsvermögen von 5o cm3 und einem Gehalt an 10g K2CO3 in Form eines trockenen Pulvers eingebracht. Unter Freisetzung eines überwiegend aus CO2 bestehenden Gases findet eine exotherme Reaktion statt, während die Temperatur der Reaktionsphase durch Außenkühlung mit fließendem Tasser bei etwa 2o°C gehalten wird.
  • Nach einer Dauer von 3o Minuten unter vorsichtigem Rühren wird die im Reaktor enthaltene Flüssigkeit einer fraktionierten Destillation unterworfen, wodurch 6g Keton -CFp-CO-CFx, Kp 136-139°C, erhalten werden.
  • Beispiel 5 Eine Probe von
    log 3 (2,) 4
    fp
    eingebracht, der 3 mit einem
    in einen 1oo cm3-Glaskolben gegen atmosphärische Feuchtigkeit geschützten Rückflu#kondensator ausgestattet ist und 2og wasserfreies Na2CO3 enthalt. Die Mischung wird 2, 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 120-130°C gehalten ; am Ende werden durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck
    6, 2g CF3-0-tCF2-CF-O J 3CF2- C E' mit
    ff n
    Bereich von CF3 160-*°C untew
    einer Siedetemperatur im Atmosphärendruck erhalten.
  • Beispiel 6 Eine Probe von 3, o kg des wie vorstehend beschrieben hergestellten Produkts, welches der Rückstand nach einer Destillation bei 2oo°C unter Atmospharendruck ist und ein Verhältnis von etwa 5 zwischen den endstandigen Gruppen und -CF2-0-COF aufweist, wird in einem Stahlgefälß einem Fassungsvermögen von 3 Litern, das mit einem mit fließendem Wasser gekühlten Rückflu#kondensator ausgestattet ist, unter Atmosphärendruck und einer wasserfreien Atmosphäre bei einer Temperatur von 35o C fur eine Dauer von 24 Stunden erhitzt.
  • Wahrend dieser Zeit erfolgt die Freisetzung gasformiger Produkte, insbesondere COF2 (153g), CF2-COF (33g), Perfluorpropylenepoxyd (2, 5g) und C3F6 (1,5g).
  • Gemä$ Elementar-und spektroskopischer Analyse besteht das zurückbleibende Produkt (etwa 2800 g) vorwiegend aus einer kischung von Homologen mit M+N+L im Bereich
    cF3-a- (c36o) i CC'2-0) N- (CFO) Z C2-CO-CF3
    von 2 bis etwa Go mit 3 einer mittle-
    ren Molekulargewichtszahl von etwa 2500.
    D ; erhaltniv
    i. PAY
    m o, 1 ist ;
    (N+L) la betragt etwa o, o8, während das Verhältnis es ist kein peroxydischer Sauerstoff vorhanden.
  • Diese Mischung von Oligomeren wird ohne RückfluB unter einem Druck von o, 1 mmHg in einem Temperaturbereich zwischen etwa 20° und 350°C mit einer praktisch kontinuierlichen Destillationskurve destilliert. Eine Fraktion. entsprechend etwa 15 Gew.-, °S ist ebenfalls vorhanden, die nur oberhalb 350°C/0,1 mnHg destillierbar ist. Es vurde gefunden, daß dieser Rückstand ein mittleres Molekulargewicht von mehr als dem Wert 5ooo besitzt.
  • Beispiel 7 Das in diesem Beispiel werwendete Ausgangs-Mischpolyätherprodukt wurde durch die nachstehende Arbeitsweise erhalten.
  • 1080 g Perfluorpropylen werden in einen 800 cm3-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingebracht, welcher mit einem druckfesten, koaxialen Innenbehälter aus durchsichtigem Quarz, einem Tauchrohr für die Einführung von Sauerstoff und einem bei einer Temperatur von -80°C gehaltenen Rückflu#kondensator ausgestattet ist.
  • Durch einen mit einem Druckregler versehenen Zylinder wird Sauerstoff durch das Tauchrohr bis zu einem Druck von 5 at eingebracht.
  • Durch Betatigung eines nach dem Kondensator angebrachten Ablaßventils wird ein Sauerstoffstrom von 4o 1/STd aufrechterhalten, welcher den Druck innerhalb des Reaktors konstant halte In den Quarzbehälter wird eine Hochdruck-U. V.-Lampe der Art Hanau TQ 81 eingebracht und der Reaktor auf +1o-+120 gekühlt.
  • Die Bestrahlung wird so 2 Stunden lang fortgesetzt ; am Ende wird der Druck nachgelassen und nicht umgesetztes C3F6 zusammen mit Perfluorpropylenepoxyd entfernt, wobei diese Produkte durch eine alkalische Ablauge (washing) geblasen werden.
  • Es werden 842g gasförmiger Produkte erhalten, die aus nicht umgesetztem C3r46 mit 10% Epoxyd bestehen. Der Rückstand im Reaktor besteht aus 18og voliger Polyntherprodukte mit einer Elementarzusammensetzung entsprechend der Formel CF1,96°0,56 und einer mittleren tZiolekulargewichtszahl von 12000 Durch jodometrische Analyse wird ein Gehalt an peroxydischem Sauerstoff von 1,01g je 100g Produkt bestimmt.
  • Aufgrund der Analyse des kernmagnetischen Resonanzspektrums scheint dieses Produkt aus Polyätherketten zu bestehen, die -CF20-Gruppen zusammen mit-CF2-CF (CF)-O-Gruppen in einem molaren Verhältnis von etwa 1:2 enthalten.
  • CF (CF3)-O-Einheiten in einer Menge entsprechend 1/1a der -CF20-Einheiten sind ebenfalls in der Kette vorhanden.
  • Die endständigen Gruppen bestehen aus CF3O- in den Formen CF 3O-CF2-CF(CF3)-O-, $CF3O-CF2-O- and CF3O-CF(CF3)-O- sowie aus endständigen Säuregruppen grö#tenteils der Art -O-CF2-CF(CF3)-OCOF und-0-CF (CF3)-CF20COF, wobei die erstere überwiegt. loog dieses Produkts werden 24 Stunden lang in einem o, 2 Liter-Schwingautoklaven auf 300°C erhitzt. Aufgrund der Gasbildung steigt der Druck an ; die Gase werden am Ende abgegeben und scheinen vorwiegend aus COF2 und CF3COF zu bestehen.
  • Das zurückbleibende Produkt (84g) destilliert nach Zugabe von 2og wasserfreiem K2CO3 zwischen 40°C unter Atmosphärendruck und 2oo°C bei o, 2 mmHg.
  • Es werden 75g eines neutralen Produkts mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1100 erhalten. Die Elementarzusammensetzung entspricht der Formel CF1,99°0,46 Die Jodometrische Analyse zeigt die Abwesenheit des peroxydischen Sauerstoffs. Aufgrund der N. M. R.-Analyse scheint das Produkt die endetändigen Gruppen CF3O- der bereits beschriebenen drei Arten und die Endgruppe -O-CF2-CO-CF3 im Verhältnis 1 : 1 zu enthalten.
  • Das Verhältnis zwischen den Einheiten-CF20 und -CF2-CF(CF3)--O- ist etwa 1 : 1, 6 und die CF (CF3) 0-Gruppen liegen mit Bezug auf die -CF2O-Einheiten in einer Menge von etwa 1 : lo vor.
  • Dm erhaltenen Produkt kann eine durchschnittliche Strukturformel zugeschrieben werden.
  • Beispiel 8 Unter-Verwendung der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 7 beschrieben wurde, wird ein Versuch durchgefuhrt, indem man unter einem Sauerstoffdruck von 3 at arbeitete und die Temperatur des Reaktbrs bei -5-8°C hielt.
  • 1065g Perfluorpropylen wurden zugegeben und am Ende wurden 7o5g nicht umgesetztes Perfluorproyien, 15g Perfluorpropylenepoxyd und 3oog öliger polyätherprodukte mit einer Elementarzusammensetzung entsprechend der Formel CF1 1,98°0,46 46 und einer mittleren Molekulargewichtszahl von 3ooo erhalten.
  • Durch jodometrische Analyse wird ein Gehalt an Peroxydsauerstoff von 1,30g je 100 g Produkt bestimmt. Gemä# der N. M. R.-Analyse scheint dieses Produkt aus Polyätherketten zu best@hen, die-CF2-0-Gruppen zusammen mit CF (C) CF2-0-Gruppen in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 4 enthalten.
  • -CF (CF3)-O-Einheiten sind ebenfalis in einer @enge entsprechend 1:10 bezo@en auf die -CF2-O-Einheiten vorhanden. Die endständigen Gruppen sind die gleichen wie diejenigen der Produkte, die im vorhergehenden Beispiel beschrioben wurden. looog des während v@rschiedener He@stellungen unter den gleichen Reaktionsbedingungen erhaltenen Produkts werden in einem 1, 5 Liter-Glaskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflußkondensator versehen ist, mit 250g wasserfreiem N@2CO3 behandelt und auf eine Temperatur von 15o°C 5 Stunden lang erhitzt.
  • Am Ende vird die Minchunp ; filtriert und 8oog eines öligen Produkts werden so erhalten. Die Elementaranalyse zeigt, dari das Produkt einer Formel CF1 96°o 40 entspricht. Aus der jodometrischen Analyse ~ist ersichtlich, daß es keiuenPeroxydsauerstoff enthalt.
  • Das Produkt wird einer fraktionierten Destillation unterworfen und aus den einzelnen Fraktionen werden Proben der nachstehenden Verbindungen oder Oligosere der gleichen Zusammensetzun und mit isomeren Strukturen, deren Siedetemperatur bei 760 mmHg angegeben ist, im reinen Zustand abgetrennt und in den nachst@hen@ angegebenen Mengen erhalten.
  • CF3-O-CF2-CF(CF3)O-CF2-CO-CF3 Kp 83-84°C 2,0 g CF-o-(CF-CF(CF,)0)g-CF-CO-CFxKp137-138°C2,5g CF3-O-(CF2-CF(CF3)O)3-CF2-CO-CF3 Kp 180-181°C 2,5 g CF3-O-(CF2-CF(CF3)O)4-CF2-CO-CF3 Kp 215-216°C 3,2 g CF3-O-(CF2-CF(CF3)O)5-CF2-CO-CF3 Kp 245-246°C 2,3 CF3-O(CF2-CF(CF3)O)6-CF2-CO-CF3 Kp 271-272°C 2, 3 g CI (CF-CF (CF,) 0) -CF-CO-CFxKp294-29601,8g CF3O-CF2O-CF2-CO-CF3 Kp 48-5o °C o, 5 g CF3O-CF2O-CF2-CF(CF3)O-CF2-CO-CF3 Kp 110-114°C 1, 2 g CF3O-(CF2O-(CF2CF(CF3)O)2CF2-CO-CF3 Kp 157-160°C 1, 5 s CF3O-(CF2O)-(CF2-CF(CF3)O)3-CF2CO-CF3 Kp 195-200°C 1,1 g CF3O-(CF2O)-(CF2-CF(CF3)O)4CF2-CO-CF3 Kp 230-255°C o, 5 g CF3O(CF2O)2-(CF2-CF(CF3)O)4-CF2-CO-CF3 Kp 245-250°C 0,5 g 3 (FgO)-(CF-CF(CPx)0)c-CF-CO-OF,Kp27o-28oCo,4g CF,0-CF(CF,)-0-CF-CO-CFxKp68-69°Co,4g CF3O-CF(CF3)-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CO-CF3 Kp 131-132°C 0,5 g CF3O-(CF(CF3)O)-(CF2-CF(CF3)O)2-CF2-CO-CF3 Kp 168-169°C 0,5 g Der nicht destillis@te Rückstand besteht aus 550g eines Produkts mit einer mittleren @olekulargewichtszahl von etwa 3400 und einer Klementarzusammensetzung entpsrechend der Formel OF 95o, 39' Das Produkt enthalt keinen pelooxydischen Sauerstoff.
  • Gemä# der Analyse des kernmagnetischen Resonanzspektrums scheint t es CF3O-Endgruppen in den drei Formen CF3-O-CF2-CF(CF3), CF3O-CF2O- und CF3O-CF(CF3)O- in einem Verhältnis von 10 : 3 : o, 3 und kc : ndru - {', p5 i s . t-. t : lx$ s von 1 : 1 mit Bezug auf die Summe der anderen Endgruppen zu haben.
  • Die Gesamtverhältnisse zwischen-Ct2-0-, C3FO-und CF(CF3)-O-Einheiten entsprechen denjenigen, die ira Ausgangsprodukt gefunden wurden.
  • Diesem Produkt kann daher eine Dur@hschnittsformel zugeschrieben werden.

Claims (1)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1) Perfluorierte Kotono und deron Gemische dor allgemeinen Formel orin Ho N und L Null oder eine ganze Zahl von 1-99 bedeuten, die Summo von M+N+L Null oder eine Zal zwischen 1 und 99 ist, das Verhältnis ### eine Zahl zwischen Null und 2Q vorzugsweise zwischen Null und 1 istp C3F6 eine Einheit daratellt, die aus dor Öffnung der Doppelbindung von Hexafluorporpylen erhalten wird Q wobei die verachiedonon Porfluornllcyleneinheiten eine statistische Verteilung entlang der Polymerisatkette aufwoison.
    2) Ketone nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel CF3-O-(CF2-CF-O)M-CF2-CO-CF3 worin M Null oder eine ganze Zahl von 1-99 bedeutet.
    3) Keton nach Anspruch 1 der Struktur CF3-O-CF2-CO-CF3 (Perfluormethoxyaceton) 4) Koton nach Anspruch 1 der Struktur (Perfluor-4,7-dioxa-5-methyloctanon-2).
    5) Katon nach Anspruch 1 dor Struktur 6) Keton nach Anspruch 1 der Struktur 7) Keton nach Anspruch 1 der Struktur CF3-O-CF2-O-CF2-CO-CF3 (Perfluor-4, 6-dioxahoptanon-2) 8) Keton nach Anspruch 1 der Struktur 10) Yerfahren sur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher M, L und N Null oder eine ganze Zahl von 1-99 daratelleno und ihrer Mischungon, dadurch gekennzeichnet, da# man einen perfluorierten Polyäther der allgeaeinen *::T.t Formel in welcher P eine Zahl zwischen 1 und 100 bedeutot und gleich oder grosser als Ms1 ist, Q und R Null odor die gleichen oder verschiedene Zahlen zwischen 1 und 66 bodouten können und gleich oder grosseur sind als N bzw. L der vorstohenden Bedeutung, das Verhältnis L-!eineZahlzwischen Null und 2, vorzugsweise zwischen Null und 1 ist (-c-) ein peroxydisches Sauerstoffatom zwischen zwei Perfluoralkylenoxy-Einbeiten darstellt, S'eine Zahl von 0-10 bedeutet, das Verhältnis ##### zwischen Null und 0,1 schwankt, auf Temperaturen im Bereich von etwa 100°-350°C unter Drücken von atmosphärischem Druck bis etwa 30 at, oder beim Temperaturen von 0-300°C erhitzt, wenn man in Gogenwart alkalischer Mittel, wie organischer tertiärer Stickstoffbasen, Oxydon elektropositiver Metalle oder ihrer Salze mit schwachen Säuren arbeitet.
    11)Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da# man als alkalische Mittel vorzugsweise Oxyde und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, Cadmium, Zink, Aluminium, und Bisen verwendet.
    12)Verfahron nach Anspruch 10, dadurch gekonnzeichnet, da# man als alkalishos Mittel vorsugsw@ise Pyridin verwendet.
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