DE2109758A1 - In der Polymerkette modifizierte Perfluorpolyäther und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

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OR. JUR. DlPL-CHEM-WALrER BEIk ALFRcD HOSPPENER
Dft. JUR. DiPL-CHEM. H.-J. WOLFP DR. JUR. HANS CKR. BEIL

623 FRANKFURT AM MAIN-HOCHST

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Unsere Hummer 16 938

Monteoatini Edison S.p.A., Mailand / Italien

In der Polymerkette modifizierte Perfluorpolyäther und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung bezieht sioh auf Perfluorpolyäther, welche in ihrer Polymerkette reaktive Gruppen oder Punktionen aufweisen, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyäther,

Es sind Perfluorpolyäther "bekannt, welche der allgemeinen Formel

A -

- (O)₃ - B

entsprechen. In dieser Formel bedeuten

A und B Gruppen wie -CF-, -COF oder -CF₂COF,

(Q-+ R) eine Zahl größer als 10 und bis zu 200, Q/E »ine Zahl von 5 bis 0,2 und S/Jq+R) eine Zahl von 0,01 bis 0,4.

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OftKMNAL iNSPECTED

Die genannten Perfluorpolyäther kann man durch photochemiecn aktivierte Umsetzung von Sauerstoff mit Tetrafluoräthylen in lösung in einem inerten lösungsmittel, "beispielsweise einer fluorierten oder ehlor-f^orierten Verbindung, bei einer Tem-

0>°^σ herstellen (vgl. beispielsweise

r\ ι -u-r

sowie weitere Patente

derselben Anmelderin),

Es konnte jetzt gefunden werden, daß die vorstehend erwähnten Produkte unter geeigneten Bedingungen mit Chinonverbindungen umgesetzt werden können, so daß man modifizierte Perfluorpolyäther erhält, die über das Makromolekül verteilt Chinongruppen enthalten. Erfindungsgemäß bringt man dazu die erwähnten Produkte, die peroxidischen Sauerstoff enthalten, mit einer Chinonverbindung oder einer halogenierten Chinonverbindung zusammen, und zwar unter solchen Reaktionsbedingungen, daß ein allmähliches Aufbrechen der peroxidischen Brücken erfolgt und ein Einbau der Chinonmoleküle innerhalb der Perfluorätherkette stattfindet.

Das Aufbrechen der peroxidischen Brücken, die in der Ausgangsperfluorpolyätherverbindung enthalten sind, kann durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht oder durch Erhitzen herbeigeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann infolgedessen photochemisch durchgeführt werden, indem man das Reaktionsgemisch, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, mit UV-Licht bestrahlt; das UV-Licht soll dabei eine Wellenlänge aufweisen, die wenigstens teilweise zwischen 200 und 300 Millimikron liegt; die Reaktionstemperatur soll vorzugsweise bei oder etwas oberhalb Saumtemperatur liegen.C20° - 30⁰C).

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch rein thermisch durchführen, und zwar derart, daß man das Reaktionsgemisch, vorzugsweise unter Ausschluß von Sauerstoff, bis auf Temperaturen zwischen 100 und 35O⁰O, vorzugsweise zwischen 150 und 25O⁰C erhitzt.

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Bei der thermischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch unter Du^ck arbeiten, wobei in Betracht zu ziehen ist, daß gasförmige mikromolekulare Produkte (vorwiegend COPp) sich im Verlauf der Umsetzung bilden. Atmosphärendruck ist genausogut möglich wie Drücke von 100 Atmosphären oberhalb.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann also sowohl photochemisch als auch thermisch durchgeführt werden, woIhl es in jedem Fall möglich ist, in Gegenwart oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln zu arbeiten.

Im Falle der Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln werden diese im allgemeinen aus der Gruppe der üblichen fluorierten Lösungsmittel ausgewählt (CF₂Cl₂, C₂F₃Cl₃, Hexafluorbenzol, Perfluorcyclobutan, die unter den Bedingungen, unter denen die Reaktion durchgeführt wird, flüssig sind. Unter diesen sind für die Zwecke der Erfindung die Perfluorätheröle (lineare Oligomeren) besonders geeignet, weil sie ziemlich inert und stabil und darüberhinaus durchlässig für die gegebenenfalls angewandte UV-Strahlung sind.

Da die Chinonverbindu^nen in der· als Ausgangsmaterial eingesetzten Perfluorpolyätherverbindung im allgemeinen nicht besonders gut löslich sind, ist es günstig, in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu arbeiten und das Reaktionsgemisch wenigstens zu Beginn der Reaktion zu rühren. In dem Maße, in dem die Reaktion fortschreitet, wird die Chinonverbindung allmählich in der flüssigen Perfluorpolyätherphase löslich.

Die als Ausgangsmaterial benutzten Perfluorpolyäther entsprechen der allgemeinen Formel

A - 0-(CF₂O) — (CF₂-CF₂O)_R - (0)_g - B

in welcher die sich wiederholenden Einheiten eine willkürliche Verteilung entlang des Riyäthermoleküls aufweisen; A und B, die gleich oder verschieden sein können, sind endständige Gruppen und können -CF₃, -COF oder -CF₂-COF bedeuten; Q und R und S sind gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis I50, S ist eine Zahl von 1 bis 50;(Q+R) ist eine Zahl größer als 10 und bis zu 200, vorzugs-

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weise über 50; Q/R bedeutet eine Zahl von 5 bis 0,2, vorzugsweise zwischen 3 und 0,3 und S/(Q+R) ist eine Zahl zwischen 0,01 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2. Diese Produkte enthalten neben den basischen Perfluoralkylengruppen (die in der vorstehenden Formel angegeben sind und im wesentlichen aus (CFp) - 0 -Gruppen bestehen, in welchen η 1 oder 2 ist) üblicherweise -eine kleine Menge an Perfluoralkylengruppen (worin^η eine Zahl zwischen 3 und 10 ist), die von den basischen verschieden sind und welche die Eigenschaften und dasyerhalten der Produkte selbst in dem erfindungsgemäßen Verfahren kaum beeinflussen. Diese Gruppen sind im allgemeinen in Mengen unter 5 Gew.-%, bezogen auf den peroxidischen Perfluorpolyäther, vorhanden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man auch Perfluorpolyäther verwenden, die in ihrer Struktur der vorstehend genannten/Formel entsprechen, in denen die endständigen Gruppen jedocbpurch Gruppen ersezjtt sind, die durch Hydrolyse, Veresterung, Amidierung und so weiter der genannten Perfluorpolyäther erzeugt worden sind.

Die endständigen Gruppen der als Ausgangsmaterial eingesetzten KLyperfluorverbindungen haben in der Tat keinen Einfluß auf den Ablauf der Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Das firfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch auf Mischungen aus peroxidischen Perfluorpolyäthern anwenden, welche Produkte mit linearer und cyclischer Struktur enthalten.

Geeignete Chinonverbindungen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden lassen, sind ortho- und para-Chinone. Man kann beispielsweise©- und p-Benzochinone, -Naphtochinone, Anthrachinone etc. verwenden.

Es ist auch möglich, die teilweise oder vollständig halogenierten Derivate dieser Ch«5inonverbindungen einzusetzen, wobei die

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Halogenatome gleich oder voneinander'verschieden sein können. Vorzugsweise verwendet man als Chinonverbindungen Benzochinone, noch besser p-Benzochinone und halogenierte p-Benzochinone. Die für die Zwecke deüErfindung besonders geeigneten Chinonverbindungen können durch die Formel CgX^Op mit folgender Struktur

X X

X X

dargestellt werden; die X-Symbole, welche gleich oder verschieden sein können, können Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten. Bedeutet X Wasserstoff und sind alle X-Symbole gleich, so handelt es sich bei der Verbindung um p-Benzochinon; handelt es sich bei allen X-Symbolen um Chloratome, so liegt " die Verbindung Chloranyl vor; handelt es sieh bei allen X-Symbolen um Bromatome, so liegt die Verbindung Bromanyl vor.

Die Mengen an Chinonverbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, hängen von der Menge des peroxidischen Sauerstoffs in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Perfluorpolyäther sowie von der Struktur und den Eigenschaften des gewünschten Endproduktes ab; ganz allgemein kann gesagt werden, daß die maximale Chinon«imenge, die in die Kette des als Ausgangsmaterial benutzten Perfluorpolyathers eingeführt werden kann, gänzlich von der Menge der peroxidischen Gruppen in dem Perfluorpolyäther, d.h. vom S-Wert, abhängt. Es soll gedacht ( werden, daß zußeder Peroxidbrücke ein Mol oder weniger von Chinonverbindung nötig ist.

Es hat sich gezeigt, daß eine Abhängigkeit zwischen der Struktur derJR$aktionsprodukte und der Menge der während des Ablaufes der Reaktion vorhandenen Chinonverbindung besteht; auf diese Weise dist es möglich, entweder vorherrsohend lineare oder verzweigte oder vernetzte Produkte zu gewinnent

109839/1739 ®mmAi_ \mpmr

So konnte "beobachtet werden, daß vorwiegend Produkte mit linearer Struktur gewonnen werden, wenn während des Ablaufes der Reaktion ständig eine Menge an Chinonverbindung vorhanden ist ι die für die Umsetzung mit den allmählich gebildeten Perfluorpolyätherresten ausreicht und wenn der Gehalt an peroxidischen Gruppen in dem Ausgangs-Perfluorpolyäther verhältnismäßig niedrig ist. Enthält beispielsweise der Ausgangs-Perfluorpolyäther weniger als 1 Gew.-$ peroxidischen Sauerstoff und arbeitet man mit einem Molverhältnis Chinonverbindung:peroxidischen Gruppen zwischen 1,05 und 5, so erhält man vorwiegend Produkte mit linearer Struktur.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß bei Verwendung von Perfluorpolyäthern mit hohem Gehalt an peroxidischen Gruppen als Ausgangsmaterial und bei Anwendung eines Molverhältnisses öhinonverbindungsperoxidischen Gruppen unter 1 im wesentlichen verzweigte - od'er in gegebenem Fall vernetzte - Produkte gewonnen werden. Geht man beispielsweise von einem Perfluorpolyäther mit einem Gehalt an peroxidischem Sauerstoff über 1,5 $ aus und wendet ein Molverhältnis von Chinonverbindung:peroxidischeia Sauerstoff unter 1 an, so erhält man vorwiegend Produkte mit verzweigter oder vernetzter Struktur.

Es konnte weiterhin beobachtet werden, daß die Mitverwendung bzw. das Weglassen eines Lösungsmittels ebenfalls einen gewissen Einfluß auf die Struktur des Reaktionsproduktes hat; so gewinnt man bei Verwendung eines Lösungsmittels Produkte, die weniger verzweigt sind, als Produkte, die unter im übrigen gleichen Bedingungen bei Abwesenheit von Lösungsmitteln erhalten werden.

Zur Erklärung der erfindungsgemäßen Erscheinungen kann - ohne daß hierdurch irgendeine Einschränkung des Erfindungsgedankens vorgenommen werden soll - angenommen werden, daß beim Erhitzen oder bei der Bestrahlung mit UV-Strahlen in den peroxidischen Sauerstoff enthaltenden Perfluorpolyäthern ein allmähliches Aufbrechen der peroxidischen Brücken unter Bildung von Makro-

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•m 7 —

radikalen und s der Formeln O-CFg-CFgO· , stattfindet, welche wenigstens teilweise weiter umgewandelt werden und Mikromoleküle und Kohlenstoffradikale, nämlich p und 0-CF₂-CFg freisetzen.

Es wird weiterhin angenommen, daß diese Radikale, die sich normalerweise wieder miteinander vereinigen, auch mit der Chinonverbindung reagieren können, die in einigen Fällen in bekannter Weise als Biradikal reagieren kann. Es sind mehrere Reaktionen möglich, so beispielsweise die Folgenden, bei welchen die Chinonverbindung p-Benzochinon oder ein halogeniertes p-Benzochinon ist:

XX

r^s O -

0 =

= 0

XX

XX

0-CF₂-O -

XX

X X" 0-CF₂ - 0 -(/ \= 0

X X

oder

X X

= 0

X X

,0-CF₂ -0.

= 0

X X

0-CF₂-CF₂

■ Χ

¹O-CF₂ -CF₂ -0

J 1 ί 'X
0

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In den vorstehenden Formeln bedeutet X V/asserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatome.

Die verschiedenen Radikale, die durch Anlagerung der Perfluorätherradikale an das Chinon entstanden sind, reagieren unter Kupplung mit anderen Perfluorpolyätherradikalen, die im Gemisch vorhanden sind, weiter; als Endeffekt wird ein Molekül der Chinonverbindung zwischen zwei Perfluorpolyätherketten eingebaut.

Die so entstandenen Strukturen enthalten konjugierte Doppelbindungen (G=G und G=O ). Die Produkte können infolgedessen mit anderen Perfluorpolyäthermakroradikalen weiterreagieren, was wenigstens teilweise zur Bildung von verzweigten und im äußersten Fall vernetzten Strukturen führt.

Die Konfiguration derartiger Strukturen kann beispielsweise durch folgende Formeln dargestellt werden:

1) -P-T-P-T-P-

P-T-P
2)

-P-T-P-T-P-

. -P
P-T- P-

. t ? I

3) P-T-P-T-P-T-P-

I ! I

PPP

! 1

-P-T-P-T-P-

I I

Das Symbol P bedeutet lineare Perfluorpolyätherketten (auch voneinander verschiedene), die aus einer Aufeinanderfolge von gleichen oder verschiedenen Perfluoralkyleneinheiten bestehen, welche über ätherische Sauerstoffatome aneinandergebunden sind.

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Es kann angenommen werden, daß die Kette P aus40 "bis 200 Einheiten von -CPgO- -und GP₂-GI₂-O- gebildet wird, welche willkürlich entlang der Kette verteilt sind, wobei das durchschnittliche Verhältnis CP₂O/G₂P.O zwischen 5 und 0,2'liegt.

Ist die Kette P nicht an beiden Enden an Gruppen T gebunden, so weist sie eine endständige Gruppe wie -CF, -COP oder -GP₂COi¹ oder eine Gruppe, die von diesen durch Hydrolyse, Veresterung, Amidierung, Salzbildung usw. - je nach der eingesetzten Perfluor polyätherverbindung - abgeleitet ist, auf.

Die mit T bezeichnete Gruppe besitzt die Pormel ^c^-a^o ¹¹²¹^^- cyclische Struktur, bei welcher es sich um einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen handelt. Es kann sich bei einer solchen Gruppe also um eine Benzol-, Gyolohexadien- oder Cyclohexenetruktur handeln. Die Gruppe T ist chemisch an 2 oder mehrere Perfluorpolyatherketten gebunden und enthält immer, gleichgültig welcher Art diese Bindungen sind und wie groß ihre A nzahl ist, eine oder mehrere Doppelbindungen.

Handelt es sich bei der Chinonverbindung um p-Benzochinon oder halogeniertes p-Benzochinon, so kann die Struktur der T-Gruppe, die an zwei Perfluorätherketten gebunden ist, beispielsweise durch eine oder mehrere der folgenden Pormeln dargestellt werdem

XX ^ X j! X

"•Ρ—Ο _λτ \\_^*—'X 1 I» O_-Q

π X

In diesen Pormeln bedeutet X Wasserstoff-, Pluor-, Chlor- oder Bromatome, Die Struktur der T-Gruppe, die an mehr als zwei Perfluorpolyatherketten gebunden ist, kann verschieden sein, beispielsweise so:

-P-O-^f Λ -0-P-

XPlTx 109839/17

In diesen Formeln ist die Kette P an ein Sauerstoffatom gebunden, welches ursprünglich Teil der Chinonverbindung war, und zwar über ihre endständige Gruppe, bei der es sich entweder um #^0-GF₂ - oder 'SOCF₂-CI¹P" handeln kann. Ist andererseits die Kette P an ein Kohlenstoffatom gebunden, welches ursprünglich Teil des Ghinonringes war, so entsteht eine Bindung über eine der genannten Gruppen ^-O-CF₂- oder <^rN*OCF₂-CF₂- oder über eine der beiden Gruppen «-^O-CFpO- oder ^OCFpCFpO· Anders ausgedrückt bedeutet das, daß die chemische Bindung zwischen T und P entweder eine C-O-Bindung oder eine C-C<-Bindung ist, jedoch niemals eine per-foxidische 0-0-Bindung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können 0,1 bis 10 Gew.-$ der Chinonverbindung enthalten. Der Gehalt an eingebauten Chinoneinheiten kann aus den Analysenwerten der Centesimal-Zusammensetzung bereohnet werden (wenn in dem halogenierten Chinonmolekül die Halogenatome andere als Fluor sind).

Das kernmagnetische Resonanzspektrum der erfindungsgemäßen Verbindungen zeigt die Anwesenheit von -OFp-Gruppen in der Nähe der eingebauten Chinoneinheiten.

Das UV-Aftsorptionsspektrum zeigt Absorptionen bei Wellenlängen von 200 und 285 Millimikron, die in dem Ausgangs-Perfluorpolyäther fehlen und die den eingebauten Einheiten zuzuschreiben sind.

Die Produkte, die eine lineare Struktur aufweisen, sind viskose Flüssigkeiten, die mit fluorierten Lösungsmitteln (z.B. CF₂Gl₂, C₂F,C1,, Hexafluorbenzol, Perfluorcyclobutan) mischbar sind; ihre Molekulargewichte können zwischen einigen Tausend und vielen Zehntausenden liegen.

Die Produkte, die eine verzweigte Struktur aufweisen, sind zumindest teilweise in fluorierten Lösungsmitteln löslich und zeigen mit zunehmenden Ausmaß der Verzweigung sehr hohe Visko-

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- "11 sitätswerte und Molekülgrößen.

Die Produkte mit allmählich immer weiter zunehmendemVernetzungsgrad sind in allen Lösungsmitteln praktisch unlöslich und zeigen die Konsistenz unrfdie physikalischen Eigenschaften von Elastomeren mit zunehmendem Vulkanisationsgrad. Diese Produkte zeichnen sich durch eine hohe thermische Beständigkeit und eine Widerstandsfähigkeit gegen Thermoxidation aus.

Die vernetzten Produkte können als Elastomermaterialien verwendet werden, die sich durch eine gute Widerstandfähigkeit gegen Lösungsmittel und ein gutes Verhalten bei tiefen Temperaturen auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen modifizierten Produkte besitzen infolge der eingebauten Einheiten eine hohe Reaktivität. Bei den eingebauten Einheiten, die sowohl Benzolcharakter aufweisen oder ungesättigt sein können, sind sowohl im Hinblick auf Additionsals auch auf Substitutionsreaktionen aktiv und lassen sich mit Reagentien wie Aminen, Alkoholen, Thioalkoholen, Phenolen usw. wie auch mit Radikalen umsetzen.

Enthalten die eingebauten Einheiten Halogenatome, d.h., sind die modifizierten Perfluorpolyäther unter Mitverwendung einer halogenierten Chinonverbindung hergestellt worden, so weisen die erfindungsgemäßen Produkte die typische Aktivität von per-

halogenierten aromatischen Ringen bzw., ganz allgemein, von (j

perhalogenierten ungesättigten Systemen auf; das gilt sowohl im Hinblick auf Additions- als auch auf Substitutionsreaktionen.

Die hohe Reaktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen erlaubtz auch noch weitere Umwandlungen und Verwendungsarten. Zum Beispiel die Verbindungen können durch Umsetzung mit difüktionellen basischen Mitteln und zwar selbst im Mischung mit inerten und verstärkenden Füllmaterialien, in vulkanisierte Kautschuke umgewandelt werden, die besonders scähätzbare Elastomereigenschaften bei tiefen Temperaturen aufweisen.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Der als Ausgangsmaterial benötigte peroxidische Perfluorpolyäther wurde wie folgt hergestellt:

In einen zylindrischen Glasreaktor mit einem Durchmesser von 70 mm und einem Volumen von etwa 600 cnr, der mit einem inneren, co-axial angeordneten scheidenförmigen Rohr aus transparentem Quarz mit einem Außendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 200 mm sowie einem Gaszuführungsrohr und einem Rückflußkühler, der auf einer Temperatur von -78⁰C gehalten wurde, ausgerüstet war, wurden 500 cm CPpCIp einkondensiert, indem man mit einem äußeren Bad, welches eine Temperatur von -78⁰C aufwies, kühlte.

Durch das Zuführungsrohr wurde eine gasförmige Mischung eingeleitet, die aus 30 1 Sauerstoff pro Stunde und 15 1 Tetrafluoräthylen pro Stunde bestand. Die beiden Gase wurden getrennt mit Hilfe von Pumpen aus zwei Gasometern entnommen, getrocknet und über eine Meßvorrichtung kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet.

Die Flüssigkeitsmischung in dem Reaktor wurde auf -35 C gebracht, worauf eine Ültraviolett-Quecksilberdampflampe vom Typ Hanau TO 81 in das innere Quarzrohr eingesetzt wurde. Die Strahlung, die aus der Lampe ausgesandt ist, hat eine VgLlenlänge zwischen 200 und 300 Millimikron. Die UV-Bestrahlung und die Einleitung der Gasmischung wurden 3 Stunden lang fortgesetzt, wobei die ausströmenden Gase nach Durchgang durch den Rückflußkühler und Waschen in einer Alkalilösung aufgefangen wurden. Schließlich wurde die UV-Lampe ausgedreht, die Zufuhr von CpFj. wurde unterbrochen und Bauerstoff wurde 10 Minuten lang durch das Reaktionsgemisch geblasen. Anschließend wurde das Lösungsmittel durch Verdjftampfen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt; auf diese Weise erhielt man 40 g eines flüssigen Polymerproduktes, ic dessen Struktur durch Centesimal-Analyse sowie jodometrische Bestimmung und kernmagnetische Resonanzanalyse als Perfluorpolyäther der Formel

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— \J —

bestimmt werden konnte; das R/Q<-Verhältnis in dem Produkt lag bei 0,75 und der Gehalt an peroxidischen Sauerstoff betrug 1,80 Gew.-^. Das Molekulargewicht betrug mehr als 10 000, so daß die endständigen Gruppen durch MNR-Analyse nicht bestimmbar waren. Die MifR-Analyse zeigte jedoch das Vorhandensein eines hohen Gehaltes an Perfluoralkyleneinheiten (etwa 3 Gew.-^) mit einer (-CF₂) -Struktur, in welcher η einen Viert über 2 (durchschnittlicher Yifert etwa 3,5) aufwies.

Eine 10 g-Probe dieses Produktes wurde in einem Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, mit 1 g Tetrachlor-p—benzoehinon (Chloranyl), Molverhältnis von Chloranyl : peroxidischem Sauerstoff = 0,37, bei einer ■ \ Anfangstemperatur von 160 C behandelt. Diese Temperatur wurde anschließend im Verlauf von 10 Stunden allmählich auf 220 C erhöht. In dem Maße, in dem die Reaktion fortschritt, wurde die Flüssigkeit mehr und mehr viskos und erreichte schließlich die Konsistenz von nicht-vulkanisiertem Kautschuk. Im Verlauf der Reaktion entwickelte sich etwas Gas, vorwiegend COF_?. Man erhielt schließlich 9,8 g eines Produktes, welches frei von peroxidischem Sauerstoff war. Dieses Produkt wurde anschließend eine lange Zeit in einem kontinuierlichen Extraktor extrahiert, und zwar zunächst mit CF₂Cl-CFCl₂ und dann mit Benzol, um etwa vorhandenes überschüssiges Chloranyl zu entfernen. lach der Extraktion lagen 9,0 g Produkt vor,

Bei der Elementaranalyse des Extraktionsrückstandes ergaben nich folgende Resultate: Cl = 4,3 ^c/o-, F = 58,0 #$ C = 21,14 % 0 ="76,5 i°* Aus diesen Werten kann folgende Durchschnittsformel, bezogen auf eine Chloranyl-Einheit,ermittelt werden: C₅₀F₁₀₀O₅.(CgCl₄Og)₁. Der ChIοrany1-Gehalt lag bei etv/a 7 Gew.-^.

Der nach der Extraktion vorliegende Kautschuk reagierte bei Behandlung mit Vulkanisationsmitteln vom Diamin-Typ (Hexa-

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methylendiamin) bereits bei I^umii^emperatur und ergab einen

S C Π ei t ΖυαΓΘΠ

vulkanisierten Kautschuk mit gmagoBoiahiiia-fren Elastomereigenschaften bei tiefen Temperaturen.

Beispiel 2

115 g eines Produktes, welches durch Photο-Oxidation von GpI¹/ in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise erhalten worden war, wurden in einem Glaskolben etwa 4 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Auf diese Weise konnten 100 g eines Perfluorpolyäthers mit einer Struktur gewonnen werden, die der bereits beschriebenen entspricht; das R/i)-Verhältnis lag bei 0,52 und der Gehalt an peroxidisehem Sauerstoff betrug 0,5 Gew.-τί.

Dieser Perfluorpolyäther wurde in der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 10 g Ghloranyl behandelt (Molverhältnis Chloranyl ί peroxidisehem Sauerstoff = 1,52). Am Ende der Behandlung lagen 105 g eines sehr viskosen Produktes vor, welches frei von peroxidisehem Sauerstoff war. Dieses Produkt wurde durch ein poröses Filter/filtriert, um einen möglichen Überschuß an nicht umgesetztem Chloranyl zu entfernen. Das Gewicht des Produktes betrug nach dem Filtrieren 103 g. Bei der Elementaranalyse zeigte sich folgende Zusammensetzung: Cl = 3,0 ^; F = 56,1 fo; C = 19,9 #; 0 = 21 fo. Aus diesen ϊ/erten kann die Durchschnittsformel, bezogen auf eine Chloranyl-Einheit mit C₇₄F.,40⁰58^^G6^G14°2^ bestimmt werden, Der Chloranyl-Gehalt betrug etwa 6 Gew.-$. Dieses viskooe öl ergfb bei der-Behandlung 5 Gew.-fo Hexamethylendiamin und 10 - 20 Gew.-fo Magnesiumoxid bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur Lind 1GÜ C eine Masse, die die Eigenschaften von vulkanisiertem Kautschuk aufwies.

Beispiel 3

107 g eines peroxidischen Perfluorpolyäthers, der durch Photooxidation von CpF. in der in Beispiel 1 beschriebenen "»/eise hergestellt worden war, wurde in einem Glaskolben 1 stunde und

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30 Minuten auf eine Temperatur von 180⁰O erhitzte Am Ende dieser Zeit lagen 10Og eines Perfluorpolyäthers mit einer Struktur wie bereits "beschrieben und einem R/0.-Verhältnis von 0,70 sowie einem Gehalt an peroxidischem Sauerstoff von 1,4 Gew.-$ vor. Diese 100 g Perfluorpolyäther wurden in der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 2 g Chloranyl behandelt, wobei das Molverhältnis von Chloranyl zu peroxidischem Sauerstoff bei 0,09 lag.

Am Ende der Umsetzung lagen 84 g,eines Produktes mit kautschukartigem Aussehen vor, welches frei von peroxidischem Sauerstoff war. Das Chloranyl hatte sich vollständig umgesetzt.

Bei der Elementaranalyse des Produktes ergab sich folgende Λ Zusammensetzung: Cl = 1,3 ^; F= 60,2 #j C = 20,0 #; 0 = 18,5 $. Aus diesen Werten kann eine durchschnittliche Formel, bezogen auf eine Chloranyl-Einheit, abgeleitet werden: ^λία^^ααΡλο^Γ (CgCl.Op)* Diese Formel entspricht einem Chloranyl-Gehalt von 2 Gew. -fo.

Dieses Produkt gewinnt eine größere Konsistenz und das Aussehen von vulkanisiertem Kautschuk, wenn es bei einer Temperatur von etwa.100 G mit kleinen Mengen bifunktioneller basischer Reagentien, z.B. aliphatischen Diaminen (Hexamethylendiamin) und mit Magnesiumoxid behandelt wird.

Beispiel 4 \

Der in diesem Beispiel benutzte peroxidische Perfluorpolyäther wurde in derselben Apparatur, die auch in Beispiel 1 benutzt worden war, synthetisiert, jedoch wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von ~45°C durchgeführt.

Die Bestrahlung dauerte 3 Stunden; dabei wurden 75 g eines öligen Perfluorpolyäthers der Formel AO-(C₀F^O)₁₃-(CF₀U)_n-(O)₃-B erhalten, der ein R/Q-Verhältnis von 1,32 und ein Molekulargewicht über 10 000 aufwies, so daß die endständigen Gruppen nicht durch MNR-Analyse bestimmbar waren; der Gehalt an

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peroxidischem Sauerstoff lag bei 2,7

Der Gehalt an -(ClO -Einheiten, in denen der durchschnittliche Wert von η etwa 3,5 betrug, wurde mit etwa 3 Gew.-fa berechnet.

44 g dieses Produktes wurden mit 0,5 g Öhloranyl vermischt und in ein Reaktorrohr aus Quarz gegeben, welches mit einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit einer UV-Lampe bestrahlt, die außerhalb des Reaktors angebracht war. Es konnte eine langsame Bildung von Gas beobachtet werden. Sobald die von suspendiertem Ghloranyl hervorgerufene Gelbfärbung verschwunden war, wurden weitere

(0,1 g)
kleine Mengen/an Öhloranyl zugesetzt, so lange, bis eine Gesamt-

innerhalb einer Stunde
menge von 1 g/erreicht war. Der Versuch wurde 30 Stunden lang fortgesetzt. Anschließend wurde das überschüssige Öhloranyl abfiltriert; das farblose Piltrat zeigte einen Gehalt an peroxidischem Sauerstoff von 1,8 fo.

Dieses Produkt wurde dann auf 230 C erhitzt, um den peroxidisclier; Sauerstoff zu entfernen,. Die Elementaranalyse einer Probe des Rückstandes (32 g) zeigte einen Ohloranyl-Gehalt von 1,07 Gew,- fo an. Das sehr viskose und teilweise unlösliche Produkt erhöhte beim Erhitzen mit Vulkanisierungsmitteln vom Diamin-Typ (Hexamethylendiamin) und Magnesiumoxid auf 150⁰G seine Viskosität bis zur Konsistenz von vulkanisiertem Kautschuk.

Beispiel 5

15g des peroxidischen Perfluorpolyäthers, der in Beispiel 2 benutzt v/orden war, wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 0,75 g Tetrabrom-p-benzochinon (Bromanyl) behandelt. Das Molverhältnis von Bromanyl : peroxidischem Sauerstoff betrug 0,38, Bei der Reaktions ergab sich ein Gewichtsverlust von 9»2$. Das flüssige Endprodukt enthielt nach dem Abfiltrieren von überschüssigem Bromanyl keinen peroxidischen Sauerstoff mehr. Bei der Elementaranalyse konnte folgende Zusammensetzung festgestellt werden: Br = 2,2 ⁰/°; 0 = 20 °/o\ F = 60,2 #; 0 = 17,6 $. Aus diesen

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Werten kann der Bromanyl-Gehalt mit 2,9 Gew.-^ berechnet werden.

Dieses Produkt zeigte bei der Behandlung mit Hexamethylendiamin (2 Gew.-$) und Magnesiumoxid (10 - 20 Gew.-$>) bei Raumtemperatur eine starke Erhöhung seiner Viskosität und eine allmähliche Umwandlung in einen vulkanisierten und unlöslichen Gummi.

Beispiel 6

50 g des peroxidischen Perfluorpolyäthers, der in der in Beispiel 1 beschriebenen Y/eise erhalten worden war, wurde in der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 5 g Tetrafluorp-benzoöhinon (Pluoranyl) behandelt; das Molverhältnis von Fluoranyl : peroxidischem Sauerstoff betrug 0,5. Am Ende der | Umsetzung enthielt das Produkt keinen peroxidischen Sauerstoff mehr und hatte die Konsistenz von nicht-vulkanisiertem Kautschuk angenommen.

2¹I Stunden
Dieser Kautsah.uk wurde i mit CFoOl-CFClp extrahiert, um das nichtumgesetzte Fluoranyl zu entfernen.

Bei der Elementaranalyse zeigte das Produkt einen Fluorgehalt, der niedriger war als der des Ausgangs-Perfluorpolyäthers (G/F = 0,55, verglichen mit C/F = 0,50 bei dem Perfluorpolyäther).

Das Reaktionsprodukt wurde bei 100⁰C mit 5 Gew.-% Hexamethylen- i diamin und 10 - 20 Gew.-$ Magnesiumoxyd behandelt: auf diese

schätzbaren Weise ließ sich ein vulkanisierter Kautschuk mit <e*K»gM»«*etafce4»Mt

elastischen Eigenschaften bei tiefen !Temperaturen gewinnen.

Beispiel 7

15 g des Perfluorpolyäthers von Beispiel 4 wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Y/eise mit 0,5 g p-Benzochinon behandelt (Molverhältnis Ohinon : peroxidischem Sauers-toff = 0,12). Es wurde ein Gewichtsverlust von 17,8 $> errechnet. Am Ende der Umsetzung hatte sich das Produkt zu einer Masse koaguliert, die

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die Konsistenz von nicht-vulkanisiertem Kautschuk aufwies. Proben dieses Produktes konnten durch Behandlung mit kleinen Mengen an Verbindungen, die zur Bildung freier Radikale befähigt sind (Benzoylperoxid), bei 80 - 200 G weiter vulkanisiert werden,,

Beispiel 8

100 g des Perfluorpolyäthers von Beispiel 4 wurden in 100 g "Fomblin Y/04" (das ist ein Handelsprodukt der Firma Montecatini Edison; es handelt sich dabei um eine Fraktion eines perfluorierten Polyäthers mit niedrigem Molekulargewicht gelöst. Zu dieser Lösung gab man dann 10 g öhloranyl (Molverhältnis von Chloranyl: peroxidischem Bauerstoff = 0,25), worauf die Mischung in der in Beispiel 1 beschriebenen Y/eise langsam auf 22O°C erhitzt wurde.

Es wurde ein Gesamt-Gewichtsverlust von 10,5 "r> berechnet. Am Ende der Umsetzung wurde das überflüssige Chloranyl abfiltriert und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, indem man bei einem Druck von 0,1 mm Hg bis auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzte. Der Rückstand erwies sich als ein sehr viskoses Öl, welches bei der Elementaranalyse folgende Zusammensetzung zeigte: Cl = 5,1 #; F = 59,1 #j C = 21,3 #; 0 = 14,4 #j aus diesen Y/erten konnte der Chloranyl-Gehalt mit 8,1 Gew.-$ berechnet werden.

Dieses viskose Öl ließ sich, wenn man es bei 100 C mit 1 ^cß> Hexamethylendiamin und 10 fo Magnesiumoxid behandelte, in eine gummiartige Masse koagulieren.

Beispiel 9

15 g des Endproduktes von Beispiel 2, welches etv/a 6 Gew.-^ in die Perfluorpolyäther-Kette eingebautes Chloranyl aufwies, wurden bei 180⁰C 2 Stunden mit 2 g eines Perfluorpolyäthers der in Beispiel 4 beschriebenen Art (peroxidischer Sauerstoff = 2,7 i°) behandelt.
*' ^KpO,3-O,4 mm Hg = 8O°-21O°C

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Das Ausgangsprodulrfc seigte sich als viskoses 01, welches im Verlauf der Umsetzung allmählich in eine Verbin-.'iung überging, die die Konsistenz eines unlöslichen Kautschuks aufwies. Dieser Kautschuk konnte durch Behandlung mit Hexamethylendiamin in einen vulkanisierten Gummi umgewandelt werden.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (10)

1. Patentansprüche

   1/ Modifizierte Perfluorpolyäther, die durch Umsetzung eines peroxidischen Sauerstoff enthaltenden Perfluorpolyäthers mit einer Chinonverbindung gwonnen worden sind, und zwar unter solchen Bedingungen, daß ein allmähliches Aufbrechen der Peroxidbrücken des Perfluorpolyäthers und ein Einbau der Chinon-Monomereinheiten in die Perfluorpolyätherkette stattfinden.
2. 2. Perfluorpolyäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der peroxidischen Sauerstoff enthaltende Perfluorpolyäther der Forme1

   A-O (CF₉O) _n -(CF₅-CF₉O)_n(O)Cj-B d q c d ti ο

   entspricht, in welcher

   die sich wiederholenden Einheiten eine willkürliche Verteilung entlang des Polymermoleküls aufweisen,

   A und B, welche gleich oder verschieden sein können, endständige Gruppen wie -CF,, COF oder - CF₂-COF darstellen, wobei Q und R glethe oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 150 sein können, S eine Zahl von 1 bis 50 , (Q+R) eine Zahl über 10 und bis zu 200, vorzugsweise über 50 bedeutet, Q/R eine Zahl von 5 bis 0,2, vorzugsweise zwischen 3 und 0,3 ist und S/Q+R eine Zahl vor 0,01 bis 0,4, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2 darstellt,

   und

   daß die Chinonverbindung aus o- oder p-Benzochinon oder teilweise oder vollständig halogeniertem o- oder p-Benzochinon besteht, wobei die Halogenatome, welche, gleich oder verschieden sein können, aus Fluor, Chlor oder Brom bestehen.
3. 3. Perfluorpolyäther nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß das allmähliche Aufbrechen der Peroxidbrücken des Perfluoräthers durch Bestrahlung der Reaktionsmischung,

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   ORKJINAL INSPECTED

   vorzugsweise unter Sauerstoffausschluß, entweder in Gegenwart order in Abwesenheit von fluorierten Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbeäingungeri flüssig sind, mit Ultraviolettlicht, welches wenigstens teilweise Strahlung der Wellenlänge zwischen 200 und 300 Millimikron enthält, bei Temperaturen von Raumtemperatur oder etwas oberhalb Raumtemperatur erreicht wird.
4. 4. Perfluorpolyäther nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das allmähliche Aufbrechen der peroxidischen Brücken des Perfluorpolyäthers durch Erhitzen der Mischung der Ausgangsmaterialien, vorzugsweise unter Sauerstoffausschluß, in Gegenwart oder in Abwesenheit von . d fluorierten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, auf !Temperaturen zwischen 100 und 350 ⁰O, vorzugsweise zwischen 150 und 250 ⁰O, erreicht wird.
5. 5. Perfluorpolyäther nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chinonverbindung aus p-Beazochinon, Tetrafluor-p-benzochinon, ü}etrachlor-pbenzochinon oder Setrabrom-p-benzochinon besteht und daß das Molverhältnis von Ghinonverbindung zu peroxidischen Gruppen unter-liegt.
6. 6. 'Verfahren zur Herstellung modifizierter Perfluorpoly- " äther, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Perfluorpolyäther, welcher peroxidischen Sauerstoff enthält, mit einer Ohinonverbindung unter solchen Bedingungen umsetzt, daß ein allmähliches Aufbrechen der peroxidischen Brükken des Perfluorpolyäthers eintritt und ein Einbau der Ghinonmoleküle in die Perfluorpolyätherkette stattfindet.
7. 7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Perfluorpolyäther, der peroxidischen Sauerstoff enthält und der Pormel I von Anspruch 2 entspricht

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   QftlÖlNAL INSPECTED

   - wobei die Symbole A, B, Q, R, S, (Q + R), j/4 und S/Q + R ebenfalls die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben - mit einer Chinonverbindung, bei v/elcher es sieh um o- oder p-Benzochinon oder teilweise oder vollständig halogenferte o- oder p-Benzochinone, in welchen die Halogenatome, die gleich oder verschieden sein können, aus I¹IuOr, Chlor oder Brom bestehen, unter solchen Bedingungen umsetzt, daß ein allmähliches Aufbrechen der Peroxidbrücken des Perfluorpolyäthers erfolgt und ein Einbau der Monomereinheiten in die Perfluorpolyätherkette stattfindet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das allmähliche Aufbrechen der peroxidischen Brükken des Perfluorpolyäthers erreicht_} indem man das Reaktionsgemisch, vorzugsweise unter Säuerstoffausschluß, entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit von fluorierten Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, mit UV-Licht, welches wenigstens teilweise Strahlung einer Wellenlänge zwischen 200 und 300 Millimikron aussendet, bei lemperaturen bei oder etwas über Raumtemperatur bestrahlt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das allmähliche Aufbrechen der peroxidiachen Brücken des Perfluorpolyäthers erreicht, indem man das Reaktionsgemisch, vorzugsweise unter Sauerstoffausschluß, auf !Temperaturen zwischen 100 und 350 ⁰G, vorzugsweise 150 und 250 ⁰G erhitzt.
10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 6, 7, 8 und 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Chinonverbindung aus p-Benzochinon, !Detrafluor-p-benzochinon, 'fetrachlor-p-benzochinon oder !Detrabrom-p-benzochinon besteht und daß das Molver-

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    liältnis von Ch±nonvert>in.<3ung zu peroxiäischen. Gkrappen. unter 5 liegt.

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