JPH0341489B2

JPH0341489B2 -

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Publication number: JPH0341489B2
Application number: JP63243941A
Authority: JP
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1991-06-24
Also published as: JPH01131233A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なパーフルオロポリエーテルの
製造法に関する。更に詳しくは、フツ素化または
塩素フツ素化溶媒中でテトラフルオロエチレンと
酸素とを紫外線照射下に反応させて得られてたパ
ーフルオロポリエーテルの活性ハロゲン原子量を
減少せしめた新規なパーフルオロポリエーテルの
製造法に関する。〔従来の技術〕フツ素化または塩素フツ素化溶媒中でテトラフ
ルオロエチレンと酸素とを紫外線照射条件下で反
応させ、パーフルオロポリエーテルを製造するこ
とは既に周知であり、例えば特公昭55−50052号
公報などに記載されている。このようにして得られるパーフルオロポリエー
テルは、活性フツ素および活性酸素の結合を有し
かつ広い範囲で粘度を制御することができるた
め、架橋剤、高分子界面活性剤などの合成用中間
体として有用である。また、これを熱処理、フツ
素処理などにより活性基を減少させた中性のパー
フルオロポリエーテルは、その構造に由来する高
い化学的および物理的な安定性により、高性能グ
リースの基油、真空ポンプ用オイル、磁気デイス
クなどの特殊潤滑剤、ロケツトなどの潤滑剤など
幅広い産業上の利用分野を有している。これらの各用途に供する場合、パーフルオロポ
リエーテルの分子量は大きな問題となるが、前記
特許公報には反応に供される紫外線量とモノマー
供給速度により分子量が規制され、紫外線量を増
加させると分子量が低下し、またモノマー供給速
度を増加させる分子量が増加するようになると記
載されている。この関係を装置設計計画から考えると、例えば
分子量の低い生成物を得ようとする場合には、大
容量の紫外線照射装置を用いなければならず、ま
た供給速度を小さくするということは、製造コス
ト面および反応効率面からみて非常に不利な条件
を選択しなければならないということを意味す
る。〔発明が解決しようとする課題〕本発明者らは、分子量の低いパーフルオロポリ
エーテルを製造する際、このような問題のない製
造法を求めて種々検討を行つた結果、ハロゲン化
炭化水素連鎖移動剤を用いて、これをテロゲンと
するテロメリゼーシヨンの手法を採用することに
より、かかる課題が効果的に解決され、所望範囲
の分子量を有するパーフルオロポリエーテルが得
られることを見出した。本発明の目的は、かかるパーフルオロポリエー
テルの分子中の活性な塩素、臭素またはヨウ素原
子量を減少せしめた新規パーフルオロポリエーテ
ルの製造法を提供することにある。〔課題を解決するための手段〕かかる本発明の目的は、主鎖が線状に不規則に
配列した下記構造単位の組合せからなり、分子中
に塩素、臭素またはヨウ素原子を0.1〜10重量％
結合させている分子量200〜25000の新規パーフル
オロポリエーテルを、（−CF₂CF₂O）−_a（−CF₂O）−_b（−Ｏ）−_c ここで、ａ＋ｂ＝２〜230 ｂ／ａ＝0.1〜10 ｃ／（ａ＋ｂ）＝０〜0.1 150〜300℃の温度でフツ素ガス処理し、分子中の
活性な塩素、臭素またはヨウ素原子を0.01〜1.0
重量％迄減少せしめた新規パーフルオロポリエー
テルを製造することによつて達成される。上記構造単位の組合せからなるパーフルオロポ
リエーテルの製造は、フツ素化または塩素フツ素
化溶媒中でテトラフルオロエチレンと酸素とを紫
外線照射下で反応させるに際し、反応がメチルメ
タクリレートに対する連鎖移動定数（60℃）が５
×10^-5以上のハロゲン化炭化水素連鎖移動剤の存
在下で行われる。なお、形成されたパーフルオロポリエーテルの
一方の末端基は、COF、OCOF、OCF₃、
OCF₂COF、Cl、Br、Ｉ、CCl₃、CBr₃、CI₃基な
どであり、また他方の末端基は、CF₃、COF、
CF₂COF、CF₂Cl、CF₂Br、CF₂I、CF₂CF₂Cl、
CF₂CF₂Br、CF₂CF₂I、CF₂CCL₃、CF₂CBr₃、
CF₂CI₃、CF₂CF₂CCI₃、CF₂CF₂CBr₃、
CF₂CF₂CI₃基などであると推測され、それのある
程度の裏付けは可能であるが、正確に同定するこ
とは困難である。フツ素化または塩素フツ素化溶媒中でテトラフ
ルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反応さ
せることは、概ね従来法にならつて行われる。反応溶媒としては、ジクロルテトラフルオロエ
タン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロル
ジフルオロエタンなど連鎖移動を受け難いものが
用いられ、これらの溶媒中にハロゲン化炭化水素
連鎖移動剤を溶解またはけん濁させた後、約−40
℃〜10℃の温度に冷却する。そこに、波長330n
ｍ以下の短波長紫外線を有効に放射する石英製紫
外光源装置を点灯し、所定濃度のテトラフルオロ
エチレンモノマーおよび酸素を供給し、反応を開
始させる。モノマーはガス状で反応系に供給さ
れ、また酸素は必要に応じて窒素などで希釈され
あるいは空気がそのままの状態で供給される。用いられるハロゲン化炭化水素連鎖移動剤とし
ては、メチルメタクリレートに対する連鎖移動定
数（Ｃ＝Ktr／Kp、60℃）が5.0×10^-5以上の値
を有する塩素化、臭素化またはヨウ素化炭化水素
が用いられる。メチルメタクリレートに対するＣ値： CH₂Cl₂ 1.00×10^-5 CHCl₃ 4.54×10^-5 CCl₄ 9.25×10^-5 CBr₄ 2.7×10^-1 Cl₄ （CBr値より大）これらの値から、ハロゲン化炭化水素連鎖移動
剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素または四ヨ
ウ化炭素が好んで用いられ、それの選択は目的と
する生成物の粘度などとの関係によつて適宜行わ
れる。即ち、粘度を低下させる目的からいえば、
ハロゲン原子番号が大きい程、また連鎖移動定数
の大きいもの程効果的に作用する。一方、規定さ
れた値以下の連鎖移動定数を祐するクロロホルム
では、殆どその目的を達成させることができな
い。連鎖移動剤の使用量は、紫外線との関係から決
定され、一般には紫外線出力1W当り10^-7乃至
10^-2モルのオーダー、好ましくは10^-6乃至10^-3モ
ルのオーダーで用いられる。このようにして得られるパーフルオロポリエー
テルは、その分子中に活性酸素およびハロゲン化
炭化水素連鎖移動剤に由来する活性ハロゲンをそ
れぞれ結合させているが、活性酸素については、
次のいずれかの方法によりｃ／（ａ＋ｂ）の値を
0.01〜1.0から０〜0.1迄減少させることができる。 (1) 窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で、約
150〜300℃、好ましくは約180〜240℃の温度に
加熱処理する方法 (2) 望ましくはフツ素化または塩素フツ素化溶媒
中で、約−50〜100℃、好ましくは約−30〜50
℃の温度で紫外線を照射処理する方法このような処理の結果、活性酸素の含有量(c)を
０にする迄することができ、このように酸化力を
持たないかあるいはそれ迄には至らなくとも制限
された酸化力を有するパーフルオロポリエーテル
に変換せしめる。活性酸素を除去乃至減少させたパーフルオロポ
リエーテルは、これを150〜300℃、好ましくは
180〜240℃の温度で、フツ素ガス、好ましくは窒
素などの不活性ガスで希釈されたフツ素ガスで処
理することにより、分子中の活性ハロゲンをフツ
素で置換することができる。これにより、活性ハ
ロゲンを全く含まないパーフルオロポリエーテル
を得ることもできるが、一般にはパーフルオロポ
リエーテル本来の使用目的に適合し、かつ中間体
用途にも適合し得るように、処理条件の選択によ
り塩素、臭素またはヨウ素原子の含有量を0.01〜
1.0重量％迄減少せしめたものとしてパーフルオ
ロポリエーテルが取得される。即ち、パーフルオ
ロポリエーテル本来の用途である不活性流体とし
て使用する場合には活性ハロゲン含有量が0.05％
以下であることが好ましく、一方中間体用途の場
合にはそれが0.1％以上であることが好ましい。このような一連の反応工程によつて得られる各
段階のパーフルオロポリエーテルは、それらの構
造を特定するために、次のような種々の分析に付
された。典型的な例として、ハロゲン化炭化水素連鎖移
動剤として四臭化炭素を用いて、後記参考例６で
得られたパーフルオロポリエーテル動粘度：35Cst 活性酸素：NaI／無水酢酸系によるI₂の酸化定量
法による遊離I₂として1.9％分子量：Fc−75溶媒中での溶液粘度からの値
4900b／ａ：F¹⁹−NMRによるａとｂとの値か
らの算出値4.7 Br元素分析：ハロゲンの特殊分析法による値0.74
％を、窒素ガス気流中に220℃で24時間加熱処理し、
上記と同様にして活性酸素の定量を行つたとこ
ろ、遊離I₂としての値は０であり、もはやこのパ
ーフルオロポリエーテルは酸化性を示さなかつ
た。このパーフルオロポリエーテルの構造を更に詳
細に解析するため、熱分解マススペクトルの測定
を行つた。この場合、天然の臭素はBr⁷⁹とBr⁸¹の
同位元素をほぼ１：１の割合で含有し、独特のマ
スフラグメントイオンピークを与えため、特に構
造に関する情報を正確に得ることができる。ここ
で得られたフラグメントイオンピークは、次のよ
うに帰属された。ｍ／ｅ帰属 66 CF₂O 69 CF₃ 100 CF₂CF₂ 135 C₂F₅O 201 C₂F₅OCF₂O 235 C₂F₅OC₂F₄ 251 C₃F₇OC₂F₄O 301 C₂F₅OCF₂OC₂F₄ 245 CF₂Br⁷⁹C₂F₄O 247 CF₂Br⁸¹C₂F₄O 179 CF₂Br⁷⁹CF₂ 181 CF₂Br⁸¹CF₂ 129 CF₂Br⁷⁹ 131 CF₂Br⁸¹ ここで、Br元素に特有の現象として、Br⁷⁹を
含む基とBr⁸¹を含む基のマスイオン強度がそれぞ
れｍ／ｅ（245、247）、（179、181）、（129、131）
において１：１と確認された。次に、この活性酸素除去パーフルオロポリエー
テルをガラス製反応容器中で200℃に加熱し、窒
素ガスで20％の濃度に希釈したフツ素ガスをそこ
に流入させ、バブリングさせた。８時間バブリン
グ後のサンプルについては0.1％の臭素含有量が
測定されたが、更にバブリングを16時間継続し、
臭素含有量を測定するともはや臭素の存在が確認
されず、中性のパーフルオロポリエーテルが得ら
れた。このパーフルオロポリエーテルについて熱
分解マススペクトル分析を行うと、そこにはもは
や臭素を含むフラグメントイオンピークは認めら
れず、臭素が完全にフツ素で置換されていること
が判明した。〔発明の効果〕フツ素化または塩素フツ素化溶媒中でテトラフ
ルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反応さ
せ、次いで分子中の活性酸素量を除去乃至減少さ
せたパーフルオロポリエーテルを、加熱条件下で
フツ素ガス処理して分子中の活性な塩素、臭素ま
たはヨウ素をフツ素で置換し、活性ハロゲン原子
量を著しく減少せしめることにより、化学的およ
び物理的に安定で種々の用途を有する中性のパー
フルオロポリエーテルが製造される。〔実施例〕次に、実施例について本発明を説明する。参考例１容量６の石英製内筒を有する内部照射型紫外
線装置に、反応溶媒としてジクロルテトラフルオ
ロエタン９Kgおよび連鎖移動剤としての四塩化炭
素10.8ｇ（0.07モル）を仕込み、−20℃に冷却し
た。光源として400Wの高圧水銀灯を使用し、反
応温度を制御しながら、テトラフルオロエチレン
を４モル／hrの流量で、また酸素を８モル／hrの
流量でそれぞれガス状で反応系に導入し、反応を
行つた。反応中は、終始モノマー流量を一定に保ちなが
ら−20℃±２℃に温度制御を行い、反応終了後溶
媒を留去し、得られた油状物質60〜80℃の温度に
加熱し、溶媒の完全な除去を行つた。得られた油状物質について、動粘度、Fc−75
を用いた還元粘度（分子量に換算）、ａ、ｂ、ｃ
値の測定および活性ハロゲン含有量をそれぞれ測
定した。比較参考例１参考例１において、四塩化炭素が用いられなか
つた。参考例２〜４参考例１において、連鎖移動剤として四臭化炭
素が0.995ｇ（0.003モル）、9.95ｇ（0.03モル）ま
たは99.5ｇ（0.3モル）用いられた。参考例５参考例３において、反応容器容量を20、高圧
水銀灯出力を300W、反応温度を−25℃±２℃、
テトラフルオロエチレン流量を2.6モル／hrにそ
れぞれ変更した。参考例６参考例５において、四臭化炭素量を14.925ｇ
（0.045モル）に、テトラフルオロエチレン流量を
1.3モル／hrにそれぞれ変更した。比較参考例２〜４参考例６において、四臭化炭素が用いられず、
テトラフルオロエチレン流量を0.6モル／hr、0.8
モル／hrまたは1.3モル／hrにそれぞれ変更した。参考例７〜８参考例６において、高圧水銀灯出力を200Wに、
四臭化炭素量を4.64ｇ（0.014モル）または9.95ｇ
（0.03モル）に、テトラフルオロエチレン流量を
1.8モル／hrまたは2.1モル／hrにそれぞれ変更し
た。比較参考例５参考例７〜８において、四臭化炭素が用いられ
ず、テトラフルオロエチレン流量を2.7モル／hr
に変更した。参考例９〜10 参考例６において、高圧水銀灯出力を100Wに、
四臭化炭素量を8.96ｇ（0.027モル）または17.91
ｇ（0.054モル）に、反応温度を−28℃±２℃に、
またテトラフルオロエチレン流量を1.6モル／hr
にそれぞれ変更した。参考例 11〜12 参考例９〜10において、連鎖移動剤として四ヨ
ウ化炭素が10.39ｇ（0.02モル）または20.79ｇ
（0.04モル）用いられ、反応温度が−27℃±２℃
に変更された。以上の各参考例および比較参考例での測定結果
は、次の表に示される。

【表】以上の結果から、次のようなことがいえる。 (1) 四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素が、
この反応においてはテロゲンとして有効に作用
する。 (2) 連鎖移動剤の使用量を減少させると、粘度お
よび分子量が増加するが、テロゲンとしての作
用は、四臭化炭素は四塩化炭素の1/10量以下の
使用量で同等に発揮される。 (3) テトラフルオロエチレン供給量のわずかな増
加は、生成物の粘度の急激な増加につながり、
低粘度物を得るためには供給量を低く抑える必
要がある。 (4) 連鎖移動剤の不存在下においては、紫外線量
の減少は急激な粘度および分子量の増大を招く
が、連鎖移動剤の存在下ではそのような傾向は
みられない。参考例 13 前記参考例７で得られた生成物500ｇを容量300
mlのセパラブルフラスコに仕込み、200℃迄昇温
させた後、窒素気流中で24時間加熱処理を行つ
た。熱処理後室温迄冷却して得られた動粘度61Cst
の生成物（収率78％）について、活性酸素含有量
の分析を行つたところ、ヨウ化ナトリウムからヨ
ウ素を溶離せず、酸化性のない生成物であること
が確認された。なお、活性臭素含有量は0.74重量
％で、加熱処理前の値0.66重量％よりわずかに増
加していた。参考例 14 参考例13において、加熱温度を180℃に変更す
ると、動粘度120Cst、活性酸素含有量0.8重量％
の生成物が85％の収率で得られた。参考例 15〜18 参考例13に準じ、前記参考例６で得られた生成
物を反応原料として用い、次の表２に示される条
件下で加熱処理を行い、表２に併記される性状の
生成物を得た。

【表】なお、参考例18の生成物における活性臭素含有
量は0.73重量％で、加熱処理前の値0.74重量％と
殆ど変らなかつた。参考例 19 前記参考例６で得られた生成物300ｇおよびト
リクロルトリフルオロエタン６Kgを容量６の反
応器に仕込み、400Wの高圧水銀灯を用いて、石
英管を通した紫外線を０℃で24時間照射した。得
られた動粘度13Cstの生成物は、もはや酸化性を
示さず中性であつた。また、それの活性臭素含有
量は0.75重量％で、紫外線照射処理前の値0.74重
量％と殆ど変らなかつた。参考例 20〜23 参考例19に準じ、次の表３に示されるように条
件下で紫外線照射を行い、表３に併記される性状
の生成物を得た。ただし、参考例23における溶媒
使用量は、２Kgである。

【表】なお、参考例22の生成物における活性臭素含有
量は0.78重量％で、紫外線照射処理前の値0.70重
量％よりわずかに増加していた。実施例１参考例13および19でそれぞれ得られた生成物
は、熱または紫外線により処理されたもので、そ
の分子中に活性臭素を結合させているので、それ
らの150ｇずつの混合物（動粘度34Cst）を一緒に
してセパラブルフラスコ中に仕込み、その温度を
200℃に昇温させて、その温度を保持しながら、
そこに濃度20％の窒素希釈フツ素ガスを24時間注
入した。得られた動粘度18Cstの生成物について
は、もはや活性臭素原子の存在が認められず、完
全にフツ素に置換されたパーフルオロポリエーテ
ルが得られた。実施例２前記参考例13で得られた生成物（活性臭素含有
量0.76重量％、動粘度61Cst）300ｇについて、実
施例１と同様のフツ素化処理を行うと、動粘度
51Cstの生成物が得られ、そこには活性臭素原子
の存在が認められなかつた。実施例３前記参考例18で得られた生成物（活性臭素含有
量0.73重量％、動粘度18Cst）300ｇについて、処
理温度を230℃に変更する以外実施例１と同様の
フツ素化処理を行うと、動粘度11Cstの生成物が
得られ、そこには活性臭素原子の存在が認められ
なかつた。実施例４前記参考例22で得られた生成物（活性臭素含有
量0.78重量％、動粘度29Cst）300ｇについて、処
理温度を180℃、また処理時間を８時間に変更す
る以外実施例１と同様のフツ素化処理を行うと、
活性臭素含有量0.16重量％、動粘度14Cstの生成
物が得られた。実施例５前記実施例１において、フツ素化処理時間を８
時間に変更した。動粘度23Cstの生成物が得られ、
それの活性臭素含有量は0.1重量％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１メチルメタクリレートに対する連鎖移動定数
（60℃）が５×10^-5以上の塩素化、臭素化または
ヨウ素化炭化水素連鎖移動剤の存在下に、フツ素
化または塩素フツ素化溶媒中でテトラフルオロエ
チレンと酸素とを紫外線照射下で反応させて得ら
れた、主鎖が線状に不規則に配列した下記構造単
位の組合せからなり、分子中に塩素、臭素または
ヨウ素原子を0.1〜10重量％結合させている分子
量200〜25000の新規パーフルオロポリエーテル
を、（−CF₂CF₂O）−_a（−CF₂O）−_b（−Ｏ）−_c ここで、ａ＋ｂ＝２〜230 ｂ／ａ＝0.1〜10 ｃ／（ａ＋ｂ）＝０〜0.1 150〜300℃の温度でフツ素ガス処理し、分子中の
活性な塩素、臭素またはヨウ素原子を0.01〜1.0
重量％迄減少せしめることを特徴とする新規パー
フルオロボリエーテルの製造法。