JPH0257825B2

JPH0257825B2 -

Info

Publication number: JPH0257825B2
Application number: JP11155885A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Yamamoto; Hironao Fujiki; Yasuro Tarumi; Akira Yoshida; Masanobu Kimura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1985-05-24
Publication date: 1990-12-06
Also published as: JPS61271349A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は塩素変性フルオロカーボンポリエーテ
ル組成物、特には従来法にくらべて簡易な方法で
製造でき、しかも安定な塩素変性フルオロカーボ
ンポリエーテルをベースオイルとする潤滑剤やシ
ール材として有用とされる塩素変性フルオロカー
ボンポリエーテル組成物に関するものである。（従来の技術）フルオロカーボンポリエーテルをベースオイル
とし、これに増稠剤としてのフツ素樹脂を配合し
た組成物は耐熱性や化学的安定性にすぐれている
ことからグリース組成物とすることが公知とされ
ている（特公昭49−45715号公報参照）。しかして、このものはグリース特性を最大限に
発揮させるためにこのフルオロカーボンポリエー
テルをパーフルオロカーボンポリエーテルとする
ことが提案されているが、このポリエーテルは分
子鎖末端に酸フルオライド基をもつ重合体を加水
分離したのちフツ素ガスを用いて完全フツ素化す
ることによつて得られるものであり、これにはそ
のフツ素工程において使用されるフツ素ガスが微
量の有機物と接触するだけで著しく発熱して配管
を腐蝕させるし、これが漏れると人体や環境に大
きい影響が及ぶという取扱いにくいものであると
いうことから、その製造には非常な注意と大きな
費用が必要とされるという不利がある。（発明の構成）本発明はこのような不利を伴なうことのないフ
ルオロカーボンポリエーテル組成物に関するもの
であり、これは１）一般式

【式】または（こゝにR_fはパーフルオロアルキル基、R_f′は
少なくとも２個の炭素原子を有するパーフルオ
ロアルキレン基、ｎは３以上の整数、ｌ、ｍは
正の整数でｌ＋ｍは３以上）で示される塩素変
性フルオロカーボンポリエーテル95〜50重量％
と２）少なくとも2000の分子量をもつテトラフル
オロエチレン重合体５〜50重量％とからなるこ
とを特徴とするものである。すなわち、本発明者らはフルオロカーボンポリ
エーテルとして特に塩素変性フルオロカーボンポ
リエーテルを選択すると、このものがヘキサフル
オロプロピレンオキサイドなどの重合加水分解、
熱処理で得られる水素変性フルオロカーボンポリ
エーテルの光塩素化によつて容易に得られるこ
と、この塩素変性フルオロカーボンポリエーテル
が上記したパーフルオロカーボンポリエーテルと
略々同一の耐熱性、熱安定性を示すものであるこ
とを見出し、これに増稠剤として公知のフツ素樹
脂を配合したものは潤滑剤としてまたシール材と
してすぐれた物性を示すものであるということを
確認して本発明を完成させた。本発明の組成物を構成する第１成分としての塩
素変性フルオロカーボンポリエーテルは水素変性
フルオロカーボンポリエーテルの光塩素化によつ
て容易に得ることができる。この水素変性フルオ
ロカーボンポリエーテルはヘキサフルオロプロピ
レンオキサイドをフツ化セシウムなどのような触
媒の存在下に重合させてまたはで示される酸フルオライド基を含むフルオロカー
ボンポリエーテルとするか、または（上記におけるR_f，R_f′，ｍ，ｎは上記に同じ）
で示されるものとして得られる（特公昭40−
10061号、特公昭53−5360号公報参照）。なお、上記式(1)、(2)で示される重合体の製造時
に酸フルオライドを共存させない場合には式(1)の
R_fがCF₃CF₂CF₂−である重合体が得られ、パー
フルオロアルキル−塩素カルボン酸の酸フルオラ
イド（

【式】たゞしR_f″はパーフルオロアルキル基）を共存させて重合体を行なえば式(1)の
R_fがR_f″−CF₂−である重合体が、また蓚酸もし
くはパーフルオロ二塩基カルボン酸のジ酸フルオ
ライド（

【式】たゞしR_fは蓚酸のジ酸フルオライドのときは一重結合、パーフル
オロ二酸基カルボン酸のジ酸フルオライドのとき
はパーフルオロアルキレン基を示す）を共存させ
て重合を行なわせれば式(2)のR_f′が−CF₂−R_f
−CF₂−である重合体が得られる。このようにして得られた水素変性フルオロカー
ボンポリエーテルはついで光塩素化によつて塩素
変性フルオロカーボンポリエーテルとされるので
あるが、この水素変性フルオロカーボンポリエー
テルは必要に応じ光塩素化反応に不活性で工程中
に発生する塩化水素とも反応せず、さらには光反
応後に蒸留などで留去できる溶剤、例えば１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタン、パーフルオロ−１−オキサ−２−ブチル
シクロペンタン、パーフルオロ−１−オキサ−２
−プロピルシクロヘキサン、パーフルオロトリブ
チルアミンなどで希釈し、ついでこれに塩素ガス
を吹込んで溶解させたのち、紫外線照射して光塩
素化すればよい。この塩素ガスの溶解は液が十分
黄色に着色したことで飽和と判断できるが、この
飽和に必要な塩素の量はこゝに使用する水素変性
フルオロカーボンポリエーテルの種類や重合度、
またこゝに使用する溶剤の種類や濃度、さらには
塩素ガスの流量によつて異なるので、その都度調
節すればよい。また、この紫外線照射は2000〜
4500Å、好ましくは3000〜4000Åの波長をもつ紫
外線を照射すればよく、カーボンアーク灯、水銀
灯、キセノン灯などの光源を用いたものとすれば
よいが、この照射時間は３〜30時間とされる。し
かし、この反応は塩化水素ガスを発生し、これが
水分に溶解するので、原料としての水素変性フル
オロカーボンポリエーテルは予じめ脱水しておく
ことがよく、塩素ガスも塩化カルシウム充填カラ
ムを通して脱水してから吹込むようにすることが
よい。なお、この光塩素化によつて得られた反応生成
物は、乾燥窒素を吹込むことによつて残存塩素を
除去し、溶剤を用いたときには蒸留によつてこれ
を除去すれば式

【式】または（こゝにR_f，R_f′，ｍ，ｎは前記に同じ）で示さ
れる塩素変性フルオロカーボンポリエーテルとし
て取得されるが、このものは液中に反応中に発生
する塩化水素を残存していることがあり、また濁
りを生じていることもあるので、最後に活性炭、
けいそう土、パーライトなどのような吸着剤で処
理し、過することがよい。つぎにこの組成物を構成する第２成分としての
フツ素樹脂はテトラフルオロエチレンの単独重
合体またはその熱分解物、−CF₂−CF₂−単位
を少なくとも85重量％以上含有するテトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、トリクロロトリフルオロエタンなどをテロ
ゲンとするテトラフルオロエチレンのテロマーな
どとすればよいが、分子量が2000以下では融点が
低くなり、これを添加した組成物の耐熱性がわる
くなるので、分子量が2000以上のものとする必要
がある。本発明の組成物は上記した第１成分としての塩
素変性フルオロカーボンポリエーテルと第２成分
としてのフツ素樹脂との所定量を混合することに
よつて得ることができるが、塩素変性フルオロカ
ーボンポリエーテルが95重量％以上ではフツ素樹
脂の増稠効果が十分発揮されず、油分離の大きい
組成物となり、50重量％以下ではフツ素樹脂が多
すぎて稠度の小さい組成物となるので、これは塩
素変性フルオロカーボンポリエーテル95〜50重量
％に対しフツ素樹脂を５〜50重量％とする必要が
あるが、この塩素変性フルオロカーボンポリエー
テルの好ましい使用量は60〜90重量％とされる。
また、これらの混合は塩素変性フルオロカーボン
ポリエーテル中にフツ素樹脂が微細に分割された
状態で十分に分散されるようにすればよく、これ
には塩素変性フルオロカーボンポリエーテル中に
フツ素樹脂の微細末を三本ロールで混練りする
か、塩素変性フルオロカーボンポリエーテルとこ
れと相溶する１，１，２−トリクロロ−１，２，
２−トリフルオロエタンなどの溶剤中に分散させ
たフツ素樹脂とを混合してから、これをカウリン
ミキサーで粉砕分散させ、ついでプラネタリーミ
キサーで減圧下に加熱して溶剤を留去させるとい
う方法で行えばよい。このようにして得られた本発明の塩素変性フル
オロカーボンポリエーテル組成物はこの塩素変性
フルオロカーボンポリエーテルがパーフルオロカ
ーボンポリエーテルと同様の耐熱性を有するもの
であることからすぐれた耐熱性、熱安定性を示す
のでフツ素プラズマガスなどを発生する半導体プ
ラズマエツチングマシンのチヤンバーやバルブコ
ツク用などの潤滑剤、シール材として特に有用と
される。つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の粘度
は25℃での測定値を示したものである。実施例１ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合
し、加水分解してから苛性カリ、エチレングリコ
ールを加えて熱処理することによつて粘度が
1520cSの次式で示される水素変性フルオロカーボンポリエーテ
ル（以下原料−１という）を作り、脱水処理して
から、この100ｇに１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン100ｇを混合し、こ
れを100Wの高圧水銀灯（理工科学産業社製）、撹
拌機および深冷コンデンサーを備え、これが塩化
カルシウム充填カラムを含む排気ラインと直列に
つながれている反応器に仕込み、深冷コンデンサ
ーを20℃に深冷してから別の塩化カルシウム充填
カラムを通して液中に塩素ガスを吹込んでそれ以
上着色しなくなるまで塩素を溶解させた。ついでこの反応器中に乾燥窒素ガスを通して撹
拌しながら高圧水銀灯に点灯して反応器中に紫外
線を３時間照射したのち、液中に残存する塩素を
この液中に乾燥窒素ガスを通じることによつて除
去し、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−ト
リフルオロエタンを蒸留によつて留去してから、
吸着剤ダイカライト（ダイカライト・パーライト
社製商品名）で処理し過したところ、粘度が
1570cSの油状物93ｇ（試料１という）が得られ
たので、上記で得た原料１と共にIR、プロトン
NMR、マススペクトルで分析したところ、第１
表に示したとおりの結果が得られ、この結果から
試料１は次式で示される塩素変性ヘキサフルオロプロピレンオ
キサイドポリエーテルであることが確認された。

【表】

【表】つぎにこの塩素変性ヘキサフルオロプロピレン
オキサイドポリエーテル170ｇにテトラフルオロ
エチレン重合体の１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタン分散液・ルブロン
LD−１〔ダイキン工業(株)製商品名〕600ｇを混合
し、ガウリンで３回分散、粉砕したのち、フラス
コ中で減圧下に150℃に加熱しつつ撹拌して１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタンを留去したところ、淡黄色のなめらかなグ
リースが得られ、これはテトラフルオロエチレ
ンを15重量％含むものであつた。また、これとは別に比較のためにフキサフルオ
ロプロピレンオキサイドを重合し、加水分解、水
洗したのち脱水処理したものを190℃に加熱し、
これに窒素ガスで50％に希釈したフツ素ガスを３
時間吹き込んで粘度1550cSの次式で示される完全フツ素化ヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイドポリエーテルを作り、これに上記と
同じようにルブロンLD−１（前出）を添加し、上
記と同様に処理してグリース−（テトラフルオ
ロエチレン15重量％含有）を作り、上記で得たグ
リース−とこのグリース−についての物性、
耐熱性をしらべると共に、これらについての四球
試験、ペアリング試験を行なつたところ、第２
表、第３表に示したとおりの結果が得られ、本発
明の塩素変性フルオロカーボンポリエーテルを含
む組成物は完全フツ素化されたパーフルオロカー
ボンポリエーテルを含む組成物と同様のすぐれた
性能を示した。

【表】

【表】実施例３実施例１で作つた試料−１ 130ｇにテトラフ
ルオロエチレン重合体粉末・ルブロンＬ−２〔ダ
イキン工業(株)製商品名〕70ｇを混合し、３本ロー
ルで３回混練りしてグリース−を作つたとこ
ろ、このものの稠度は未混和245、60回混和260
で、このものは200℃×24時間の離油度が8.3％、
揮発分が0.15％の安定なグリースであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１１）一般式【式】または（こゝにR_fはパーフルオロアルキル基、R_f′は
少なくとも２個の炭素原子を有するパーフルオ
ロアルキレン基、ｎは３以上の整数、ｌ、ｍは
正の整数でｌ＋ｍは３以上）で示される塩素変
性フルオロカーボンポリエーテル
95〜50重量％、２）少なくとも2000の分子量をもつテトラフル
オロエチレン重合体５〜50重量％とからなることを特徴とする塩素変性フルオロカ
ーボンポリエーテル組成物。