JPH03244631A - 表面がフルオロアルキル化された改質ヘテロ芳香族樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、表面がフルオロアルキル化された改質へテロ
芳香族樹脂及びその製造方法に関し、更に詳しくは、特
定構造のフルオロアルキル基かへテロ芳香族樹脂表面の
へテロ芳香族環に化学結合してなる改質へテロ芳香族樹
脂及びその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来より、フッ素原子によってもたらされる優れた特性
１例えば耐熱性、耐薬品性、低摩擦性。

自己潤滑性、撥水撥油性、放射線感応性、生体適合性等
を高分子材料に付与するために、高分子材料の表面をフ
ッ素化することが検討されている。

このフッ素化の方法としては、例えば、プラズマ重合（
ジャーナル　オブ　ポリマーサイエンス、パートＡ　２
５巻、１０６５頁（Ｉ９８７）、日本化学会誌、１９８
５年第１０号）等が知られている。

しかしながら、上記方法においては特殊な反応装置を必
要とし、しかも含フッ素基が高分子材料に化学結合して
いないので、接着性がなく、容易に脱離してしまう恐れ
がある等の問題が生じる。

従って、フルオロアルキル基を高分子材料の表面に化学
結合により導入し、フルオロアルキル基が永続的に付与
されたフルオロアルキル基含有高分子材料の開発が強く
望まれているのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、工業的に非常に有用であり、フルオロ
アルキル化されたヘテロ芳香族環を有する改質へテロ芳
香族樹脂及びその製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、特別な反応装置を用いず、かつ工
業的製造が可能なフルオロアルキル化されたヘテロ芳香
族環を有する改質へテロ芳香族樹脂の製造方法を提供す
ることにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、下記一般式（ｒ） （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基
を示し、Ｘ、は硫黄原子、窒化水素又は酸素原子を示す
、またｎユはＯ又は１を示す）を構成単位として含むヘ
テロ芳香族樹脂表面のへテロ芳香族環の一部もしくは全
部に、 下記一般式（ｎ） ｘ２（ｃＦ、）ｎ、−−−−（ｎ） （式中、Ｘ２はフッ素原子、塩素原子又は水素原子を示
し、ｎ２は１〜１０の整数を示す）で表わされるフルオ
ロアルキル基が、化学結合により導入されてなる表面が
フルオロアルキル化された改質へテロ芳香族樹脂が提、
供される。

また本発明によれば、下記一般式（ｍ）（式中、Ｘ２は
フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、ｎ２は１〜
１０の整数を示す）で表わされるジ（ハロアシル）ペル
オキシドと、前記−般式（Ｉ）で表わされる構成単位を
含むヘテロ芳香族重合体とを反応させることを特徴とす
る前記フルオロアルキル化された改質へテロ芳香族樹脂
の製造方法が提供される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の表面がフルオロアルキル化された改質へテロ芳
香族樹脂とは、フィルム、繊維、粒子。

ペレット等の固体形状を有するヘテロ芳香族重合体にお
いて、該固体形状のへテロ芳香族樹脂の表面に存在する
ヘテロ芳香族環の全て又は一部にフルオロアルキル基を
化学結合させてなる改質樹脂である。該化学結合とは、
フルオロアルキル基が樹脂表面に吸着、蓄積する状態で
はなく、かつエステル結合を介して結合したものでもな
く、極めて強固にフルオロアルキル基とへテロ芳香族環
とが、炭素−炭素結合（化学結合）した状態のことであ
る。また本発明では、固体形状のへテロ芳香族樹脂の表
面にフルオロアルキル基が結合しておれば、該樹脂内部
においてフルオロアルキル基が結合していても良い。

本発明において、改質するヘテロ芳香族樹脂の構成単位
は、下記一般式（Ｉ）にて表わすことができ、 式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基を
示し、Ｘ□は硫黄原子、窒化水素又は酸素原子を示す。

またｎ工はＯ又は１を示す。この際、Ｒの炭素数が２６
以上の場合には、製造が困難であるので使用できない、
前記一般式（Ｉ）で表わされるヘテロ芳香族樹脂の構成
単位としては、例えばチオフェン、フラン、ピロール、
４−エチルチオフェン、４−オクチルチオフェン、４−
トコシルチオフェン、４−ドデシルチオフェン、４−エ
チルフラン、４−オクチルフラン、４−トコシルフラン
、４−ドデシルフラン、４−エチルピロール、４−オク
チルピロール、４−トコシルピロール、４−ドデシルピ
ロール、２−ビニルチオフェン、２−ビニル−４−エチ
ルチオフェン、２−ビニルフラン、２−ビニルピロール
等に由来する構成単位を好ましく挙げることができる。

これら構成単位に由来するヘテロ芳香族樹脂を製造する
には、例えば前記構成単位のチオフェン環、フラン環、
ピロール環の２位及び５位の位置がハロゲン化されたモ
ノマーを用いて、ニッケル触媒によるグリニヤール反応
を行なうか、または前記構成単位構造の七ツマ−を、塩
化第二鉄触媒の存在下、重合反応させる方法等により製
造することができる。また特に、ポリ（２，５−チェニ
レンビニレン）類を製造するには、ポリ（２，５−チェ
ニレン−エチレン）と、２，３−ジクロロ−５゜６−ジ
シアノ−１，４−ベンゾキノンとを反応させる方法等に
より製造することができる。また本発明におけるヘテロ
芳香族樹脂を構成する。前記一般式（Ｉ）で表わされる
構成単位の繰り返し数は、２〜５０００の範囲であるこ
とが好ましく、ヘテロ芳香族樹脂の分子量は２００〜３
００００００であるのが望ましい。

本発明において、前記へテロ芳香族樹脂表面のへテロ芳
香族環の一部若しくは全部に化学結合するフルオロアル
キル基は、下記一般式（ＩＩ）で表わすことができ。

Ｘ２（ＣＦよ）ｎ２−　　　　　　・　・　・　（■）
式中、Ｘ２はフッ素原子、塩素原子、水素原子を示し、
ｎ２は１〜１０の整数を示す。この際、ｎ２が１１以上
の場合には、溶媒に対する溶解性が低下するので使用で
きない。前記一般式（ｎ）で表わされるフルオロアルキ
ル基は、ＣＦ３Ｆ（ＣＦ２）２−、Ｆ（ＣＦ、）、−、
Ｆ（ＣＦ、）、−Ｆ（ＣＦ２）Ｓ−、Ｆ（ＣＦ２）、−
、Ｆ（ＣＦ２）７−Ｆ（ＣＦ２）、−、Ｆ（ＣＦ２）ｇ
−、Ｆ（ＣＦ２）１゜ＣＩ　ＣＦ、−、Ｃｌ　（ＣＦ、
）、−、ＣＩ　（ＣＦ２）、−Ｃ１（ＣＦ、）、−、Ｃ
１（ＣＦ、）５−Ｃｌ　（ＣＦ２）Ｇ−、ＣＩ　（ＣＦ
２Ｌ−Ｃｌ　（ＣＦ２）、−、Ｃ１，（ＣＦよ）、−Ｃ
ｌ　（ＣＦ２）１゜−、ＨＣＦ、−、Ｈ（ＣＦ２）２−
Ｈ（ＣＦ、）ｆｆ−、Ｈ（ＣＦ２）４−、Ｈ（ＣＦ２）
５−Ｈ（ＣＦ、）、−、Ｈ（ＣＦ２Ｌ−、Ｈ（ＣＦ、）
、−Ｈ（ＣＦ２）、−、Ｈ（ＣＦ、）８．−である。

前記フルオロアルキル基が、前記樹脂の表面のへテロ芳
香族環に化学結合して導入されるフルオロアルキル基中
のフッ素原子の含有割合は１〜１００％であるのが好ま
しい。

本発明において、表面がフルオロアルキル化された改質
へテロ芳香族樹脂を製造するには、前記へテロ芳香族樹
脂と、特定のジ（ハロアシル）ペルオキシドとを反応さ
せることにより得ることができる。

前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドは、下記−般式（Ｉ
ＩＩ）で表わすことができ。

式中、Ｘ２及びｎ２は前記一般式（ｎ）のＸ２及びｎ２
と同様である。前記一般式（Ｉｌｌ）で表わされるジ（
ハロアシル）ペルオキシドとしては、例えば一般式（ｍ
）中のＸｚ（ＣＦｚ）ｎ２−が、前記−般式（■）で表
わされる具体的なフルオロアルキル基である化合物を列
挙することができる。

本発明の製造方法において、ヘテロ芳香族樹脂と、特定
のジ（ハロアシル）ペルオキシドとを反応させるには、
例えば該樹脂が溶解しないか又は表面が膨張するのみで
溶解せず、且つジ（ハロアシル）ペルオキシドを溶解す
る溶媒、たとえば好ましくは水素原子を含有しないハロ
ゲン化脂肪族溶媒等を用いて、該溶媒にジ（ハロアシル
）ペルオキシドを溶解させ、前記樹脂を浸漬させた後。

撹拌し、反応させる方法等によって表面がフルオロアル
キル化された改質樹脂を製造することができる。この際
１反応溶液中のジ（ハロアシル）ペルオキシドの濃度は
、任意であるが１表面のフルオロアルキル化効率を考慮
すれば、０．５〜３０重量％であることが好ましい、０
．５重量％未満では、前記樹脂の表面へ、フルオロアル
キル基が反応するのが困難であり、また３０重量％を超
える場合には、ジ（ハロアシル）ペルオキシドの量が増
大するので好ましくない、また反応は常圧下で行なうこ
とができ、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、特に
好ましくは１０〜５０℃の範囲である０反応温度が０℃
未満の場合には、反応時間が長くなり、また１００℃を
超えると改質樹脂表面へのフルオロアルキル化効率が低
下するので好ましくない、更に前記溶媒として使用可能
な水素原子を含まないハロゲン化脂肪族溶媒としては、
例えば２−クロロ−１，２−ジブロモ−１゜１．２−ト
リフルオロエタン、１，２−ジブロモへキサフルオロプ
ロパン、１．２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，
１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオ
ロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘ
プタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１
，１゜３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１゜
１．１−トリクロロベンタルフルオロプロパン、１．１
．１−トリクロロトリフルオロエタン、１゜１．２−ト
リクロロトリフルオロエタン等を用いることができ、特
に工業的な製造方法として好ましいハロゲン化脂肪族溶
媒としては、１，１．２−トリクロロトリフルオロエタ
ン等を挙げることができる。

本発明の製造方法では、副生成物として炭酸ガス及び下
記一般式（ｒＶ）で表わされるＸ、（ＣＦ、）ｎ、ｃＯ
，Ｈ・・・（ＴＶ）（式中、Ｘ２及びｎ２は前記一般式
（ＩＩ）のＸ２及びｎ２と同様である。）フルオロカル
ボン酸等の生成が認められるが、反応終了後、得られる
改質樹脂を分別し、アルカリ水溶液等で充分に洗浄を行
なうことにより改質樹脂への吸着を防ぐことができる。

また改質樹脂表面へのフルオロアルキル化率は、Ｘ線光
電子分析装置、重量分析装置、赤外吸収スペクトル及び
ＮＭＲ等を用いて測定することにより確認することがで
きる。

〈発明の効果〉 本発明の表面がフルオロアルキル化された改質へテロ芳
香族樹脂は、ヘテロ芳香族樹脂の表面に。

構造の明確なフルオロアルキル基が強固に直接化学結合
しているので、フルオロアルキル基による撥水撥油性や
耐熱性等の改質効果を永続的に保持することができ、工
業的にも有用である。また本発明の製造方法によれば、
前記表面がフルオロアルキル化された改質へテロ芳香族
樹脂を、特別な装置を使用せずに、工業的にも容易に製
造することができ、しかもジ（ハロアシル）ペルオキシ
ドを適宜選択することによって、任意のフルオロアルキ
ル基を導入できるので、所望の改質樹脂を得ることがで
きる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

去１１４Ｌ 塩化第二鉄を重合開始剤とし、クロロホルム中にてチオ
フェンの重合を行ない、ポリチオフェンを合成した０次
に、温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器にジ
（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの４．５重量％
、１，１．２−トリフルオロ−トリクロロエタン溶液５
０ｇと、ポリチオフェン（０，１ｇ）粉末とを窒素気流
下にて４０℃、５時間撹拌させた。撹拌終了後、反応物
を２重量％水酸化ナトリウムにより洗浄及び水洗をそれ
ぞれ２回行ない、減圧乾燥後、得られた生成物の分析を
行なった。該分析は、島津製作所製Ｘ線光電子分析装置
：商品名ｒＥＳＣＡ　７５０Ｊ（以下、ＥＳＣＡと略す
）を用い、光電子の脱出角度が９０度の条件における表
面分析と、熱分解ガスクロマトグラフィｍ：ＭＳスペク
トルを用いた重量分析（以下、ＭＳと略す）を行なった
。

ＥＳＣＡによる測定結果は以下のとおりであり、検出さ
れた元素にしめるフッ素原子の割合は６０％であること
がわかった。

また、ＭＳ分析によりｍ／ｅが２５０のフラグメントが
検出され、”Ｃ４５Ｈ−ＣＪＦ、の存在が確認された。

ペルフルオロブチラード基（Ｃ，Ｆ、　ＣＯ，−）が化
学結合するか、あるいはペルフルオロ酪酸（Ｃ３Ｆ、Ｃ
ｏ□Ｈ）が吸着していることを示すｍ／ｅの値は、全く
検出されなかった。従って、生成物にはペルフルオロプ
ロピル基（Ｃ，Ｆ、−）が化学結合していることがわか
った。

失見旌主 ポリチオフェンの代わりにポリピロールを使用した以外
は、実施例１に従って反応を行ない同様な分析を行なっ
た。この結果から検出された元素にしめるフッ素原子の
割合は５８％であり、ペルフルオロプロピル基が化学結
合していることが明らかどなった。

矢４動豊１ニー（ ジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの代わりにジ
（ペルフルオロヘプタノイル）ペルオキシド及びジ（ペ
ルフルオロノナノイル）ペルオキシドを用いた以外は、
実施例１に従って反応を行ない同様な分析を行なった。

この結果、検出された元素にしめるフッ素原子の割合は
、それぞれ６４％、６８％であり、ペルフルオロヘキシ
ル基及びペルフルオロオクチル基が化学結合しているこ
とが判った。

失意鼻互 ポリ（２，５−チェニレン−エチレン）と２゜３−ジク
ロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンとの反
応により合成した。ポリ（２，５−チェニレンビニレン
）をポリチオフェンの代わりに用いた以外は、実施例１
に従って反応を行ない同様な分析を行なった。この結果
、検出された元素にしめるフッ素原子の割合は、５７％
であり、ペルフルオロプロピル基がそれぞれ化学結合し
ていることが判った。

生笠班上 実施例１のジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの
代わりにペルフルオロ酪酸を用いた以外は、全て実施例
１に従ってポリチオフェン粉末を得、ＥＳＣＡ分析を行
なった。この結果、フッ素原子の存在は確認でなかった
。

以上の結果より実施例１の反応中に副生するペルフルオ
ロ酪酸が、ポリチオフェンに吸着したとしても、実施例
１の洗浄効果により充分に取り除くことが可能であるこ
とが実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基
   を示し、Ｘ＿１は硫黄原子、窒化水素又は酸素原子を示
   す。またｎ＿１は０又は１を示す）を構成単位として含
   むヘテロ芳香族樹脂表面のヘテロ芳香族環の一部もしく
   は全部に、 下記一般式（II） Ｘ＿２（ＣＦ＿２）ｎ＿２…（II） （式中、Ｘ＿２はフッ素原子、塩素原子又は水素原子を
   示し、ｎ＿２は１〜１０の整数を示す）で表わされるフ
   ルオロアルキル基が、化学結合により導入されてなる表
   面がフルオロアルキル化された改質ヘテロ芳香族樹脂。 ２）下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼…（III） （式中、Ｘ＿２はフッ素原子、塩素原子又は水素原子を
   示し、ｎ＿２は１〜１０の整数を示す）で表わされるジ
   （ハロアシル）ペルオキシドと、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基
   を示し、Ｘ＿１は硫黄原子、窒化水素又は酸素原子を示
   す。またｎ＿１は０又は１を示す）で表わされる構成単
   位を含むヘテロ芳香族重合体とを反応させることを特徴
   とする請求項１記載のフルオロアルキル化された改質ヘ
   テロ芳香族樹脂の製造方法。