JPH03234706A

JPH03234706A - 表面がフルオロアルキル化された改質樹脂及びその製造法

Info

Publication number: JPH03234706A
Application number: JP2955390A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sawada; 英夫沢田; Motohiro Mitani; 元宏三谷; Masaharu Nakayama; 中山　雅陽
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1991-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は表面がフルオロアルキル化された改質樹脂及び
その製造法に関し、更に詳しくは、特定の構造のフルオ
ロアルキル基が芳香族基含有（メタ）アクリル系樹脂面
の芳香族環に化学結合してなる改質樹脂及びその製造法
に関する。

〈従来の技術〉従来より、フッ素原子によってもたらされる優れた特性
、例えば耐熱性、耐薬品性、低摩擦性。

自己潤滑性、撥水、撥油性、放射線感応性、生体適合性
等を付与するために、高分子材料の表面をフッ素化する
ことが検討されている。この表面をフッ素化する方法と
しては、例えばプラズマ重合（ジャナル　オブ　ポリマ
ーサイエンス、パートＡ　　２５巻、１０６５頁（１９
８７）、日本化学会誌、１９８５年第１０号）等が知ら
れている。

しかしながら、上記方法においては特殊な反応装置を必
要とし、含フッ素基が高分子材料に化学結合しないため
に接着性がなく５容易に脱離してしまう恐れがある等の
問題が生じる。従って、フルオロアルキル基を高分子材
料の表面に化学結合により導入し、フルオロアルキル基
が永続的に付与されたフルオロアルキル基含有高分子材
料の開発が強く望まれているのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、撥水性、撥油性、耐熱性、耐薬品性等
に優れた表面がフルオロアルキル化された改質樹脂を提
供することにある、また本発明の別の目的は、特別な反応装置を用いず、し
かも工業的製造が容易な表面がフルオロアルキル化され
た改質樹脂の製造法が提供される。

く課題を解決するための手段〉本発明によれば、芳香族基含有（メタ）アクリル系樹脂
の表面に、下記一般式（１）％式％（１）（式中Ｘは、フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し
、ｎは１〜１０の整数を示す）で表わされるフルオロア
ルキル基が化学結合してなる表面がフルオロアルキル化
された改質樹脂が提供される。

また本発明によれば、下記一般式（ＩＩ）（式中Ｘは、
フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し、ｎは１〜１
０の整数を示す）で表わされるジ（ハロアシル）ペルオ
キシドと、芳香族基含有（メタ）アクリル系樹脂とを反
応させることを特徴とする表面がフルオロアルキル化さ
れた改質樹脂の製造法が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の表面がフルオロアルキル化された改質樹脂とは
、フィルム、繊維、粒子、ペレット等の固体形状を有す
る芳香族基含有（メタ）アクリル系樹脂において、該樹
脂の表面に存在する芳香族環の全て若しくは一部に、特
定のフルオロアルキル基が化学結合してなる改質樹脂で
ある。該化学結合とはフルオロアルキル基が樹脂面に吸
着、蓄積する状態でなく、かつエステル結合を介して結
合したものでもなく、極めて強固に化学結合した状態の
ことである。また本発明では、芳香族基含有（メタ）ア
クリル系樹脂の表面にフルオロアルキル基が化学結合し
ておれば、該樹脂内部にフルオロアルキル基が導入され
ていても良い。

本発明において用いる芳香族基含有（メタ）アクリル系
樹脂としては、例えば下記一般式（Ｉｎ）で表わされる
構造単位を有する樹脂を好ましく挙げることができる。

式中Ｒ１は水素原子、メチル基又はカルボヒドロキシメ
チル基を示し、Ｒ２はフェニル基又はベンジルオキシカ
ルボニル基を示し、Ｒ１は塩素原子。

又は−○Ｒ４（但しＲ４水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基又はヒドロキシアルキル基を表わす）を示す。ま
た悲は１０〜１００００の整数を、ｍはＯ〜１００００
の整数を、ｋは１〜２００００の整数を示す。前記一般
式（ｍ）で表わされる構成単位を形成するモノマーとし
ては１例えばベンジルメタクリレート、ベンジルアクリ
レート、スチレン、メチルメタクリレート、α−メチル
スチレン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリロニ
トリル、塩化ビニル、ヒドロキシエチルメタクリレート
等を好ましく挙げることができ、これらのモノマーを公
知の方法により単独重合又は共重合させることにより、
芳香族基含有（メタ）アクリル系樹脂を得ることができ
る。この際該樹脂は、ランダム共重合されてなる樹脂で
あっても、ブロック共重合されてなる樹脂であってもよ
く、また数平均分子量は５００〜１００００００の範囲
であるのが望ましい。

本発明において、前記芳香族基含有（メタ）アクリル系
樹脂表面の芳香族環に化学結合するフルオロアルキル基
は、下記一般式（Ｉ）で表わすことができ、Ｘ（ＣＦＪｎ−−−−（０式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子を示す。ｎ
は１〜１０の整数を示す。この際、ｎが１１以上の場合
には、溶媒に対する溶解性が低下するので使用できない
。前記一般式（Ｉ）で表わされるフルオロアルキル基は
、ＣＦ３Ｆ　（ＣＦ２）　２＋、ｐ　（ｃ　Ｆ２）　３Ｆ　（Ｃ
Ｆ２）　４−１Ｆ　（ＣＦ２）　。

Ｆ　（ＣＦ、）　６−、Ｆ　（ＣＦ２）ｎＦ　（ｃ　ｐ
ｚ）　ｌｌ−５Ｆ（ＣＦ２）ｎＦ　（ＣＦ２）□。−１
ＣＱＣＦ２Ｃｆｉ（ＣＦ２）２−１ＣＩｌ（ＣＦ、）。

Ｃ氾　（ＣＦ２）４−１ＣＱ　（ＣＦ２）５Ｃ党　（Ｃ
Ｆ２）、−１Ｃ１（ＣＦ２）７ＣＱ　（ＣＦ２）、−１
ＣＱ　（ＣＦ２）９ＣＱ（ＣＦ２）１゜−１ＨＣＦ。

Ｈ（ＣＦ２）、−１Ｈ（ＣＦ２）　。

Ｈ（ＣＦ２）　４＋、Ｈ（ＣＦ２）　５Ｈ（ＣＦＺ）　
５−１Ｈ（ＣＦ、）　７Ｈ（ＣＦ２）ｎ−１Ｈ（ｃ　ｐ
ｚ）ｓＨ（ＣＦ２　）　ｚ。−である。前記フルオロアルキル
基が、前記樹脂の表面の芳香族環に化学結合して導入さ
れるフッ素原子の割合は、１〜１００％であるのが好ま
しい。

本発明において、表面がフルオロアルキル化された樹脂
を製造するには、前記芳香族基含有（メタ）アクリル系
樹脂と、特定のジ（ハロアシル）ペルオキシドとを反応
させることにより得ることができる。

前記ジ（ハロアシル）ペルオキシドは、下記−般式（Ｉ
Ｉ）で表わすことができ。

式中Ｘ及びｎは前記一般式（１）のＸ及びｎと同様であ
る。前記一般式（ＩＩ）で表わされるジ（ハロアシル）
ペルオキシドとしては、例えば一般式（ＩＩ）中のＸ　
（ＣＦｚ）　ｎ−が、前記一般式（１）で表わされる具
体的なフルオロアルキル基である化合物を列挙すること
ができる。

本発明の製造法において、芳香族基含有（メタ）アクリ
ル系樹脂と、特定のジ（ハロアシル）ペルオキシドとを
反応させるには、例えば、該樹脂が溶解しないか又は表
面が膨張するのみで溶解せず、且つジ（ハロアシル）ペ
ルオキシドを溶解する溶媒、たとえば水素原子を含有し
ないハロゲン化脂肪族溶媒等を用いて、該溶媒にジ（ハ
ロアシル）ペルオキシドを溶解させ、前記樹脂を浸漬さ
せた後、撹拌し、反応させることによって表面がフルオ
ロアルキル化された改質樹脂を製造することができる。

この際、反応溶液中のジ（ハロアシル）ペルオキシドの
濃度は、任意であるが、表面のフルオロアルキル化効率
を考慮すれば０．５〜３０重量％であることが好ましい
。０．５重量％未満では、前記樹脂の表面のフルオロア
ルキル化反応が起き難く、３０重量％を超える場合には
、ジ（ハロアシル）ペルオキシドの量が増大するので好
ましくない。また反応は常圧下で行なうことができ、反
応温度は好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１０
〜５０℃の範囲である。反応温度が０℃未満の場合には
、反応時間が長くなり、また１００℃を超えると表面の
フルオロアルキル化効率が低下するので好ましくない。

更に前記溶媒として使用可能な水素原子を含まないハロ
ゲン化脂肪族溶媒としては、例えば２−クロロ−１，２
−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１．２
−ジブロモへキサフルオロプロパン、１゜２−ジブロモ
テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロ
ロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フ
ルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３
−トリクロロブタン、１，１，１．３−テトラクロロテ
トラフルオロプロパン、１，１．１−トリクロロベンタ
ルフルオロプロパン、１，１．１−トリクロロトリフル
オロエタン、１，１．２−トリクロロトリフルオロエタ
ン等を用いることができ、特に工業的な製造方法として
好ましいハロゲン化脂肪族溶媒としては、１，１．２−
トリクロロトリフルオロエタン等を挙げることができる
。

本発明の製造法では、副生成物として、炭酸ガス及び下
記一般式（ＩＶ）で表わされるＸ（ＣＦ２）ｎＣＯ２Ｈ
・・・（■）（式中Ｘ及びｎは前記一般式（Ｉ）のＸ及びｎと同様で
ある。）フルオロカルボン酸等の生成が認められるが、
反応終了後、得られる改質樹脂を分別し、アルカリ水溶
液等で充分に洗浄を行なうことにより改質樹脂への吸着
を防ぐことができる。

また改質樹脂の表面フルオロアルキル化の度合いは、ｘ
ｍ光電子分析装置１重量分析装置、赤外吸収スペクトル
及びＮＭＲ等を用いて測定することにより確認すること
ができる。

〈発明の効果〉本発明の表面がフルオロアルキル化された改質樹脂は、
芳香族基含有（メタ）アクリル系樹脂の表面に、構造の
明確なフルオロアルキル基が直接化学結合しているので
、−フルオロアルキル基による撥水撥油性や耐熱性等の
改質効果を永続的に保持することができ、工業的にも有
用である。また本発明の製造法によれば、前記表面がフ
ルオロアルキル化された改質樹脂を特別な装置を使用せ
ずに、工業的にも容易に製造することができ、しかもジ
（ハロアシル）ペルオキシドを適宜選択することによっ
て、任意のフルオロアルキル基を導入できるので、所望
の改質樹脂を得ることができる。

〈実施例〉以下本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明
するが１本発明はこれらに限定されるものではない。

去１α４Ｌ過酸化ラウロイルを重合開始剤としたセルキャスト法に
より、ベンジルメタクリレート（以下、ＨＭＡと略す）
とメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）との共
重合体（以下、ＢＭＡ−ＭＭＡと略す）のシートを合成
した（Ｍｎ＝２５０００　、　Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝
　３　、２　）　、次に、温度計、撹拌機及び還流冷却
器を備えた反応器に、ジ（ペルフルオロブチリル）ペル
オキシドの４．５重量％１，１．２−）−リフルオロ−
トリクロロエタン溶液１５０ｇと、ＢＭＡ−ＭＭＡ　（
ＢＭＡとＭＭＡとの共重合比は、ＮＭＲより２０　：　
８０であることがわかった。）シート（縦、横：５ｍ；
厚さ：１■）を投入し、窒素気流下にて４０℃、５時間
撹拌を行なった。撹拌終了後、シートを２重量％水酸化
ナトリウムで洗浄及び水洗をそれぞれ２回行ない、減圧
乾燥を行った。次いで得られたＢＭＡ−ＭＭＡシートを
下記方法に従い分析した。

（分析方法）島津製作所製Ｘ線光電子分析装Ｍ：商品名ｒＥＳＣＡ　
　７５０Ｊ　　（以下、ＥＳＣＡと略す）を用い、光電
子の脱出角度が９０度の条件における表面分析と、熱分
解ガスクロマトグラフィｍ：ＭＳスペクトルを用いた重
量分析（以下、ＭＳと−略す）を行なった。ＥＳＣＡに
よる測定結果は以下のとおりであり、検出された元素に
しめるフッ素原子の割合は１２．５％であることがわか
った。

ＥＳＣＡによる測定結果また、ＭＳ分析の結果、ｍ　／　ｅが２５９のフラグメ
ントが検出されたので、”ＣＨ１ＣＧＨ４−Ｃ，Ｆ、の
存在が確認された。この際ペルフルオロブチラード基（
Ｃ３Ｆ７Ｃ○２−）が化学結合するか、あるいはペルフ
ルオロ酪酸（Ｃ３Ｆ、ＣＯ２Ｈ）が吸着していることを
示すｍ／ｅの値は全く検出されなかった。従って、ＢＭ
Ａ−ＭＭＡシートには、ペルフルオロプロピル基（Ｃａ
Ｆ２　）が化学結合していることがわかった。

更に反応前後のＢＭＡ−ＭＭＡのシートの前進接触角を
測定したところ、接触角が６６．２度から９１．８度に
増加していたので、ペルフルオロアルキル基が化学結合
により樹脂表面に結合していることが判った。

去１ｕ４４ＢＭＡ−ＭＭＡの共重合体比が１０：９０のシートを使
用した以外は、実施例１にしたがって反応を行ない同様
な分析を行なった。この結果、フッ素原子濃度は８．０
％であり、測定した接触角は６４．０度から９０．２度
に増加していたので、ペルフルオロプロピル基が樹脂表
面に化学結合していることが判った。

去ＬＬ走、」− ジ（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの代わりにジ
（ペルフルオロヘプタノイル）ペルオキシド（実施例３
）又はジ（ペルフルオロノナノイル）ペルオキシド（実
施例４）を用いた以外は、実施例１に従って反応を行な
い、同様な分析を行なった。この結果フッ素原子濃度は
実施例３で２４．２％、実施例４で３０．０％であり、
測定した接触角は、実施例３で６６．２度から９６．１
度に、また実施例４で６６．２度から９８．２度に増加
していたので、ペルフルオロヘキシル基又はペルフルオ
ロオクチル基が樹脂表面に化学結合していることが判っ
た。

矢」１４４．１− スチレンとＭＭＡとの共重合体（以下、Ｓｔ−ＭＭＡと
略す。共重合比４０：６０．Ｍｎ＝４５０００　、　Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　４　、０　）　　（実施例５）
又はスチレンとヒドロキシエチルメタクリレートとの共
重合体（以下、Ｓ　ｔ−ＭＥＭＡと略す。共重合体比３
５：６５、Ｍｎ＝５００００．Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７）（
実施例６）をそれぞれＢＭＡ−ＭＭＡの代わりにもちい
た以外は実施例１にしたがって反応を行ない、同様な分
析を行なった。この結果フッ素原子濃度は実施例５で２
８．０％、実施例６で２１．２％であり、測定した接触
角は、実施例５で６８．１度から９９．３度に、また実
施例６で６４．２度から９５．２度に増加していたので
、ペルフルオロプロピル基がそれぞれ樹脂表面に化学結
合していることが判った。

里艶色よＨＭＡ−ＭＭＡの代わりに、過酸化う・ウロイルを重合
開始剤として得られたポリメチルメタアクリレート（以
下、ＰＭＭＡと略す。Ｍ　ｎ　＝　５００００、Ｍ　ｗ
　／　Ｍ　ｎ　＝　３　、５　）をもちいた以外は実施
例１に従って反応を行い、同様な分析を行った。

ＥＳＣＡ分析の結果を下記に示す。この結果より、ＰＭ
ＭＡには、フッ素原子が殆ど含まれていなかった。従っ
て樹脂の表面にフルオロアルキル基を化学結合させるた
めには芳香族基を有する樹脂を使用する必要があること
が判った。

ＥＳＣＡによる測定

Claims

【特許請求の範囲】１）芳香族基含有（メタ）アクリル系樹脂の表面に、下
記一般式（ I ）Ｘ（ＣＦ＿２）＿ｎ−　・・・（ I ）（式中Ｘは、フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し
、ｎは１〜１０の整数を示す）で表わされるフルオロア
ルキル基が化学結合してなる表面がフルオロアルキル化
された改質樹脂。２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式中Ｘは、フッ素原子、塩素原子又は水素原子を示し
、ｎは１〜１０の整数を示す）で表わされるジ（ハロア
シル）ペルオキシドと、芳香族基含有（メタ）アクリル
系樹脂とを反応させることを特徴とする表面がフルオロ
アルキル化された改質樹脂の製造法。