JPH02103210A - 置換（２―ハロアルコキシ―１，１，２―トリフルオロエトキシ）スチレンポリマー、その製法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、（２−ハロアルコキシ−１，１，２−トリフ
ルオロ）スチレンホモポリマーまたはコポリマーその製
造方法並びにその使用に関するものである。

（従来技術およびその課題） スチレンおよびジビニルベンゼンからなる従来の有機キ
ャリヤー材料は、該キャリヤー材料が溶媒によって膨潤
または湿らないのでゲル透過クロマトグラフィーによる
ハロゲン含有溶媒における弗素化ポリマーの分析学的特
徴付けに完全に不適当である。即ち、分離相とポリマー
溶液が非常に不混和性であるという結果、分離相におけ
るポリマーの部分的沈降が生じて、その結果、完全に不
均一な？８Ｍ挙動となる。この型のハロゲン含有溶媒は
、記載されている（欧州特許公開第０．２６０，５８７
号およびドイツ特許公開第３，７４４，３９２号公報）
。

弗素含有ポリスチレンは、欧州特許第０．０２５．１５
９号、ドイツ特許公開第２，０８０，５５９号および特
開昭６２第１５８，２３４号（＝ダーウエントレポート
８７−２３２８０１／３３）公報に記載されている。記
載されたポリスチレンのいくつかは、酸および塩基に不
安定な基を有するのでクロマトグラフィーへの使用に適
格でない（ドイツ特許公開第２，０８０，５５９号）。

二つの他の公報が安定な弗素含有スチレンポリマー類を
記載しているが、ゲル透過クロマトグラフィーへの使用
および記載された溶媒における該ポリマーの挙動につい
ての記載はされていない。

この物質は、弗素置換基を担体相に導入することによっ
て溶媒に関してより混和性とすることができる。

しかして、ポリマーが弗素遊離溶液（例えば、テトラヒ
ドロフラン）においてだけでなくハロゲン化溶媒におい
ても良好な膨潤性を示し、それゆえにゲル透過クロマト
グラフィ一方法に用いることができるので上記のクロマ
トグラフィー用の担体材料として用いることができるポ
リマーを見出した。

本発明は、一般弐： （式中、Ｒ１は部分的にまたは完全にハロゲン化された
炭素原子数１〜１０のアルキル基または式または式 で表される基であり Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子または部分的にまたは
完全にハロゲン化された炭素原子数１〜８のアルキル基
である、 但し、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、ｍは、１
〜４の整数であり、 ｎは、１〜３の整数であり、 ０は、１〜４の整数であり、 ｐは、１〜１０の整数であり、また Ｘは、水素原子またはハロゲン原子を表す、但し、ｌプ
ラスｎの合計は５を越えることは無い）で表される（２
−へローアルコキシ−１，１，２−トリフルオロ）スチ
レンに基づくホモポリマーまたはコポリマーに関するも
のである。ハロゲンは、塩素または臭素および好ましく
は、弗素である。

炭素原子数１〜８アルキル基の例は、部分的にまたは完
全にハロゲン化された、好ましくは、弗素化されたメチ
ル基、エチル基、種々のプロピル基およびブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基およびデシル基があ
り、好ましくは、メチル基、エチル基およびプロピル基
であり、特にエチル基およびプロピル基が好ましい。

本発明に従ってポリマー類を製造するのに用いられるス
チレン類およびそれらの使用は、同日に提出され本明細
書に参考文献として取り込まれたドイツ特許出願（Ｐ　
３８２８０６３．９．タイトル「置換（２−ハロアルコ
キシ−１，１，２−）リフルオロエトシキ）スチレン、
その製造方法並びにその使用」“５ｕｂｓｔｉｔｕｔｅ
ｄ　（２−ｈａｌｏａｌｋｏｘｙ−ＬＬ２−ｔｒｉｆｌ
ｕｏｒｏｅｔｈ。

ｘｙ）ｓｔｙｒｅｎｅｓ、　ａ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏ
ｒ　ｔｈｅｉｒ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ　ｔｈ
ｅｉｒ　ｕｓｅ”）に記載されている。

本発明は、更に上記ポリマー類のゲル透過クロマトグラ
フィー用の担体材料としての使用に関するものである。

一般式（１）のスチレンホモポリマーの製造は、フリー
ラジカル重合によって行われ、該フリーラジカル重合は
、高エネルギー線放射によって純粋に熱的に、あるいは
フリーラジカルを形成する水溶性または油溶性試薬（開
始剤）によって開始される。水溶性開始剤は、乳化重合
に用いられ、油溶性開始剤は、塊状重合および懸濁重合
に用いられる。水溶性開始剤の例としては、水溶性の塩
、殊にパーオキシスルホン酸および過酸化硫酸並びに必
要により過酸化燐酸等の過酸化物のアンモニウム塩、カ
リウム塩およびナトリウム塩が挙げられ、所望により過
燐酸も用いられる。油溶性開始剤系の例としては、アゾ
−ビス−イソブチロニトリルおよび米国特許第２．４７
１，９５９号、同第２．５１５゜６２８号および同第２
．５２０．３３８号公報に記載された型の他のアゾ化合
物等のアゾ化合物が挙げられ、更には過酸化水素、過酸
化物、パーエステル、パーアセタール等の過酸化系開始
剤を用いることができ、例えば、ジベンゾイル、ベンゾ
イルｔｅｒｔ−ブチル、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シドおよびジアセチルパーオキシドがある。更に、パー
ハロゲノキシパーオキシドも好適である。低温範囲にお
いて、公知のレドックス系、例えば、ジス用フェート／
ジスルフィドまたはパーオキレジスルフェート／チオス
ルフェートとカチオンとしてナトリウムイオンまたはカ
リウムイオンとのレドックス系も開始剤として使用する
ことができる。開始剤の添加量は、使用した七ツマー類
の総量に対して０゜０００２〜２重量％、好ましくは、
０．０００３〜１重量％である。触媒の全量を、この反
応の開始時に添加することができる。しかしながら、か
なり大きいバッチの場合は、重合時にわたって連続的に
触媒の総量を添加するのが有効である０重合部度は、開
始剤の減衰時間に依存し、一般には、２０〜１５０°Ｃ
１好ましくは、５０−１４０″Ｃである。

重合が水性エマルジョンで行われる場合は、少なくとも
一種類の乳化剤、例えば、部分的に水素化されたポリビ
ニルアセテート、ポリビニルアルコール、セルロースエ
ーテル、鎖中に６個以上の炭素原子を有する長鎖脂肪族
カルボン酸またはスルホン酸等を、重合バッチに加えな
ければならない。

反応が溶媒の存在下に行われる場合は、ペンシトリフル
オロイド等のハロゲン含有溶媒がしばしば用いられる。

更に、トリフルオロトリクロロエチレン等のモノマー類
と均一相を形成するパーハロゲン化塩素および／または
弗素含有溶媒が好ましい。

このポリマーは、例えば、溶媒の蒸発によりまたは反応
混合物からの沈降によって回収される。

得らたるポリマーは、所望により再結晶によって晴製す
ることもできる。

本発明によると、一般式（１）のスチレンの混合ポリマ
ーを製造し、更にコモノマーを重合することもできる。

混合ポリマーは、使用したモノマー類の総量に対して１
〜９５モル％、好ましくは、５〜７０モル％の一般式（
１）のスチレンを含有する。

好適な重合性コモノマーとしては、スチレン、アルキル
またはアルコキシ基における炭素原子数が各々１〜８、
好ましくは、１〜４であり、ハロゲンが弗素または塩素
であるアルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲ
ノアルキル−ハロゲノアルコキシスチレン、あるいはペ
ンタフルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン、エス
テル基における炭素原子数が各々１〜３のハロゲン含有
アクリレート類、メタクリレート類、ハロゲン含有メタ
クリレート類、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエー
テルおよびハロゲン含有α−オレフィンがある。

所望により、例えば、ジビニルベンゼン等の二官能性コ
モノマーを反応混合物に添加して架橋を形成することも
できる。

この場合も、混合ポリマーは、溶媒の不存在下、有機溶
媒の存在下、あるいは水性エマルジョンにおいて製造さ
れ、有機溶媒の存在下における重合が好ましい。溶媒は
、一般に式（１）のスチレンとコモノマーとの間に相分
離が生じないように選択される。この場合も、ペンシト
リフルオロイド等のハロゲン含有溶媒を使用するのが好
ましく、所望により溶媒混合物を使用することもできる
。

ラジカル形成剤として使用される化合物は、上記の如く
である。

得られたポリマーは、エステル交換性を示す。

例えば、上記ポリマーは、低い屈折率、低ガラス転移温
度を有し、テトラヒドロフラン等の非ハロゲン系溶媒に
のみならず例えば、 のようなハロゲン含有溶媒にも溶解する。この型の溶媒
は、欧州特許公開箱０．２６０，５８７号公報に記載さ
れている。

これらの性質のために、ポリマーは、光学システムに、
光感応性写真材料用のフィルムとして、クロマトグラフ
ィー分離用の担体材料として、ゴムとして、成形体とし
て、澄水用および汚れ除去用フィルムとして、防汚ペイ
ント、紙および生地処理用補助剤としておよび接着剤と
して使用される。上記のポリマーは、弗素含有ポリマー
上に接着フィルムを形成するのに用いることもでき、更
に光ファイバーおよびその被覆材としての役割も果たす
。

本発明によるポリマーは、クロマトグラフィー分離用の
分離相および担体材料に特に有効であり、特にゲル透過
クロマトグラフィーまたは液相クロマトグラフィーに有
効である。

実施例 実施例１ ４−　［２−（ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，
２−１−リヒリオロエトキシ］　スチレン１．５ｇとア
ソーヒスーイソプチロニトリル（八ＩＢＮ）　１０■と
の混合物を、酸素を注意深く除き、７５°Ｃにて２４時
重合した（固体重合）。ポリマーを透明なガラス状の塊
として略定量的に得た。モノマー痕跡を除くために、２
４時間、５０°ｃ１０．０１　　トルで乾燥した。

溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰ
Ｃ分析により、分子量が１００，０００であることが判
明した。

Ｔｇ＝　２０±５°Ｃ，，ｎＤ　□１．４２５゜実施例
２ ４−　［２−（ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，
２−１−リフリオロエトキシ１スチレン１．５ｇを、水
溶液（水１００　ｄ、アンモニウムパーフルオロオクタ
ノエート１００ｍｇからなる）中のジーｔｅｒｔ−ブチ
ルバーオキシド１５■を用いて１００°Ｃにて２０時間
重合いた（エマルジョン重合）。収ｆｆｉ：分子１１２
０００を有するポリマー１．２ｇ。

Ｔｇ＝　２０±５°Ｃ，ｎｏ　＝１．４２５゜実施例３ ４−　［２−（ペンタフルオロプロポキシ）−Ｌｌ、２
−　トリフリオワエトキシ１スチレン２ｇを＾ＩＢＮを
用いて実施例１同様に重合した。°分子量？　１００．
６００、収量１゜３ｇ、Ｔｇ＝　３０±５°Ｃ，ｎｏ　
＝１．４２６゜実施例４ ４−　［２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１，１，
２−トリフリオロエトキシ１　スチレン（Ｆ−モノマー
）５ｇヲＡＩＢＮ５０■を用いて７０°Ｃにて４８時間
重合した。残存モノマーを除去した後、ポリマー４．２
ｇが残った。

分子量４０，０００゜ Ｔｇ＝　２０±５°ＣＳｎｏ　＝１．４２０゜実施例５ ４−［２−（２−へブタフルオロプロポキシ−ヘキサフ
ルオロプロポキシ）−１，１，２−トリフリオロエトキ
シ］１スチレン１．５ｇをＡＩＢＮＩＯ■を用いて８０
°Ｃにて２４時間重合した。Ｈａｌ　Ｓｌに可溶なポリ
マー１．２ｇが残った。

Ｔｇ＝　１５±５℃、ｎＤ　□１．３７５゜実施例６ ２．３．４−　）リス−１２−（ヘプタフルオロプロポ
キシ）４．１．２−　）リフルオロエトキシ１　スチレ
ン２ｇを１４０℃にて２０時間熱重合した。反応残留物
をＣＩｌ□Ｃ１２で洗浄した。乾燥後、）ｌａｌ　Ｓ　
Ｉに可溶なポリマー１．３ｇが得られた。

Ｔｇ＝　３０±５°Ｃ５ｎ（１＝１．３７０゜実施例７ Ｆ−モノマー０．５０１８ｇ　、スチレン１．５０１６
ｇおよびＡＩＢＮ　０．０１０４ｇをペンシトリフルオ
ロイド３ｍＡに溶解し、７０°Ｃにて２４時間重合した
。コポリマーをメタノールを用いて沈澱させた。白色の
細粒状の沈澱を１　、２９ｇの量で得た。ＴＩＩＦにお
けるＧＰＣ分析により分子量が４５．０００であること
が判明した。

元素分析の結果、Ｃ：６３．２：ＩＩ：５．２．Ｆ：１
３．７を示した。これは、スチレン／Ｆ−モノマーのモ
ノマー比９．６：１に相当した。

Ｔｇ＝　８７±３　°Ｃ，ｎｏ　□１，５３５゜実施例
８ Ｆ−モノマー１．００５１ｇ　、スチレン１　、０４０
９ｇおよびＡＩＢＮ　０．０１ｇをペンシトリフルオロ
イド３ｒＲ１に溶解し、７０°Ｃにて２４時間重合した
。コポリマーをメタノールを用いて沈澱させ、生成物１
．３５ｇを得た。

元素分析の結果、Ｃ：６４．８９；Ｈ：４．７４；Ｆ：
２６．０の値であった。ポリマーにおけるスチレン／Ｆ
−モノマーのモノマー比は３．３：１であった。ＴＨＦ
におけるＧＰＣ分析により、分子量５２，０００となっ
た。このポリマーは、同様に６０°Ｃ以上の温度におい
てＨａｌ　Ｓ　１に可溶であった。

Ｔｇ＝　５５±３℃、ｎｏ　＝１．５１０゜実施例９ Ｆ−モノマー０．９９９８ｇ　、ペンタフルオロスチレ
ン１．００６６ｇおよびＡＩＢＮ　０．０１０２ｇをペ
ンシトリフルオロイド３！ｎ１に溶解し、７２時間７０
″Ｃで保った。やや粘稠な透明溶液がメタノールに沈澱
し、無色のポリマー１．６８ｇを生じた。

”　Ｆ−ＮＭＲスペクトルによると、ペンタフルオロス
チレン／Ｆ−モノマーのモノマー比が１．８：１となっ
た。

分子量４５，０００゜ Ｔｇ＝　３０±５℃、Ｉｎ　工１．４４０゜このポリマ
ーは、ＴＨＦおよび１ｌａｌ　Ｓ　Ｉに可溶であった。

実施例１Ｏ Ｆ−モノマー０．５０２９ｇ　、ペンタフルオロスチレ
ン１．５０５４ｇおよびＡＩＢＮ　０．０１ｇを用いて
実施例９を繰り返した。固形の白色ポリマー１．７７ｇ
を得、６０°Ｃ以上でＨａｌ　Ｓ　Ｉに可溶であった。

七ツマー比：ペンタフルオロスチレン／Ｆ−モノマー１
．８：１　＝４．２：１　。

分子量４５，０００゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は部分的にまたは完全にハロゲン化され
   た炭素原子数１〜１０のアルキル基または式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） または式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表される基であり、 Ｒ＾２は、水素原子、ハロゲン原子または部分的にまた
   は完全にハロゲン化された炭素原子数１〜８のアルキル
   基である、 但し、アルキル基Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異
   なり、 ｍは、１〜４の整数であり、 ｎは、１〜３の整数であり、 ｏは、１〜４の整数であり、 ｐは、１〜１０の整数であり、また Ｘは、水素原子またはハロゲン原子を表す−但し、ｍプ
   ラスｎの合計は５を越えることは無い−）で表される（
   ２−ハロ−アルコキシ−１，１，２−トリフルオロ）ス
   チレンに基づくホモポリマーまたはコポリマー。 ２）ハロゲン原子が塩素原子、臭素原子または弗素原子
   である請求項１に記載のポリマー。 ３）コポリマーが使用するモノマーの全量に対して式（
   I ）のスチレンを１〜９５モル％含有する請求項１ま
   たは２に記載のポリマー。 ４）コポリマーが使用するモノマーの全量に対して式（
   I ）のスチレンを５〜７０モル％含有する請求項１ま
   たは２に記載のポリマー。 ５）コモノマーとして二官能性コモノマーを含有する請
   求項１〜４の何れか一つに２に記載のポリマー。 ６）使用したコモノマーがスチレン、アルキル基または
   アルコキシ基において各々１〜８の炭素原子を有するア
   ルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲンアルキ
   ルスチレン、ハロゲンアルコキシスチレン、但しハロゲ
   ンは弗素または塩素である、またはハロゲン置換スチレ
   ン、エステル基において各々１〜３炭素原子を有するア
   クリレート、メタクリレート並びに上記アクリル化合物
   のハロゲン含有化合物、アクリロニトリルおよびメタク
   リロニトリル、ビニルエーテルまたはハロゲン化α−オ
   レフィンである請求項１〜５のいずれか一つに記載のポ
   リマー。 ７）使用したコモノマーがアルキル基またはアルコキシ
   基において各々１〜４の炭素原子を有するアルキルスチ
   レン、アルコキシスチレン、ハロゲンアルキルスチレン
   、ハロゲンアルコキシスチレン−但しハロゲンは弗素ま
   たは塩素である−である請求項１〜５のいずれか一つに
   記載のポリマー。 ８）スチレンを、場合によりスチレンと共重合可能なモ
   ノマーとともに、ラジカル形成剤の存在下にラジカル重
   合することを特徴とする前記一般式（ I ）のスチレン
   に基づくホモポリマーまコポリマーの製造方法。 ９）重合が乳化重合、塊状重合、溶液重合または懸濁重
   合として行われる請求項８に記載の方法。 １０）ラジカル形成剤の使用量が使用したモノマーの全
   量に対して、０．０００２〜２重量％である請求項８ま
   たは９に記載の方法。 １１）ラジカル形成剤の使用量が使用したモノマーの全
   量に対して、０．０００３〜１重量％である請求項８ま
   たは９に記載の方法。 １２）重合温度が２０〜１５０℃である請求項８〜１１
   の何れか一つに記載の方法。 １３）重合温度が５０〜１４０℃である請求項８〜１１
   の何れか一つに記載の方法。 １４）乳化重合において、少なくとも一種の乳化剤を添
   加する請求項８〜１３の何れか一つに記載の方法。 １５）コポリマーが使用したモノマーの全量に対して式
   （ I ）のスチレンを１〜９５モル％含有する請求項８
   〜１４の何れか一つに記載の方法。 １６）コポリマーが使用したモノマーの全量に対して式
   （ I ）のスチレンを５〜７０モル％含有する請求項８
   〜１４の何れか一つに記載の方法。 １７）コモノマーとして二官能性コモノマーを含有する
   請求項８〜１６の何れか一つに記載の方法。 １８）使用したコモノマーがスチレン、アルキル基また
   はアルコキシ基において各々１〜８の炭素原子を有する
   アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲンアル
   キルスチレン、ハロゲンアルコキシスチレン、但しハロ
   ゲンは弗素または塩素である、またはハロゲン置換スチ
   レン、エステル基において各々１〜３炭素原子を有する
   アクリレート、メタクリレート並びに上記アクリル化合
   物のハロゲン含有化合物、アクリロニトリルおよびメタ
   クリロニトリル、ビニルエーテルまたはハロゲン化α−
   オレフィンである請求項８〜１７の何れか一つに記載の
   方法。 １９）使用したコモノマーがアルキル基またはアルコキ
   シ基において各々１〜４の炭素原子を有するアルキルス
   チレン、アルコキシスチレン、ハロゲンアルキルスチレ
   ン、ハロゲンアルコキシスチレン−但しハロゲンは弗素
   または塩素である−である請求項８〜１７の何れか一つ
   に記載の方法。 ２０）クロマトグラフィー用の担体材料および移動相と
   して、光学システム用の材料として、レジストとして、
   成形材料としておよび接着剤としての請求項１に記載の
   ポリマーの使用態様。 ２１）光ファイバー形態でまたはその被覆材料として、
   並びにゲル透過用および液体クロマトグラフィー用の担
   体材料および移動相としての請求項２１に記載の使用態
   様。