JP2015212369A - 樹脂組成物、樹脂組成物溶液、コーティング膜および塗料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式[1]で表される繰り返し単位を1質量%以上含むポリスチレン誘導体と、熱可塑性樹脂と、を含む樹脂組成物は、ポリスチレン誘導体と熱可塑性樹脂との総質量に対してポリスチレン誘導体を0.01質量%以上99.0質量%以下含み、かつ、基材に塗布して形成されるコーティング膜の表面の、水の接触角が100°以上またはヘキサデカンの接触角が50°以上、もしくは水の接触角が100°以上かつヘキサデカンの接触角が50°以上である。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明は従来の撥水撥油剤の課題を解決する以下の発明に関するものである。
以下に、詳しく本発明について説明する。
本発明のポリスチレン誘導体としては、ポリスチレン誘導体の全質量に対して式[1]で表される繰り返し単位を1質量%以上含むものが使用される。
(式[4]中、n1、n2、n3、n4はそれぞれ0または1〜6から選ばれる整数である。n1+n2+n3+n4の和は、式[3]中のLと同じである。)
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性があり、かつ本発明のポリスチレン誘導体と共通の溶媒に可溶であれば、特にそれ以上の制約は無く各種の構造の熱可塑性樹脂が使用可能である。
本発明のポリスチレン誘導体は、優れた撥水撥油性を示す含フッ素ポリマーであるにもかかわらず含フッ素有機溶媒だけでなく様々な非フッ素系有機溶媒にも良好な溶解性を示すことが分った。その結果、当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂と各種の樹脂材料との共通溶媒を使用することにより「当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂と各種樹脂(特に熱可塑性樹脂)を溶解した均一樹脂組成物溶液」の形成が可能になり、更に当該樹脂組成物溶液より「当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂と各種樹脂(特に熱可塑性樹脂)を含む樹脂組成物」あるいは「当該樹脂組成物の溶液を基材に塗布・乾燥することにより形成されるコーティング膜」の作製が可能となった。
本発明の樹脂組成物を溶解した樹脂組成物溶液を各種基材上に塗布・乾燥することにより得られるコーティング膜(以下では「本発明のコーティング膜」と略記することがある)は、優れた撥水・撥油性を示すだけでなく、各種の基材に対する優れた密着性、優れた耐熱性、優れた耐候性や耐湿性等を示す。したがって、本発明のコーティング膜は、従来の長鎖パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート系の撥水・撥油剤では困難であった様々な過酷な環境下でも長期間安定して使用できる高安定性の撥水・撥油性コーティング膜を初めて実現したものと言える。
<撥水・撥油性(接触角)>
本発明のコーティング膜は、撥水・撥油性に優れているので以下の特性を有する。すなわち、本発明のコーティング膜の表面における水の接触角は、100°以上、またはヘキサデカンの接触角が50°以上、もしくは水の接触角が100°以上かつヘキサデカンの接触角が50°以上である。また、本発明のコーティング膜の表面における水の接触角は、好ましくは105°以上、より好ましくは110°以上、特に好ましくは115°以上である。また、更に、本発明のコーティング膜は、条件を選べば更に高い水の接触角を実現することも可能であり、例えば120°、130°あるいは140°程度の接触角を実現することも可能である。また、本発明のコーティング膜の表面におけるヘキサデカンの接触角は、好ましくは60°以上、より好ましくは70°以上であり、コーティング膜作製の条件を選べば80°あるいは90°程度の接触角を実現することも可能である。
(i)金属製基材:SUS304、SUS430などのステンレス製の基材、鉄製の基材あるいは銅製の基材等
(ii)有機材料製基材:ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル製基材、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等のアクリル樹脂製基材、ポリスチレン製基材やポリカーボネート(PC)製基材等の各種有機樹脂製基材、あるいはエポキシ樹脂やウレタン樹脂等の各種の有機樹脂製の塗料・コーティング剤を各種材料に塗布して形成された有機材料被覆基材等
(iii)セラミックス製基材:シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、酸化亜鉛、チタン酸バリウムあるいはフェライト等
等の各種基材が挙げられる。
従来から使用されていた長鎖パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート系ポリ
マーからなる撥水撥油性コーティング膜は、無機材料製基材および有機材料製基材のいずれに対しても密着性が不十分であり、特に有機材料製基材に対しては密着性が極めて不良であるという問題を抱えていた。
本発明のコーティング膜は優れた耐熱性有するので以下のような耐熱特性を示す。すなわち、本発明のコーティング膜を大気中250℃の温度条件で3時間加熱した後のコーティング膜(加熱コーティング膜)の水の接触角は加熱前の接触角の90%以上を示す。更に好ましくは、当該加熱コーティング膜の水の接触角が加熱前の接触角の95%以上を示し、特に好ましくは97%以上あるいは100%を示す。
本発明のコーティング膜は極めて優れた耐候性を示す。すなわち、本発明の樹脂組成物を基材に塗布して形成されるコーティング膜を下記の1000時間の耐侯性試験に晒した後の、水の接触角の保持率は試験前の接触角に対して90%以上であり、更には95%以上あるいは97%以上や98%以上の保持率も容易に実現可能である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
〔(1)ポリスチレン誘導体の合成〕
(合成例1)
下記式[S−1]に示される重合体Aを、以下に示される方法で作製した。
下記式[S−2]に示される重合体Bを、以下に示される方法で作製した。
下記式[S−3]に示される重合体Cを、以下に示される方法で作製した。
スチレンの添加量を90質量部、4−[1,1,2−トリフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロポキシ)プロポキシ]−エトキシ]スチレンの添加量を10質量部に代えたこと以外は、合成例3と同様に実施し、略収率100%でポリスチレン誘導体(重合体D)を得た。
スチレンの添加量を95質量部、4−[1,1,2−トリフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロポキシ)プロポキシ]−エトキシ]スチレンの添加量を5質量部に代えたこと以外は、合成例3と同様に実施し、略収率100%でポリスチレン誘導体(重合体E)を得た。
スチレンの添加量を99質量部、4−[1,1,2−トリフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロポキシ)プロポキシ]−エトキシ]スチレンの添加量を1質量部に代えたこと以外は、合成例3と同様に実施し、略収率100%でポリスチレン誘導体(重合体F)を得た。
スチレンの添加量を99.9質量部、4−[1,1,2−トリフルオロ−2−[1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロポキシ)プロポキシ]−エトキシ]スチレンの添加量を0.1質量部に代えたこと以外は、合成例3と同様に実施し、略収率100%でポリスチレン誘導体(重合体G)を得た。
下記式[S−8]に示される重合体Hを、以下に示される方法で作製した。
下記式[S−9]に示される重合体Iを、以下に示される方法で作製した。
1Lのセパラブルフラスコ、3つ口フタ、撹拌機、撹拌翼、温調付きウォーターバスを用意した。フラスコにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート100質量部、ヘキサフルオロメタキシレン200質量部、アゾビスイソブチロニトリル2質量部に加え、60℃で加熱撹拌して溶解し、75℃に保ちつつ8時間撹拌した。次に15℃に冷却し、ノルマルヘキサン350質量部を加え良く攪拌した後に一晩静置した。沈殿物をろ別回収し60℃で24時間真空乾燥して略収率100%でフッ素化アクリル樹脂(重合体J)を得た。
パーフルオロオクチルエチルメタクリレートをパーフルオロヘキシルエチルメタクリレートに代えたこと以外は、参考合成例10と同様に実施し、略収率100%でフッ素化アクリル樹脂(重合体K)を得た。
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート70質量部とメチルメタクリレート30質量部としたこと以外は、参考合成例10と同様に実施し、略収率100%でフッ素化アクリル樹脂(重合体L)を得た。
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート70質量部とメチルメタクリレート30質量部としたこと以外は、参考合成例10と同様に実施し、略収率100%でフッ素化アクリル樹脂(重合体M)を得た。
サンプル瓶に重合体A〜Mをそれぞれ1.0gずつ計り取り、各種溶剤を9.0gずつ加え、蓋をして良く振った後、室温(20〜25℃)で24時間静置した。その後、目視により溶解性を観察して評価した。評価結果は表1に示した。
○:完全に溶解した。
△:大部分は溶解しているが溶け残りが見られる。
×:ほとんど溶解しない。
HFE:住友3M製ノベック(登録商標)7100(メチルノナフルオロイソブチルエーテルとメチルノナフルオロブチルエーテルの混合物)
HFC:三井デュポン製ヴァートレル(登録商標)XF(1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロペンタン)
HCFC:旭硝子製アサヒクリン(登録商標)AK−225 (3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパンと1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパンの混合物)
MEK:メチルエチルケトン
酢酸ブチル
重合体J,K,L,Mのような長鎖パーフルオロアルキル基含有メタクリレート系ポリマーは、HFE、HFCあるいはHCFCのような各種のフッ素系溶媒に良好な溶解性を示すが、MEKや酢酸ブチルのような非ハロゲン系溶剤にはほとんど溶解しないことが確かめられた。
上述したように、本発明のポリスチレン誘導体は、フッ素系溶媒に対してはそのポリマー構造に対応して様々な溶解性を示すが、MEKや酢酸ブチルのような非フッ素系溶媒に対してはそのポリマー構造に関わらずいずれの場合も溶解性を示す。したがって、非フッ素系溶媒に可溶な各種の熱可塑性樹脂と本発明のポリスチレン誘導体は、そのいずれをも溶解する共通溶媒を使用して均一溶液を形成することが可能である。
ポリαメチルスチレン10質量部と重合体Aを1質量部、MEK89質量部に溶解して均一溶液を得た(溶液A−MS)。
ポリαメチルスチレン10質量部と重合体Bを1質量部、MEK89質量部に溶解して均一溶液を得た(溶液B−MS)。
ポリαメチルスチレン10質量部と重合体Cを1質量部、MEK89質量部に溶解して均一溶液を得た(溶液C−MS)。
ポリαメチルスチレン10質量部と重合体Dを1質量部、MEK89質量部に溶解して均一溶液を得た(溶液D−MS)。
ポリαメチルスチレン10質量部と重合体Eを1質量部、MEK89質量部に溶解して均一溶液を得た(溶液E−MS)。
ポリαメチルスチレン10質量部と重合体Fを1質量部、MEK89質量部に溶解して均一溶液を得た(溶液F−MS)。
ポリαメチルスチレン10質量部と重合体Gを1質量部、MEK89質量部に溶解して均一溶液を得た(溶液G−MS)。
ポリαメチルスチレン10質量部と重合体Hを1質量部、MEK89質量部に溶解して均一溶液を得た(溶液H−MS)。
ポリαメチルスチレン10質量部と重合体Iを1質量部、MEK89質量部に溶解して均一溶液を得た(溶液I−MS)。
ポリαメチルスチレン10質量部をMEK90質量部に溶解し、均一溶液を得た(溶液MS)。
ポリαメチルスチレン10質量部と重合体Lを1質量部、MEK89質量部に添加・撹拌したが重合体Lは溶解せず、均一溶液が得られなかった。
ポリαメチルスチレン10質量部と重合体Mを1質量部、MEK89質量部添加・撹拌したが重合体Mは溶解せず、均一溶液が得られなかった。
重合体Lを2質量部、HCFC(旭硝子製アサヒクリン(登録商標)AK−225)98質量部に溶解し、均一溶液を得た(溶液L)。
重合体Mを2質量部、HCFC(旭硝子製アサヒクリン(登録商標)AK−225)98質量部に溶解し、均一溶液を得た(溶液M)。
(4−1)接触角
<コーティング膜の接触角の測定方法>
上述した各種の樹脂組成物溶液に、ステンレス板(長さ75mm×幅25mm、厚さ1mm)を一回ディップして溶液を塗布し、100℃で1時間乾燥してコーティング膜(「本発明のコーティング膜」)のサンプルを得た。このサンプルについて、協和界面科学製DM−300を用いて、液滴法で純水の静的接触角及びヘキサデカン(n−ヘキサデカン)の静的接触角を計測した。
表2に、本発明のコーティング膜および比較コーティング膜の静的接触角の測定結果を示した。本発明のコーティング膜においてはいずれも、「純水の接触角が100°以上であるか、またはヘキサデカンの接触角が50°以上」であるか、もしくは「水の接触角が100°以上であり、かつヘキサデカンの接触角が50°以上」であった。
<コーティング膜の各種材料製基材に対する密着性の測定方法>
上述した各種の樹脂組成物溶液に、長さ75mm×幅25mm、厚さ1mmの板状の各種材料からなる基材をそれぞれ一回ディップして溶液を付与した。なお、無機材料製基材については100℃で1時間乾燥し、有機材料製基材については70℃で3時間乾燥してそれらを試験片とした。
表2に、本発明のコーティング膜および比較コーティング膜の各種基材に対する密着性の評価結果(残存枡の数)を示した。
<コーティング膜の耐熱性試験方法>
アドバンテック社製の送風定温乾燥機FC−610を用いて、各種の樹脂組成物溶液から形成されたコーティング膜サンプルを大気中250℃で24時間晒した後、室温に冷却して、加熱処理前後の純水の接触角の変化を測定した。
各種の樹脂組成物溶液から形成されたコーティング膜の耐熱性試験結果を表3に示した。本発明のコーティング膜(溶液A−MSおよび溶液B−MSから形成されたコーティング膜)は、いずれの場合も、耐熱試験後の純水接触角は耐熱試験前の純水接触角と同じであり、コーティング膜表面の変性はほとんど認められなかった。
<耐候性試験方法>
スガ試験機株式会社製、スーパーキセノンウェザーメーター SX75(JIS B 7754の「キセノンアークランプ式耐光性及び耐候性試験機」の規格に対応)を用い、JIS K 7350−2:2008の「プラスチック−実験室光源による暴露試験方法第2部「キセノンアークランプ」表3、サイクルNo10」に準じた暴露サイクル条件(照射102分、照射降雨18分、500サイクル(照射:180w/m2、ブラックパネル温度63℃、槽内湿度50%、照射降雨:180w/m2)で各種コーティング膜の耐候性試験(合計試験時間:1000時間)を実施した。
本発明のコーティング膜と比較コーティング膜の耐候性の評価結果を表4に示した。本発明のコーティング膜(溶液A−MSおよび溶液B−MSから形成されたコーティング膜)の耐侯性試験後の水の接触角の保持率は、試験前の接触角に対して98%及び99%であり極めて優れた耐候性を示した。
以下の試験で、本発明の樹脂組成物及び本発明のコーティング膜におけるポリスチレン誘導体と熱可塑性樹脂の組成割合と撥水・撥油性の関係を確認した。当該試験では、熱可塑性樹脂としては、非極性熱可塑性樹脂の代表としてポリαメチルスチレンを採用し、極性基含有熱可塑性樹脂の代表としてポリメタクリル酸メチルを採用して評価した。
<試験方法>
ポリαメチルスチレンとポリスチレン誘導体(重合体B)との合計質量に対し重合体Bの割合を、表5に記載のそれぞれの割合とした混合物11質量部を、MEK89質量部に溶解して均一溶液を得た。
ポリαメチルスチレンとポリスチレン誘導体(重合体B)からなる樹脂組成物から形成されるコーティング膜において、ポリスチレン誘導体(重合体B)の割合が0.01質量%以上であると、良好な撥水・撥油性を示すことが確認された。すなわち、この組成よりポリスチレン誘導体(重合体B)の割合が多くなると、純水接触角は100°以上となり、ヘキサデカン接触角は50°以上となる。
ポリαメチルスチレンの替りにポリメタクリル酸メチルを用いる以外は(5−1)記載の試験方法と同様の方法で、ポリメタクリル酸メチルとポリスチレン誘導体(重合体B)からなる樹脂組成物から形成されるコーティング膜の組成と接触角の関係を調べた。当該コーティング膜において、ポリスチレン誘導体(重合体B)の割合が0.1質量%の場合には、純水接触角は107°であり、ヘキサデカン接触角は57°であった。また、当該コーティング膜において、ポリスチレン誘導体(重合体B)の割合が1質量%の場合には、純水接触角は116°であり、ヘキサデカン接触角は70°であった。
Claims (11)
- 下記式[1]で表される繰り返し単位を1質量%以上含むポリスチレン誘導体と、熱可塑性樹脂と、を含む樹脂組成物であって、
前記ポリスチレン誘導体と前記熱可塑性樹脂との総質量に対して前記ポリスチレン誘導体を0.01質量%以上99.0質量%以下含み、かつ、
当該樹脂組成物を基材に塗布して形成されるコーティング膜の表面の、水の接触角が100°以上またはヘキサデカンの接触角が50°以上、もしくは水の接触角が100°以上かつヘキサデカンの接触角が50°以上である樹脂組成物。
- 前記式[1]で表される繰り返し単位が以下の式[1−1]で表される繰り返し単位である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物の溶液を基材に塗布して形成されるコーティング膜の基材に対する密着性評価試験で残存枡の数が、25枡中24枡以上であることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物の溶液を基材に塗布して形成されるコーティング膜を大気中250℃の温度条件で3時間加熱した後の水の接触角が加熱前の接触角の90%以上であることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物の溶液を基材に塗布して形成されるコーティング膜を1000時間の耐侯性試験に晒した後の水の接触角が試験前の接触角の90%以上であることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載の樹脂組成物を溶剤に溶解してなる樹脂組成物溶液。
- 請求項7に記載の樹脂組成物溶液を基材に塗布して形成されるコーティング膜。
- 屋外用途向けである請求項8に記載のコーティング膜。
- 請求項7に記載の樹脂組成物溶液からなる塗料。
- 屋外用途向けである請求項10に記載の塗料。
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