JPH10502676A - ビニルモノマー類の重合およびテロメリゼーションで用いるに適した炭素を基とする開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、重合およびテロメリゼーション反応で用いるに適した、炭素を基とする開始剤に関する。製造するポリマー類ははっ水剤として用いるに有用でありかつ高い温度抵抗力を有する材料として用いるに有用である。テロマー類は化学的に不活性で温度抵抗力を有する材料を製造する時の中間体として用いるに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニルモノマー類の重合およびテロメリゼーションで用いるに適した炭素を 基とする開始剤 発明の分野 本発明は、ビニルモノマー類の重合およびテロメリゼーション（ｔｅｌｏｍｅ ｒｉｚａｔｉｏｎ）反応で用いるに適した、炭素を基とする開始剤に関する。 技術背景 グラファイトおよびフルオログラファイト類を伴う挿間物（ｉｎｔｅｒｃａｌ ａｔｅｓ）は、フッ素置換されていない基質の重合を含むカチオン反応の触媒で 用いられてきた。本出願者らは、フルオログラファイト類またはフッ化炭素を重 合またはテロメリゼーション用開始剤として用いることに関しては引用文献を見 付け出すことができなかった。 発明の要約 本発明は、ビニルモノマー類からポリマー類またはテロマー類を製造する重合 またはテロメリゼーション方法に関し、ここでは、この方法に、フッ化炭素を含 む開始剤の存在下および任意に溶媒の存在下でビニルモノマー類の重合またはテ ロメリゼーションを行うことを含める。 具体的には、本発明は、構造Ｘ₂Ｃ＝ＣＹＺ［ここで、Ｘは、ＨおよびＦから 成る群から選択され、Ｙは、Ｈ、ＦおよびＣＨ₃から成る群から選択され、そし てＺは、Ｈ、Ｆ、ＯＲ_f’、Ｃｌ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_f’、ＲおよびＣＯ₂Ｒ’（ここ で、Ｒ_f’は、炭素原子を１から４個有するパーフルオロアルキルであり、Ｒは 、炭素原子を１から４個有するアルキルであり、そしてＲ’は、炭素原子を１か ら４個有するアルキルまたは ポリフルオロアルキルである）から成る群から選択される］で表されるビニルモ ノマー類からポリマー類およびオリゴマー類を製造する重合方法に関し、ここで は、この方法に、フッ化炭素の存在下および任意に溶媒の存在下で上記ビニルモ ノマー類を重合させることを含める。 「フッ化炭素」は、フルオログラファイト類およびフッ化コークスに加えて、 ＳｂＦ₅、ＶＦ₅またはＦ₂を狭在させた（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）グラファ イトまたはフルオログラファイトを包含する。反応温度の範囲は反応体に応じて −１０℃から２５０℃である。 本明細書において「オリゴマー」は２個、３個または４個のモノマー単位で出 来ているポリマーを意味する。 発明の詳細 ビニルモノマー類の重合では一般に溶媒を用いる必要はない。しかしながら、 ある場合には溶媒を用いるのが有効であり得る。本方法で用いるに適切な溶媒は 反応条件下で安定な溶媒であり、これには多フッ素置換エーテル類、パーフルオ ロエーテル類、ポリフルオロアルカン類およびパーフルオロアルカン類、例えば パーフルオロジメチルシクロブタン（Ｆ−ジメチルシクロブタンとも呼ばれる） 、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₃、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パ ーフルオロ−ｎ−ヘキサン、ＣＦＣｌ₂ＣＦ₂ＣｌおよびＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ ＣＦ₃などが含まれる。この省略形「Ｆ−」が本明細書に現れる場合、これは「 パーフルオロ」を表す。また、過剰量のテロゲンも溶媒として働き得る。 フッ化炭素（フルオログラファイト類およびフッ化コークス、並びにＳｂＦ₅ 、ＶＦ₅またはＦ₂を狭在させたグラファイトまたはフルオログ ラファイトを含む）を用いて、種々の重合およびテロメリゼーションを開始させ る。本明細書では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロ エチレン／ヘキサフルオロプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチ レン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＦＡ）、Ｒ_fＩ（テロマー Ａ）およびＲ_FＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ（テロマーＢ）などの如き生成物が良好な変換率で 奇麗に生じる点で、フルオログラファイト類が特に有用である。Ｒ_fは炭素原子 を１から１０個、好適には１から４個有するパーフルオロアルキルである。 種々の形態の炭素（カーボンブラック、コークスおよびグラファイトを含む） のフッ素化を行うことでフッ化炭素を調製する。このような形態の多くは市販品 である。例えば、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎは、コークス原料と元 素状フッ素を高温で反応させることでフッ素を約６３重量％に及ぶ量で組み込む ことを基としていてＣＦ_1.08で表される組成に相当する製品を商標Ａｃｃｕｆｌ ｕｏｒ^R ＣＦ_x、シリーズ１０００の下で提供している。Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎの別の製品であるＡｃｃｕｆｌｕｏｒ^R ＣＦ_x、シリーズ２０ ００は、フッ素含有量が１１−６５％になるように、即ち実験式がＣＦ_0.08−Ｃ Ｆ_1.17になるように導電性ブラック（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｂｌａｃｋ）のフ ッ素化を行うことを基とした製品である。Ｏｚａｒｋ−Ｍａｈｏｎｉｎｇは、フ ッ素量がおおよそ２７−６３．５重量％の範囲である、即ちおおよそＣＦ_0.25− ＣＦ_1.17で表される組成を有するＦｌｕｏｒｏｇｒａｐｈｉｔｅ（商標）製品を 提供している一方で、その会社の、コークスを基とする一フッ化炭素製品は、Ｃ Ｆ_0.9−ＣＦ_1.05で表される組成を有する。 このフッ化炭素は、種々の形状を持ち、例えば粉末、巨大粒子または繊維など であり得る。フッ素化は、触媒内のフッ素含有量が種々のレベルになるようにフ ッ素化方法の変数、特にフッ素と炭素反応体の比率、温度および時間を調節して 実施可能である。フッ素ガスを共有結合させるのではなく狭在させたグラファイ トもまた調製可能である。このような方法は、Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｔ．；Ｗａｔ ａｎａｂｅ，Ｎ．；Ｋａｍｅｄａ，Ｉ．；Ｅｎｄｏ，Ｍ．，Ｃａｒｂｏｎ，１９ ８６，Ｖｏｌ．２４、３４３−３５１に記述されている。 重合またはテロメリゼーションでは、結果として、いろいろな大きさおよび分 子量（高分子量体から、テロゲン／オレフィンの１：１付加体に至る）を有する 生成物が生じる。テロメリゼーションは低分子量のポリマーを生じさせる方法で あり、このような低分子量のポリマーは、いろいろな化合物（テロゲン）の基で 各末端が終結している単位を制限された数で有する鎖から成っている。Ｏｘｆｏ ｒｄ Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、第２版、Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ、 オックフォード、１９８９を参照のこと。このテロメリゼーション反応は２種物 質間の重合反応として進行することから、その結果として生じるテロマー分子は 、それぞれ末端基と内部連結を有する；例えば ＣＣｌ₄ ＋ ＣＨ₂ＣＨ₂ → Ｃｌ(ＣＨ₂ＣＨ₂)_nＣＣｌ₃ また、Ｈａｃｋｈ'ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ １９６９、 ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ， Ｉｎｃ.，の６６４頁を参照のこと。重合で用いる ビニルモノマー類およびコモノマー類には、これらに限定するものでないが、Ｃ Ｆ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦ ＯＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝Ｃ ＨＣＯ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ₂ＣＨ(ＣＦ₃ )₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ(ＣＦ₃)₂およびＣＨ₂＝ＣＨ₂が含まれる。テロメリ ゼーションで用いるビニルモノマー類およびコモノマー類は、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、Ｃ Ｆ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＨＦ、ＣＦ₂＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ Ｈ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＨおよびＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｆ₉である。一般式Ｘ₂Ｃ＝Ｃ ＹＺ［式中、Ｘ＝ＨまたはＦ、Ｙ＝Ｈ、Ｆまたは（ある場合には）ＣＨ₃、そし てＺ＝Ｈ、Ｆ、ＯＲ_F、Ｃｌ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_f’、ＲまたはＣＯ₂Ｒ’（ここで、 Ｒ_f’は、炭素原子を１から４個有するパーフルオロアルキルであり、Ｒは、炭 素原子を１から４個有するアルキルであり、そしてＲ’は、炭素原子を１から４ 個有するアルキルまたはポリフルオロアルキルである）］で表されるモノマー類 も含まれる。 本明細書で用いるに適切なテロゲン類は、一般式ＲＨ、ＲＩ、ＲＢｒおよびＲ Ｃｌ［式中、Ｒは、ヒドロカルビルまたはポリハロアルキルであってもよい］で 表され、これらには例えば、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、Ｃ₂Ｆ₅Ｉ、Ｆ( ＣＦ₂)₄Ｉ、Ｆ(ＣＦ₂)₆Ｉ、Ｆ(ＣＦ₂)₈Ｉ、(ＣＦ₃)₂ＣＦＩ、ＢｒＣＦ₂ＣＦＣｌ Ｂｒ、ＣＦ₂Ｂｒ₂、ＣＣｌ₄、メチルシクロヘキサン、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、Ｃ₃ Ｆ₇ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＩ、Ｉ(ＣＦ₂)₃Ｉ、Ｉ(ＣＦ₂)₄Ｉおよ びＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒなどが含まれる。 本方法の好適な態様におけるテロゲンはＦ（ＣＦ₂）_nＩ［ここで、ｎは２から ８である］であり、そしてモノマーはＴＦＥまたはエチレンである。 開始剤の組成は多様であり得る。本明細書では、低レベルでフッ素化 した炭素（例えば表面を４．５％フッ素化したグラファイト繊維）から高レベル でフッ素化した炭素（例えばコークスを用いて得られるＦが６３％のものおよび 導電性炭素を用いて得られるＦが６５％のもの）が開始剤として働くことを示す 。更に、フルオロオレフィン反応の開始剤としては、グラファイトを用いたＳｂ Ｆ₅の挿間物に加えてフルオログラファイトを用いたＳｂＦ₅の挿間物の方が親の フルオログラファイト類より高い活性を有することも示す。他の材料（例えばＶ Ｆ₅、Ｆ₂）を用いた挿間物も開始剤として働く。 炭素で補強されたポリマー生成物が直接得られる。テロメリゼーションで液状 および／または有機物に溶解し得る生成物を製造する場合に該触媒が示す利点に は、再使用／再生できて単離が容易な開始剤を用いることができることと、流動 反応槽に容易に適合し得ることが含まれる。該フルオログラファイトおよびフッ 素化炭素開始剤は周囲条件下で長期間貯蔵した後でも活性を示すままであること が示され、従って使用に便利である。 このフッ化炭素を用いて重合を行う場合の反応温度は多様で反応体に応じて− １０℃から２５０℃であり得るが、該挿間物は約−１０℃から約１２０℃で使用 可能である。テロメリゼーションの反応温度は多様で２５−１５０℃であり得る 。反応時間は、使用する温度およびモノマー（類）が示す反応性の如き変数に応 じて数秒から１日を越える時間で変化し得る。圧力は大気圧以下から約１００気 圧、好適には１−１００気圧（１０⁵−１０⁷Ｐａ）であり得る。 本明細書に記述する重合方法で生じるポリマー類は、はっ水剤として用いるに 有用でありかつ高い温度抵抗力（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔ ｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有する材料として用いるに有用である。製造 するテロマー類は、化学的に不活性で温度抵抗力を有する材料を製造する時の中 間体として用いるに有用である。 実施例 実施例１ ＣＦ_0.8開始剤を用いたＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマー ４００ｍＬのハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）製管に、ＣＦ_0.8を２．０ｇ 、Ｆ−ジメチルシクロブタンを５０ｍＬ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃を６６ｇ（０．４ モル）およびＣＦ₂＝ＣＦ₂を５０ｇ（０．５モル）仕込んで、これらを８０℃で １２時間撹拌した。灰色の粗生成物をブレンダーに入れて３００ｍＬのメタノー ルと一緒に短期間混合し、濾別した後、１００℃（０．２ｍｍ）で乾燥させるこ とにより、コポリマーを５１．６ｇ得た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、こ の生成物は非晶質であることが示された一方、４５０℃に至る熱重量分析（ＴＧ Ａ）で示された重量損失は若干のみであった。メルトインデクサー（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘｅｒ）を用いて１５ｋｇの重量下３７２℃で押出した結果、粘り強い 黒色コポリマーが１５分で１．４６ｇ押出された。 実施例１Ａ 開始剤／ポリマーのブレンド物を開始剤として再使用 実施例１で得た生成物１０ｇ（これには９．６ｇのＣＦ₂＝ＣＦ₂／ＣＦ₂＝Ｃ ＦＯＣＦ₃コポリマーと混ざり合っている使用済み開始剤が０．４ｇ入っている と計算）を、６６ｇ（０．４モル）のＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃、５０ｇ（０．５モル ）のＣＦ₂＝ＣＦ₂および５０ｍＬのＨＦＰ環状二量体と一緒に、４００ｍＬの金 属製管に仕込んだ。この管を１００ ℃で１２時間撹拌した。粗生成物を１００℃（０．２ｍｍ）で乾燥させることに より、コポリマーを５６．４ｇ得た。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、融点は ２８６．６℃であることが示された。 実施例２ ＳｂＦ₅／ＣＦ_0.25開始剤を用いたＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー ＣＦ_0.25にＳｂＦ₅が３０重量％入っているサンプル２．０ｇをＦ−ｎ−ヘキ サンで２回洗浄した後、これを５０ｍＬのＦ−ｎ−ヘキサン、７５ｇ（０．５０ モル）のＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃および５０ｇ（０．５０モル）のＣＦ₂＝ＣＦ₂と一 緒に４００ｍＬのハステロイ製管に仕込んだ。反応を２５℃で４時間、５０℃で ４時間そして最後に１００℃で４時間行った。１３５ｇの粗生成物をブレンダー に入れて５００ｍＬのメタノールと一緒に粉砕し、濾過した後、真空下で揮発物 を除去し、これを１００℃（０．２ｍｍ）ｘ４時間で終了した。ＴＧＡ：４５０ ℃に至るまで重量損失なし。ＤＳＣ：融点３１２．８℃。ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂の存 在が示された。 実施例３ ＳｂＦ₅／グラファイト開始剤を用いたＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマー ２４０ｍＬの金属製管に、グラファイトにＳｂＦ₅が７２％入っているものを １．０ｇ、Ｆ−ジメチルシクロブタンを５０ｍＬ、ＣＦ₂＝ＣＦ₂を２５ｇ（０． ２５モル）およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃を３３ｇ（０．２モル）仕込み、これを８ ０℃で１０時間加熱することにより、灰色の粗ポリマーを９６．９ｇ得た。揮発 物を１００℃（０．２ｍｍ）で除去することにより、灰色のポリマーを３８．２ ｇ得た。ＴＧＡにより、４７５℃まで重量損失がゼロであることが示された。Ｄ ＳＣ：融点２９５． ８℃。メルトインデクサーを用いて１５ｋｇの重量下３７１℃で押出した結果、 粘り強い暗灰色ポリマーが１５分で０．０９ｇ押出された。 実施例４ ＳｂＦ₅／グラファイト開始剤を水懸濁液中で用いたＴＦＥポリマー グラファイトにＳｂＦ₅が７２％入っているサンプル２．０ｇをＦ−ジメチル シクロブタンで充分に洗浄することで外部に存在するＳｂＦ₅を全て除去した後 、これを１００ｍＬの脱気蒸留水、１０ｍＬのＦ−ジメチルシクロブタンおよび ５０ｇ（０．５０モル）のＣＦ₂＝ＣＦ₂と一緒に４００ｍＬのハステロイ製管に 仕込んだ。この管を２５℃で８時間そして次に６０℃で４時間振とうした。濾別 しそして空気流中で乾燥させた後に得た灰色のホモポリマーの重量は３３．３ｇ であった。 実施例５ ＣＦ_0.8開始剤を用いたＴＦＥ／ＶＦ₂コポリマー ２４０ｍＬの管にＣＦ_0.8を２ｇ、Ｆ−ジメチルシクロブタンを５０ｍＬ、Ｃ Ｈ₂＝ＣＦ₂を３２ｇ（０．５０モル）およびＣＦ₂＝ＣＦ₂を５０ｇ（０．５０モ ル）仕込んだ後、１２０℃で１２時間加熱した。この反応混合物を濾過し、この ようにして単離した黒色ポリマーを１００℃（０．２ｍｍ）で４時間乾燥させる ことにより、コポリマーを１３．４ｇ得た。ＤＳＣ：融点１８５．３℃。 実施例６ グラファイト繊維のフッ素化 Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ＡＳ１８１５グラファイト繊維を１／４”の長さに切断し 、これをメタノールで繰り返し抽出することでサイジング（ｓｉｚｉｎｇ）を溶 解させた後、真空下で乾燥させた。このグラファイト 繊維のサンプル２０．５ｇ、即ち１．７１ｇ原子を４００ｍＬのハステロイ製管 に仕込んだ。この管の真空排気を２５℃で行った後、２５／７５のＦ₂／Ｎ₂で３ ００ｐｓｉｇ（２．０７ｘ１０⁶Ｐａ）に加圧した（計算値：０．０８９モル、 ３．４ｇのＦ₂）。静止状態で反応を２００℃で６時間実施した。気体を排出さ せて繊維を２５℃（０．２ｍｍ）に４時間保持した。分析：測定Ｆ値４．４７％ 。 実施例７ フルオログラファイト繊維開始剤を用いたＴＦＥポリマー ２４０ｍＬの金属製管に、実施例６で表面をフッ素化した繊維を５ｇ、Ｆ−ジ メチルシクロブタンを５０ｍＬおよびＣＦ₂＝ＣＦ₂を５０ｇ（０．５０モル）入 れて、これらを２５℃で６時間そして次に６０℃で６時間反応させた。その結果 として生じる湿った灰色のポリマーを１００℃（０．２ｍｍ）で４時間乾燥させ ることにより、ポリマーで被覆された繊維を５４．０ｇ得た。 実施例８ 限定された分子量を有するＴＦＥポリマー ４００ｍＬの金属製管に、Ｆ−ジメチルシクロブタンを１７５ｍＬ、ＣＦ_0.8 を２．０ｇ、メチルシクロヘキサンを０．９ｇおよびＣＦ₂＝ＣＦ₂を４０ｇ（０ ．４０モル）仕込んで１５０℃で１０時間加熱した。湿っている固体状生成物を ブレンダーに入れて３００ｍＬのメタノールと一緒に混合し、濾過した後、フィ ルターケーキを１００℃（０．２ｍｍ）で４時間乾燥させた。その結果として生 じた高テロマーの重量は１６．３ｇであった。 実施例９ ＣＦ_1.08を用いたＴＦＥポリマー この上の実施例で用いたフッ化炭素開始剤はフルオログラファイト類であった 。この実施例ではフッ化コークスを用い、これは、Ｘ線回折により、グラファイ ト構造を含まないことが示された。 ２４０ｍＬの管に、コークスをフッ素化することで得たＣＦ_1.08を２．０ｇ、 Ｆ−ジメチルシクロブタンを５０ｍＬおよびＣＦ₂＝ＣＦ₂を５０ｇ（０．５０モ ル）仕込んで２５−４０℃で６時間振とうした。この生成物を１００℃（０．２ ｍｍ）で４時間乾燥させることにより、白色ポリマーを４９．５ｇ得た。 実施例１０ ＣＦ_0.25開始剤を水懸濁液中で用いたＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー ４００ｍＬの管にＣＦ_0.25を２ｇ、脱気蒸留水を１００ｍＬ、ＣＦ₃ＣＦ＝Ｃ Ｆ₂を７５ｇ（０．５０モル）およびＣＦ₂＝ＣＦ₂を３５ｇ（０．３５モル）入 れて１００℃で８時間反応させた。乾燥させた生成物である灰色のポリマー３９ ．Ｉｇの融点は３１０．７℃であった。ＴＧＡは、４５０℃に至るまで重量損失 を示さず、そして５００℃までに重量が５％失われた。メルトインデクサーを用 いて１５ｋｇの重量下３７２℃で押出した結果、粘り強い黒色ポリマーが１５分 で０．０４ｇ押出された。 実施例１１ ＳｂＦ₅／ＣＦ_0.8挿間物を開始剤として用いたテロマーＡの合成 ２４０ｍＬのステンレス鋼製振とう管に、フルオログラファイトＣＦ_0.8にＳ ｂＦ₅が４０％入っているものを４ｇおよびＣ₄Ｆ₉Ｉ（Ｃ₂Ｆ₅Ｉを５％含有）を １００ｇ（０．２９モル）入れた。この管を−７８℃に 冷却し、真空排気した後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１０ｇ（０．１ モル）仕込んだ。この反応容器を８０℃で振とうした。この反応の最初の２時間 で有意な圧力降下（９０ｐｓｉ）を観察した。１８時間後、この振とう管から内 容物を取り出した。この粗生成物（１０８ｇ）を濾過すると、固体（ＰＴＦＥで 被覆された開始剤）が７ｇ残存すると共に液体が１００ｇ得られ、この液体は、 ＧＣに従い、Ｃ₄Ｆ₉Ｉとテロマーであるヨウ化物［Ｃ₄Ｆ₉(ＣＦ₂ＣＦ₂)_nＩ］の 混合物であり、その重量％は下記の通りであった：Ｃ₂Ｆ₅Ｉ、５.１；Ｃ₄Ｆ₉Ｉ 、７６.１；ｎ＝１、１１.６；ｎ＝２、４.２；ｎ＝３、１.２４；ｎ＝４、０. ３５；ｎ＝５、０.１１。 ＴＦＥの変換率は１００％でＣ₄Ｆ₉Ｉの変換率は１９％であった。 実施例１２ ＣＦ_0.8フルオログラファイトを開始剤として用いたテロマーＡの合成 実施例１０に記述したのと同様な試験で、フルオログラファイトＣＦ_0.8を４ ｇ用いた。反応容器を１２０℃で１８時間振とうした。この上と同様に生成物を 単離した。濾過後、ＰＴＦＥで被覆されたフルオログラファイトを７．５ｇ、そ してＣ₄Ｆ₉Ｉとテロマー［Ｃ₄Ｆ₉(ＣＦ₂ＣＦ₂)_nＩ］の混合物を９６ｇ得、その 重量％は下記の通りであった：Ｃ₂Ｆ₅Ｉ、４.４；Ｃ₄Ｆ₉Ｉ、７５.６；ｎ＝１、 １１.３；ｎ＝２、４.７２；ｎ＝３、１.６５；ｎ＝４、０.５５；ｎ＝５、０. ２５；ｎ＝６、０.１３；ｎ＝７、０.０７。 ＴＦＥの変換率は１００％でＣ₄Ｆ₉Ｉの変換率は２２．４％であった。 実施例１３ ＣＦ_0.8開始剤とＴＦＥ共開始剤を用いたテロマーＢの合成 ４００ｍＬのステンレス鋼製振とう管にフルオログラファイトＣＦ_0.8を４ｇ 入れてこの管を真空排気した後、−４０℃で、Ｃ₂Ｆ₅Ｉを１００ｇ（０．４１モ ル）、エチレンを１０ｇ（０．３６モル）およびＣＦ₂＝ＣＦ₂を５ｐｓｉｇ（３ ｘ１０²Ｐａ）（約０．３−０．５ｇ）仕込んだ。この反応容器を８０℃で振と うした。最初の２時間で有意な圧力降下（３４０ｐｓｉ；即ち２ｘ１０⁶Ｐａ） を観察した。１８時間後、この振とう管から内容物を取り出し、この生成物を濾 過して蒸留することにより、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉを８６ｇ（８７％）得た。 実施例１４ ＣＦ₂ＢｒＣＦ₂ＢｒとＣ₂Ｈ₄の反応 実施例１３と同様な反応実験において、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒを１３０ｇ（０． ５モル）、フルオログラファイトＣＦ_0.8を４ｇおよびＣＨ₂＝ＣＨ₂を６ｇ（０ ．２モル）用いた。反応容器を１５０℃で振とうした。１６時間後、この振とう 管から内容物を取り出して反応混合物を濾過した。開始剤を４．１ｇおよび下記 の混合物を１１６ｇ回収した；（ＧＣ、重量％）：ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ（７６. ５）、ＣＦ₂ＢｒＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ（１５.７）、ＣＦ₂ＢｒＣＦ₂(ＣＨ₂ＣＨ₂ )₂Ｂｒ（７.４）およびＣＦ₂ＢｒＣＦ₂(ＣＨ₂ＣＨ₂)₃Ｂｒ（０.３５）。 エチレンの変換率は７０％であった。 実施例１５ ＣＦ_0.8を開始剤として用いたＣＦ₂ＢｒＣＦＣｌＢｒ／ＣＦ₂＝ＣＨ₂テロマー 実施例１４と同様な反応で、ＣＦ₂ＢｒＣＦＣｌＢｒを１０４ｇ（０．３８モ ル）、フルオログラファイトＣＦ_0.8を４ｇおよびＣＦ₂＝ＣＨ₂ を２０ｇ（０．３１モル）用いた。反応容器を１２０℃で１８時間振とうした。 粗生成物（ＧＣおよびＮＭＲで分析）は、出発臭化物（７３．４）とテロマー類 の混合物であり、このテロマーの重量％は下記の通りであった：ＣＦ₂ＢｒＣＦ ＣｌＣＨ₂ＣＦ₂Ｂｒ、１６.０；ＣＦ₂ＢｒＣＦＣｌ(ＣＨ₂ＣＦ₂)₂Ｂｒ、７.０； ＣＦ₂ＢｒＣＦＣｌ(ＣＨ₂ＣＦ₂)₃Ｂｒ、２.２；ＣＦ₂ＢｒＣＦＣｌ(ＣＨ₂ＣＦ₂)₄ Ｂｒ、＜１。ＣＦ₂ＢｒＣＦＣｌＢｒの変換率は２８％であった。 以下の実施例１６−２６に示す触媒を用いて実施例４の手順に従って行った追 加的重合反応を表１に記述する。 実施例１６ ＳｂＦ₅／ＣＦ_0.25をパーフルオロ−ｎ−ヘキサン中で用いてテトラフルオロ エチレン（ＴＦＥ）を重合させた。 実施例１７ ＣＦ_0.25をパーフルオロ−ｎ−ヘキサン中で用いてＴＦＥの重合を開始させた 。 実施例１８ 触媒として純粋なグラファイトを用いてＴＦＥの重合を８０℃以下で行うとポ リマーへの変換率が非常に低かった。 実施例１９ ＳｂＦ₅／ＣＦ_0.8をＴＦＥ用開始剤として水の存在下で用いた。 実施例２０ ＣＦ_0.8をＨＦＰ環状二量体中で用いてＴＦＥ／ＣＨ₂＝ＣＨ₂を共重合させた 。 実施例２１ ＣＦ_0.8を無溶媒で用いてＴＦＥを重合させた。 実施例２２ ＣＦ_1.1をＨＦＰ環状二量体中で用いてＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃を共重合 させた。Ｘ線回折により、ＣＦ_1.1はグラファイトの不飽和を持たないことが示 された。 実施例２３ ＣＦ_0.8でＨＦＰを開始させて４０，０００ｐｓｉ下２５０℃でホモ重合させ た。 実施例２４ ＣＦ_0.25を基にしたＳｂＦ₅をＨＦＰ環状二量体中で用いてＴＦＥ／ＣＦ₂＝Ｃ ＦＯＣＦ₃を共重合させた。 実施例２５ グラファィト繊維を基にしたＳｂＦ₅をＨＦＰ環状二量体中で用いてＴＦＥ／ ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃を共重合させた。 実施例２６ 高い表面積を有するココナッツ炭素を触媒として用いてＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦ ＯＣＦ₃を８０℃で共重合させたが有効でなかった。 実施例２７ Ｆ₂を狭在させたコークスを開始剤として使用 Ｃｏｎｏｃｏコークスに２５℃でフッ素ガスを０．３重量％の量で狭在させた サンプル２．０ｇを５０ｍＬのヘキサフルオロプロペン環状二量体および５ｇ（ ０．５０モル）のテトラフルオロエチレンと一緒に２４０ｍＬのハステロイ製管 に仕込んだ。反応を２５℃で４時間次に６０℃で８時間そして最後に２００℃で ４時間実施した。ＴＦＥが重合する ことによる圧力降下が主に２５℃で起こった。粗生成物の混合物をブレンダーに 入れて３００ｍＬのメタノールと一緒にして粉砕し、濾過した後、そのフィルタ ーケーキを１００ｍＬのメタノールで濯ぎ、１００℃（０．２ｍｍ）で４時間乾 燥させることにより、暗灰色のポリマーを４１．７ｇ得た。ＴＧＡで分析した結 果、５００℃に及んで重量損失が観察されず、一方ＤＳＣにより、ポリテトラフ ルオロエチレンの融点は３２７．０℃であることが示された。 実施例２８ フッ化グラファイト繊維を開始剤として用いたテトラフルオロエチレン／パーフ ルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマー ２４０ｍＬのハステロイ製管に、４．５％のＦレベルにまでフッ素化したグラ ファイト繊維を５．０ｇ、ヘキサフルオロプロペン環状二量体を５０ｍＬ、パー フルオロ（プロピルビニルエーテル）を１０ｇ（０．０３８モル）およびテトラ フルオロエチレンを２５ｇ（０．２５モル）仕込んで８０℃で１６時間加熱した 。粗生成物を２００ｍＬのメタノールと一緒にブレンドし、濾過した後、このフ ィルターケーキを１００ｍＬのメタノールで２回洗浄した。１００℃（０．１ｍ ｍ）で乾燥させた後の黒色固体の重量は５．６ｇであった。ＴＧＡ：曲線は平坦 で５８６℃までに９．４％の重量損失があった。ＤＳＣ：転移は検出されず、こ のことは、フルオロビニルエーテルがかなりのパーセントで組み込まれたことを 示している。 実施例２９ ＣＦ_0.8フルオログラファイトを開始剤として用いたメタアクリル酸メチルの重 合 ７０ｍＬの厚壁硝子管にＮ₂下で市販ＣＦ_0.8を０．５ｇおよび禁止剤が入って いる（ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ）メタアクリル酸メチルを１０ｍＬ仕込み、密封して ８０℃に全体で１２時間加熱した後、その内容物の粘度があまりにも高くなり過 ぎたことで注ぎ出すことができなかった。酢酸エチルを用いて抽出した後、溶媒 を蒸発させて堅い黒色フィルムを２．１ｇ生じさせることにより、ポリマーのサ ンプルを得た。 実施例３０ ＣＦ_1.08を開始剤として用いたＣＣｌ₄／ＣＨ₂＝ＣＨ₂テロマー類 ＣＣｌ₄を１５６ｇ、フッ化コークスＣＦ_1.08を４ｇおよびエチレンを６ｇ用 いた。反応容器を１５０℃で振とうした。１６時間後、この振とう管から内容物 を取り出して、その反応混合物を濾過した。開始剤を４．４ｇ、そして下記の混 合物を１４８．９ｇ回収した：混合物中の重量％（ＧＣデータ）：ＣＣｌ₄（８ ４.２）、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ（９.１２）、ＣＣｌ₃(ＣＨ₂ＣＨ₂)₂Ｃｌ（６. ２９）、ＣＣｌ₃(ＣＨ₂ＣＨ₂)₃Ｃｌ（０.２６）。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年７月９日 【補正内容】 明細書 ビニルモノマー類の重合およびテロメリゼーションで用いるに適した炭素を 基とする開始剤 発明の分野 本発明は、ビニルモノマー類の重合およびテロメリゼーション（ｔｅｌｏｍｅ ｒｉｚａｔｉｏｎ）反応で用いるに適した、炭素を基とする開始剤に関する。 技術背景 グラファイトおよびフルオログラファイト類を伴う挿間物（ｉｎｔｅｒｃａｌ ａｔｅｓ）は、フッ素置換されていない基質の重合を含むカチオン反応の触媒で 用いられてきた。本出願者らは、フルオログラファイト類またはフッ化炭素を重 合またはテロメリゼーション用開始剤として用いることに関しては引用文献を見 付け出すことができなかった。 米国特許第４，０３５，４３４号には、ルイス酸であるフッ化物をＦ₂の存在 下でグラファイトに狭在させること（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が開示され ている。上記特許のフッ化炭素の場合、その挿間グラファイトの製造でＦ₂とル イス酸であるフッ化物の両方を用いる必要がある。 発明の要約 本発明は、ビニルモノマー類からポリマー類またはテロマー類を製造する重合 またはテロメリゼーション方法に関し、ここでは、この方法に、フッ化炭素を含 む開始剤の存在下および任意に溶媒の存在下でビニルモノマー類の重合またはテ ロメリゼーションを行うことを含める。 具体的には、本発明は、構造Ｘ₂Ｃ＝ＣＹＺ［ここで、Ｘは、Ｈおよ びＦから成る群から選択され、Ｙは、Ｈ、ＦおよびＣＨ₃から成る群から選択さ れ、そしてＺは、Ｈ、Ｆ、ＯＲ_f’、Ｃｌ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_f’、ＲおよびＣＯ₂Ｒ ’（ここで、Ｒ_f’は、炭素原子を１から４個有するパーフルオロアルキルであ り、Ｒは、炭素原子を１から４個有するアルキルであり、そしてＲ’は、炭素原 子を１から４個有するアルキルまたはポリフルオロアルキルである）から成る群 から選択される］で表されるビニルモノマー類からポリマー類およびオリゴマー 類を製造する重合方法に関し、ここでは、この方法に、フッ化炭素の存在下およ び任意に溶媒の存在下で上記ビニルモノマー類を重合させることを含める。 「フッ化炭素」は、フルオログラファイト類およびフッ化コークスに加えて、 ＳｂＦ₅、ＶＦ₅またはＦ₂を狭在させた（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）グラファ イトまたはフルオログラファイトを包含する。反応温 請求の範囲 １． 構造Ｘ₂Ｃ＝ＣＹＺ［ここで、Ｘは、ＨおよびＦから成る群から選択さ れ、Ｙは、Ｈ、ＦおよびＣＨ₃から成る群から選択され、そしてＺは、Ｈ、Ｆ、 ＯＲ_f’、Ｃｌ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_f’、ＲおよびＣＯ₂Ｒ’（ここで、Ｒ_f’は、炭 素原子を１から４個有するパーフルオロアルキルであり、Ｒは、炭素原子を１か ら４個有するアルキルであり、そしてＲ’は、炭素原子を１から４個有するアル キルまたはポリフルオロアルキルである）から成る群から選択される］で表され るビニルモノマー類からポリマー類およびオリゴマー類を製造する重合方法であ って、フッ化炭素の存在下および任意に溶媒の存在下で上記ビニルモノマー類を 重合させることを含む方法。 ２． 該フッ化炭素が、フルオログラファイトであるか或はＳｂＦ₅、ＶＦ₅ま たはＦ₂を狭在させたフルオログラファイトである請求の範囲第１または２２項 の方法。 ３． 該フッ化炭素が、ＳｂＦ₅、ＶＦ₅またはＦ₂を狭在させたグラファイト である請求の範囲第１または２２項の方法。 ４． 該フッ化炭素がフルオログラファイトまたはフッ化コークスである請求 の範囲第２または２２項の方法。 ５． 該反応温度が約−１０℃から約２５０℃である請求の範囲第４項の方法 。 ６． 該フッ化炭素が、ＳｂＦ₅を狭在させたフルオログラファイトである請 求の範囲第２または２２項の方法。 ７． 該反応温度が約−１０℃から約１５０℃である請求の範囲第６項の方法 。 ８． 該ビニルモノマーをＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯ ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＨ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ₂、および ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ₂ＣＨ₃から成る群から選択する請求の範囲第１または２２ 項の方法。 ９． 該ビニルモノマーをＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯ ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＨ₂、およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、から成る群から 選択する請求の範囲第８または２２項の方法。 １０． 構造ＲＨ、ＲＩ、ＲＢｒまたはＲＣｌ［ここで、Ｒはヒドロカルビル またはポリハロアルキルである］で表されるテロゲンを用いてモノマー化合物の テロメリゼーションをフッ化グラファイトの存在下および任意に溶媒の存在下で 行うことを含むテロメリゼーション方法。 １１． 該モノマーをＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＨＦ、ＣＦ₂ ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂＝ Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ₂ＣＨ(ＣＦ₃)₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ(ＣＦ₃ )₂から選択する請求の範囲第１０項のテロメリゼーション方法。 １２． 該フッ化炭素がフルオログラファイトであるか或はＳｂＦ₅を狭在さ せたフルオログラファイトである請求の範囲第１１項の方法。 １３． 該フッ化炭素がフルオログラファイトである請求の範囲第１２項の方 法。 １４． 該反応温度が約−１０℃から約２５０℃である請求の範囲第１３項記 載の方法。 １５． 該フッ化炭素が、ＳｂＦ₅を狭在させたフルオログラファイトである 請求の範囲第１２項の方法。 １６． 該反応温度が約−１０℃から約１２０℃である請求の範囲第１５項の 方法。 １７． 請求の範囲第１項の方法で作られた製品。 １８． 請求の範囲第１０項の方法で作られた製品。 １９． 該テロゲンをＣＦ₃ＣＦ₂Ｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、Ｆ(ＣＦ₂)₄Ｉ、Ｃ₂ Ｆ₅Ｉ、Ｆ(ＣＦ₂)₆Ｉ、Ｆ(ＣＦ₂)₈Ｉ、(ＣＦ₃)₂ＣＦＩ、ＢｒＣＦ₂ＣＦＣｌＢｒ 、ＣＦ₂Ｂｒ₂、ＣＣｌ₄、メチルシクロヘキサン、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、Ｃ₃Ｆ₇ ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＩ、Ｉ(ＣＦ₂)₃Ｉ、Ｉ(ＣＦ₂)₄Ｉ、および ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、から成る群から選択する請求の範囲第１０項の方法。 ２０． 該テロゲンがＦ（ＣＦ₂）_nＩ［ここで、ｎは２から８である］であり そして該モノマーがＴＦＥである請求の範囲第１０項の方法。 ２１． 該テロゲンがＦ（ＣＦ₂）_nＩ［ここで、ｎは２から８である］であり そして該モノマーがエチレンである請求の範囲第１０項の方法。 ２２． 任意にコモノマーの存在下、構造Ｘ₂Ｃ＝ＣＹＺ［ここで、Ｘは、Ｈ およびＦから成る群から選択され、Ｙは、ＨおよびＦから成る群から選択され、 そしてＺは、Ｈ、Ｆ、ＯＲ_f’、Ｃｌ、Ｒ_f’、ＲおよびＣＯ₂Ｒ’（ここで、Ｒ_f ’は、炭素原子を１から４個有するパーフルオロアルキルであり、Ｒは、炭素原 子を１から４個有するアルキルであり、そしてＲ’は、炭素原子を１から４個有 するアルキルまたはポリフルオロアルキルである）から成る群から選択され、こ こで、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つがＦである］で表されるビニルモノマー 類からポリマー類およびオリゴマー類を製造する重合方法であって、フッ化炭素 の存在下および任意に溶媒の存在下で上記ビニルモノマー類を重合させ ることを含む方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/653 9279−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 69/653 Ｃ０８Ｆ 14/18 9062−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 14/18 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 構造Ｘ₂Ｃ＝ＣＹＺ［ここで、Ｘは、ＨおよびＦから成る群から選択さ れ、Ｙは、Ｈ、ＦおよびＣＨ₃から成る群から選択され、そしてＺは、Ｈ、Ｆ、 ＯＲ_f’、Ｃｌ、ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_f’、ＲおよびＣＯ₂Ｒ’（ここで、Ｒ_f’は、炭 素原子を１から４個有するパーフルオロアルキルであり、Ｒは、炭素原子を１か ら４個有するアルキルであり、そしてＲ’は、炭素原子を１から４個有するアル キルまたはポリフルオロアルキルである）から成る群から選択される］で表され るビニルモノマー類からポリマー類およびオリゴマー類を製造する重合方法であ って、フッ化炭素の存在下および任意に溶媒の存在下で上記ビニルモノマー類を 重合させることを含む方法。 ２． 該フッ化炭素が、フルオログラファイトであるか或はＳｂＦ₅、ＶＦ₅ま たはＦ₂を狭在させたフルオログラファイトである請求の範囲第１項の方法。 ３． 該フッ化炭素が、ＳｂＦ₅、ＶＦ₅またはＦ₂を狭在させたグラファイト である請求の範囲第１項の方法。 ４． 該フッ化炭素がフルオログラファイトまたはフッ化コークスである請求 の範囲第２項の方法。 ５． 該反応温度が約−１０℃から約２５０℃である請求の範囲第４項の方法 。 ６． 該フッ化炭素が、ＳｂＦ₅を狭在させたフルオログラファイトである請 求の範囲第２項の方法。 ７． 該反応温度が約−１０℃から約１５０℃である請求の範囲第６項の方法 。 ８． 該ビニルモノマーをＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯ ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＨ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨ₂、および ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ₂ＣＨ₃から成る群から選択する請求の範囲第１項の方法。 ９． 該ビニルモノマーをＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＯ ＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＨ₂、およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、から成る群から 選択する請求の範囲第８項の方法。 １０． 構造ＲＨ、ＲＩ、ＲＢｒまたはＲＣｌ［ここで、Ｒはヒドロカルビル またはポリハロアルキルである］で表されるテロゲンを用いてモノマー化合物の テロメリゼーションをフッ化グラファイトの存在下および任意に溶媒の存在下で 行うことを含むテロメリゼーション方法。 １１． 該モノマーをＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＨＦ、ＣＦ₂ ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂＝ Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯ₂ＣＨ(ＣＦ₃)₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂ＣＨ(ＣＦ₃ )₂、から選択する請求の範囲第１０項のテロメリゼーション方法。 １２． 該フッ化炭素がフルオログラファイトであるか或はＳｂＦ₅を狭在さ せたフルオログラファイトである請求の範囲第１１項の方法。 １３． 該フッ化炭素がフルオログラファイトである請求の範囲第１２項の方 法。 １４． 該反応温度が約−１０℃から約２５０℃である請求の範囲第１３項記 載の方法。 １５． 該フッ化炭素が、ＳｂＦ₅を狭在させたフルオログラファイトである 請求の範囲第１２項の方法。 １６． 該反応温度が約−１０℃から約１２０℃である請求の範囲第１５項の 方法。 １７． 請求の範囲第１項の方法で作られた製品。 １８． 請求の範囲第１０項の方法で作られた製品。 １９． 該テロゲンをＣＦ₃ＣＦ₂Ｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、Ｆ(ＣＦ₂)₄Ｉ、Ｃ₂ Ｆ₅Ｉ、Ｆ(ＣＦ₂)₆Ｉ、Ｆ(ＣＦ₂)₈Ｉ、(ＣＦ₃)₂ＣＦＩ、ＢｒＣＦ₂ＣＦＣｌＢｒ 、ＣＦ₂Ｂｒ₂、ＣＣｌ₄、メチルシクロヘキサン、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、Ｃ₃Ｆ₇ ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＩ、Ｉ(ＣＦ₂)₃Ｉ、Ｉ(ＣＦ₂)₄ＩおよびＢ ｒＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、から成る群から選択する請求の範囲第１０項の方法。 ２０． 該テロゲンがＦ（ＣＦ₂）_nＩ［ここで、ｎは２から８である］であり そして該モノマーがＴＦＥである請求の範囲第１０項の方法。 ２１． 該テロゲンがＦ（ＣＦ₂）_nＩ［ここで、ｎは２から８である］であり そして該モノマーがエチレンである請求の範囲第１０項の方法。