JPS61166834A - 気体透過性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業の利用分野］ 本発明は、高い気体透過性を示す気体透過材料に関する
ものである。さらに詳しくは、一般式［Ｉ１で表わされ
る構成単位を含有する高分子から を示す気体透過性材料に関するものである。

［従来の技術］ 気体透過性の優れた高分子は、酸素の分＃濃縮、燃焼ガ
ス中の亜硫酸ガスの除去、各種混合ガスからの水素の分
離、二酸化炭素の分離、天然ガスからのヘリウムの分離
等に使用される気体分離膜の材料として有用であるし、
又、人工肺、人工えら、コンタクトレンズ等の材料とし
て使用する事も可能である。なお、気体透過性材料を以
上のような用途に長期間安定して使用するためには、そ
の材料の各種条件下での高い安定性も不可欠の要件であ
る。

気体透過性の優れた高分子材料としては、シリコン系ボ
リマーメ知られているが、シリコン系ポリマーは、加工
が困難である其、機械的物性が低い事、耐薬品性が必ず
しも充分でない事、各種気体の分離係数が低い事等の問
題がある。

又、含フツ素高分子も高い気体透過性が期待される材料
として有望視され、これまで各種の含フツ素高分子材料
の気体透過性が検討されている。

これまで気体透過性が検討されてきた含フツ素高分子材
料の多くは、高分子主鎖にフッ素含有置換基を各種結合
方法により結合させたものであり、その例としては、例
えば、パーフルオロアシル基がエステル結合をしている
セルロース誘導体（特開昭５９−５５３０７、特開昭５
８−９２４４９）　、含フツ素アルコキシル基含有フォ
スフアゼンポリマー（特開昭５９−１５４１０５　、特
開昭５９−１８８２０９）、　／ｌ　タフ　クリル酸フ
ｌｌ１−ロアルキルの重合体あるいはその共重合体（例
えば、特開昭５４−２９８８０、特開昭５９−８９０５
）等が挙げられる０以上のような側鎖にフッ素含有置換
基を有する高分子においては、その諸特性は、必然的に
主鎖の構造、主鎖と側鎖の結合部の構造及びそれらの安
定性に大きく支配されるものであり、これまでのところ
、フッ素系高分子に期待される高気体透過性と熱、薬品
、加水分解等に対する高い安定性を兼ね備えたものは知
られていない。

これに対して、パーフルオロ構造の高分子は−・般に高
い安定性を示すが、これまでに知られている比較的気体
透過性が良好な高分子としては、ＦＥＰ　　（テトラフ
ルオロエチレン−へ羊すフルオロプロピレン共重合体、
酸素透過係数 やパーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−
ジオキンラン）ポリマー（ＰＭＤポリマー；酸素：米国
特許３３０７３３０号明細ど）が挙げられる程度である
。

これらの高分子を気体透過性材料として考えてみると、
ＦＥＰポリマーは気体透過性が不充分であるし、　ＰＭ
Ｄポリマーは、モノマーの合成が繁雑である上、その気
体透過性も必ずしも充分なものとは言えない。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで１本発明者等は、優れた気体透過性と安　、定性
を示し、かつ、合成が容易な高分子材料を見い出すべく
、各種フッ素系高分子を検討した結果本発明に到達した
。

すなわち、本発明は一般式［Ｉ］ で表わされる構成単位を含有する多価ニトリル化合物よ
り誘導されるポリトリアジンが、高い気体透過性と優れ
た諸特性を示す気体透過性材料である事を□見い出し、
本発明を完成させた。

本発明の気体透過性材料は、熱、薬品、溶剤等に対して
非常に高い安定性を示す事が大きな特徴である。本発明
の気体透過性材料のこのような高い安定性は、当該材料
の成分である一般式［Ｉ］で表わされる構成単位のパー
フルオロポリエーテル部とその結合部であるトリアジン
環のいずれもが非常に安定な構造である事に起因するも
のであると思われる。

このように高い安定性を示す本発明の気体透過性材料は
、各種条件下で長期間安定して使用出来る優れた気体透
過性材料を提供するものである。

又、一般式［Ｉ］で表わされる構成単位を含有する高分
子よりなる本発明の気体透過性材料は、柔軟性に富んで
いるＲＪｌも大きな特徴であり、可撓性を有する気体分
ＳＳ材料、あるいは、ソフトコンタクトレンズのように
柔軟性が要求される気体透過性材料として適している。

本発明に使用される多価ニトリル化合物中の一般式［Ｉ
］で表わされる構成単位の含有量としては、各種の含有
量が採用されるが、一般には、−・般式［Ｉ］で表わさ
れる構成単位を多価ニトリル化合物１分子中１個以上含
有するもの、望ましくは羽均５個以り含有するもの、よ
り望ましくは平均８個以上含有するもの、特に望ましく
は平均１１個以上含有するものが使用される。

本発明の気体透過性材料の原料である。一般式［Ｉ］で
表わされる構成単位を含有する多価ニトリル化合物は、
各種方法で製造する事が可能であり、例えば、以下に示
すようなヘキサフルオロプロピレンオキサイド（以後Ｈ
ＦＰＯと略記する）の重合体を用いる例が挙げられるが
、これに限定されるものではない。

（１）二官能性ＨＦＰＯ屯合体全合体る方法；本発明の
気体透過性材料の原料として使用する・バが出来る・般
式［ＩＩ　］あるいは−・般式［Ｉ１１］で表わされる
ようなジニトリル化合物は、一般式［Ｈ〜１］あるいは
一般式［Ｉ］Ｉ−１］で表わされるような二官能性１（
ＦＰＯｉ合体より後記の方法により容易に製造する１ｔ
が出来る。

（ただし、Ｒｆｌ　は炭素数２から２０の間のパーフル
オロ構造又はポリフルオロ構造のＨＦＰＯ重合開始剤残
基であり、　Ｒｆ２は炭素数１から２０の間のパーフル
オロ構造又はポリフルオロ構造のＨＦＰＯ重合開始剤残
基であり、Ｒｆｌ　およびＲｈはエーテル結合を含有し
ていてもよい。Ｘは酸フルオライド基、ニトリル基、エ
ステル基より選ばれる置換基である。旦２層はＯ又は整
数であり、交÷鱈ま１から４００の整数である。ｎは１
から　４００の整数である。） 一一般式［■−１］、あるいは一般式［Ｉ１１−１］で
表わされるような二官能性ＨＦＰＯ、’Ｉｆ合体は、各
種上台開始剤を用いたＨＦＰＯの重合により製造する°
Ｋが出来、例えば、特公昭５３−５３ＥｔＯ１特開昭４
７−ｆｉ９９４゜特開昭５７−１７５１８５　、米国特
許第３，２５０，８０７号に記載されているように、 始剤とした方法で製造する事が出来る。

又、一般式［■］、あるいは一般式［Ｉ１１］のジニト
リル化合物は一般式［Ｉ−１］あるいは、一般式［ｌｌ
ｌ−１］の二官能性）ＩＦＰＯＩ合体の両末端の酸フル
オライド基を例えば特公昭５３−５３８０号等に記載さ
れているような方法で、アルコールによるエステル化反
応、アンモニアによる酸フルオライドあるいはエステル
のアミド化反応、五酸化リン等の脱水剤によるアミドの
脱水反応等の反応を用いてニトリル基に転換する五によ
り容易に製造する事が出来る。

なお、Ｌ記方法により製造される一般式［■］、あるい
は一般式［ＩＩＩ］で表わされるジニトリル化合物（以
後、巾に、ジニトリル化合物と略記するπがある）は、
−・般に、アミド基あるいはカルボキシル基等の極性基
含有物質を不純物として含有している。これらの不純物
が多いと当該ジニトリル化合物より高品質の安定ポリト
リアジンを製造する事は困難であり１本発明のポリトリ
アジンの原料として当該ジニトリル化合物を使用する際
は、当該ジニトリル化合物よりこれらの極性基含有不純
物を除去して精製するπが望ましい。

従来、一般式［■］、あるいは、一般式［ＩＩＩ］で表
わされるジニトリ化合物を精製する方法としては、−一
般式［ＩＩで表わされる栄位を６個程度あるいはそれ以
下を分子中に含有する低分子量ジニトリル化合物又は分
子量が１５００程度あるいはそれ以下の低分子量ジニト
リル化合物について、蒸留精製する方法が知られている
のみであり、本発明のポリトリアジンの原料として特に
有用な、高分子量のジニトリル化合物の精製法について
は知られていない。

本発明者等が、−・般式［ＩＩで表わされる単位を分子
中に８測具Ｌ、特に１１個以上を含有する高分子量ジニ
トリル化合物あるいは分子’ｌが１６００以上、特に分
子量が２１００以北の品分’ｆ’　ｆｌジニトリル化合
物を、減圧下、高温で蒸留しようとすると、各種極性不
純物が混入してしまい、蒸留で高純度の高分子量ジニト
リル化合物を得るπは困難であった。

そこで、本発明者等が、一般式［ＩＩで表わされる単位
を分子−中に８情景」二、あるいは、１１個測具−を含
有する高分子、　ｉ、ｉジニトリル化合物あるいは分子
　、：ｊ、’　カ１６００　以上、特に分−Ｊ’　！＋
！カ２１００　Ｕ　Ｊ：、　（７）　品分（−、ｌｊ、
ジニトリル化合物の精製法を各耳栓Ｊ・１シた結果、含
フツ素溶媒を展開液としだカラムクロマトグラフィーυ
、による精製法で高純度の高分子１１！、ジニトリル化
合物が１すられるバが分った。展開液として使用出来る
含フツ素溶媒としては、品分１．１．！。

ジニトリルを溶解するものであれば、特にそれ以１−の
ル■限はなく、各種の含フツ素溶媒が挙げられるが１例
えば１，１．２−）サクロロー１．２．２−トリフルオ
ロエタン、１，１，２．２−テトラクロロ−１，２−ジ
フルオロエタン笠のフッ素化炭化水素溶媒、２Ｈ−へブ
タデカフルオロ−５，８−ビス（トリフルオロメチル）
　−３，Ｅｉ、９−　　トリオキサデカン等のポリフル
オロ、Ｘ　−７／、、あるいはＧＡＬ［ｌＥＮ■（Ｍｏ
ｎｔｅ目ｕｏｓ　Ｓ、Ｐ、Ａ。

社の商品名）等のパーフルオロポリエーテル等の含フツ
素溶媒が挙げられる。又、カラムの充填剤としては、活
性アルミナ、シリカ、活性炭等の各種充填剤が使用され
る。

このようなカラムクロマトグラフィー法により精製した
高分子　、ｌｌｉジニトリルは１本発明のポリトリアジ
ンの原料として充分の純度を右しており、高品質のポリ
トリアジンに誘導する１警が出来る。

（２）ニトリル基をペンダントとして含有する）ＩＦＰ
Ｏ共玉合体； 特開昭５７−１７Ｈ７３、特開＋１／＋　５７−１７６
９７４に記載されているようにＨＦＰＯは各種官能基を
含有するフッ素系エポキシドと共重合する１１が出来る
。したがって、　ＨＦＰＯとニトリル基を含有するフッ
素系エポキシドを共重合させるとニトリルノ、（をペン
ダントとして含有するＨＦＰＯ共重合体が１ｉＩられる
。又。

耐フルオライド基やエステル基を含有するフッ素系エポ
キシドと肝ＰＯを共重合させ、１政する共重合体のペン
ダント基をニトリル基に転換する・１９によ、でもニト
リル基をペンダントとする旺ＰＯ共屯合体が得られる。

本発明において使用される［ポリトリアジン」・とは、
多種多価ニトリル化合物（場合によっては少量の一価二
トリル化合物を含有していてもよい）のニトリル基の反
応を利用して誘導されるド式のようなトリアジン環 により各種ニトリル化合物がｌｊ：いに連結する・１￥
により形成されるポリマーをいう。

前述のような各種方法によって製造される・般式［Ｉ］
で表わされる構成中位を含イーする多価ニトリル化合物
は、各種方法により本発明の気体透過性材ネ゛１となる
ポリトリアジンに誘導する°１警が出来るが、そのポリ
トリアジンの合成Ｖ：の例としては、例えば、特開昭５
７−１７６９７３　、特開昭５７−１７６９７４　、米
国特ａ１公報第３，３１７，４８４、米国特許第３，７
２８，３４４−＋明細−）笠に記載されているように、
当該多価ニトリル化合物をアンモニア、テトラフェニル
スズ、酸化銀、アミンギサイド等の触媒存在ドで１５°
Ｃから３５０℃の範囲で加熱する東により該ニトリル基
から形成されるトリアジン環により連結して高分子・を
形成する方法、米国特許公報第４．ｔｏ２．ｅ７２ｔ；
に記載されているように当該多価ニトリル化合物より誘
導されるポリイミドイルアミジンの銀キレート化合物を
フルオロカルボン酩無水物で処理してトリジン環で結合
した高分子を形成する方法、あるいは、米国特許公報第
４．２４２，４９８　吟に記載されているような、８該
ジニトリル化合物よりポリイミドイルアミジンおよび直
鎖状ポリトリアジンを経由して４に程で架橋ポリトリア
ジンを形成する方法笠が挙げられるが。

これらの方法に限定されるものではない。

本発明の気体透過性材ネコ１となる高分子−は、　・般
式［Ｉ］で表わされる構成中位を含有するー・種類の多
価ニトリル化合物より製造する川も出来るし、又、一般
式［Ｉ］で表わされる構成中位を含有する一種類以にの
多価ニトリル化合物より製造する事も出来る。又、さら
に、本発明の気体透過性材料となる高分子−は、必要に
応じて、気体透過性、成形性、硬度、親木性等の諸性性
をコントロールするために、−・般式［Ｉ］で表わされ
る構酸単位を含有しないフン素糸多価ニトリル化合物（
エーテル結合を含有してもよい）や炭化水素系多価ニト
リル化合物（エーテル基を含有してもよい）と・般式［
Ｉ］で表わされる構成単位を含有する多価ニトリル化合
物との混合系から製造する“捗も出来る。

このような、本発明の気体透過性材料の原料として使用
出来る−・般式［Ｉ］で表わされる構成単位を含有しな
い多価ニトリル化合物の例としては、例えば、パーフル
オロサクシノニトリル、パーフルオロゲルタロニトリル
、パーフルオロアジポニトリル、パーフルオロスベロニ
トリル等のパーフルフルオロ多価ニトリル化合物、パー
フルオロ−２，４−ジシアノ−３−オキサブタン、パー
フルオロ−２，７−ジシアノ−３，６−シオキサオクタ
ン、パーフルオロ−２，７−ジシアノ−３−オキサヘブ
タン。

パーフルオロ−２，１０−ジシアノ−３，９−ジオキサ
ウンデカン、ＮＣＣ：Ｆｚ−０（ＣＦ２ＣＦ２０窪ブＣ
Ｆ　２　ｈｉＯＣＦ　２ＣＦ２テ、、　　ＯＣＦ？−Ｏ
Ｎ　（ｍ＋ｎ＝８）、Ｎｏ−（ＣＦｚ　ｈ六〇ＣＦ？Ｃ
Ｆ２ナー−０ＣＦ？−（Ｎ等のようなエーテル基含有パ
ーフルオロ多価ニトリル化合物、ＮＫＣＦ２ｈＯｃＨｙ
モＣＦ２辷ＣＨ２Ｏ＋ＧＦ２ガＣＭ等のエーテル基含有
ポリフルオロ多価ニトリル化合物、テレフタロニトリル
、１，３．５−　トリシア／ベンゼン笠の芳香族系多価
ニトリル化合物、アジポニトリル、ＮＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ
ＩｈＣＨ（ＣＮ）ＣＨ２ＣＩｈＣＮ等の炭化水素系多価
ニトリル化合物、ＮＣＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２（Ｈ２０Ｇ
Ｈ２ＣＨａＣｔＪ、ＮＣＣＨ２ＣＨ２０Ｃ１ｈ　ＣＨ２
０Ｃ：Ｈ２ＣＨ２０ＧＩｈ　ＣＨ２０Ｍ等のエーテル系
多価ニトリル化合物等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

さらに、本発明の気体透過性材料となる高分子は、　・
般式［ＩＶ］で表わされるような非架橋型トリアジン環
結合を含有していてもよいし、そのペンダント基Ｒｆ３
の反応を用いた誘導体であってもよい。

Ｒｈ３ （ここで、Ｒｈ４は多価ニトリル残火を表わし、Ｒｈ５
は多価ニトリル残基あるいはモノニトリル残基を表わす
。） −・般式［ＩＶ］で表わされる構成単位を含有する高分
子は各種方法で製造する・谷が出来るが、その例として
は、例えば、一般式［Ｎで表わされる構成中位を含有す
る多価ニトリル化合物と、〜般式Ｒｆ３ＣＭで表わされ
る各種モノニトリル化合物との混合系、あるいは、一般
式［Ｉ］で表わされる構成中位を含有する多価ニトリル
化合物より誘導されるポリイミドイルアミジンとＲｆ３
ＣＯＸ　（Ｘ＝Ｆ。

Ｃ２，Ｂｒ）あるいは／および（Ｒｆ３ＣＯ）２０との
混合系より製造する方法が挙げられる。

Ｒｈは各種の構造をとるπが出来、その例としては、例
えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基の
ようなパーフルオロアルキル基；２−ヨードテトラフル
オロエチル基、ＩＣＦ２ＣＦ２０（ＣＦ２００Ｆ（ＯＦ
：＋）−基のようなヨウ素含有パーフルオロアルキル基
；　ＮＣＣＨ２ＣＨ２ＣＦ？−、ＮＧＣＦ（ＣＦ：＋）
ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ＋）−。

ＮＣＦ（ＣＦｘ）ＣｈＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０ＣＦ（
Ｃ：Ｆ＋）−等のニトリル基含有パーフルオロアルキル
基；　ＣＦ３　ＣＦ２　ＣＦ７０ＣＦ（ＣＦ：ｌ）−、
ＣＦＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ（ＧＦｚ）ＣＦ２００Ｆ（Ｏｈ
）−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０４ＯＦ　（ＣＦ３　）ＣＦ
２０升０Ｆ（ＣＦ３）−基等のエーテル基含有パーフル
オロアルキル基；フェニル基、ペンタフルオロフェニル
基亨の各種芳香族環、各種置換又は非置換炭化水素基、
あるいは、各種芳香族環や各種炭化水素基を含有するフ
ルオロアルキル基等が挙げられるが、これらの例に限定
されるものではない。

以Ｅのように、本発明の気体透過性材料となる高分子は
、各種構造を取り得るが、一般式［Ｉ］で表わされる構
成中位の含着があまり少なすぎると充分な気体透過性や
安定性が得られなくなるので通常は、一般式［Ｉ］で表
わされる構成中位の含有量が３０重量バーセント以北で
ある°バが好ましく、特に好ましくは５０重量パーセン
ト以りである。

又、本発明の気体透過性材料は、使用目的に応じて特性
を調節するために、他の高分子や添加物子のｉ２２次を
添加してもよい。

［発明の効果］ 本発明の気体透過性材料は気体透過性に優れ非常に高い
耐熱性および耐酸化性を示し、かつ、良好な低温特性を
示すので、非常に広い温度範囲での使用がｒ＋７能であ
り、特に高温で安定に使用出来る１（が大きな特徴であ
る。

本発明の気体透過性材料の使用温度範囲はその構造、組
成によても異なるが、通常は室温付近から　１７０℃ま
での間で使用され、場合によっては２００℃付近の温度
での使用も可詣である。

又、さらに１本発明の気体透過性材料は、各種の酸、ア
ルカリ、酸化剤、還元剤等の腐蝕性物質や各種の溶剤に
対しても高い安定性を示す。

したがって、本発明の気体透過性材料は、熱的あるいは
、化学的に非常に過酷な条件下での使用がｎｆ能な高安
定性気体透過性材料である。

本発明の気体透過性材料は、その用途に応じて各種形態
で使用され、例えば、乎膜状、中空繊維膜状あるいは肉
厚の成型体状等の各種形態で使用される。さらに、又１
本発明の気体透過性材料は、各種の多孔質支持体、織布
状支持体、不織布状支持体と複合化して使用する東も出
来る。

本発明の気体透過性材料は、その高い気体透過性を利用
して、各種気体の分離膜、コンタクトレンズ、人丁肺、
人ｔえら等に使用する事が出来るが、必ずしもこれらの
用途に限定されるものではない。

［実施例］ 以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、未
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ポリＨＦＰＯジニトリルの合成 一般式［Ｉにおいて、Ｒｆｌ　が−〇Ｆ２−Ｃｈ−であ
る各種分子量のポリＨＦＰＯジニトリル（以後、分子量
が２，３００のものをＲｆａ（ＣＭ）？、分子量が１５
．０００のものをＲｆｂ（ＣＮ）？、分子量が１１，０
００の；ものをＲｆｃ（ＯＮ）２　と略記する。）を以
下の方法で合成した０次にＲｆｃ（ＯＮ）ｚの合成の例
を示すが、Ｒｆａ（ＣＭ）２．Ｒｆｂ（ＯＮ）２　も同
様の方法で合成した。

（１）　　−官能性１（ＦＰＯ屯合聞合開始剤製内容積
１００５Ｍのナスフラスコ中に、乾燥アルゴン雰囲気ド
で、フッ素樹脂でコーティングされたフットボール型回
転ｒ−１乾燥フッ化セシウムＥｉ、７５ｇ、リチウムア
ルミニウムハイドライドＬで蒸留したテトラグライム２
３．８ｇ　、およびＯＣＦ３　　　　　　　　ＣＦ３０ Ｉｌｌ　　　　　　　　　ｌ１ｌ Ｆ−Ｃ−ＣＦ−０−ＣＦ７−ＣＦ２−０−ＣＦ−ＣＦ　
　９−０ｇを充填し、内容物を２０℃で２０時間撹拌し
た。その後、反応混合物を遠心分離器にかけ、二官俺性
ＨＦＰＯ重合開始剤を含む、Ｉ：澄み液２８諺交を得た
。

（２）二官能性ＨＦＰＯポリマーの合成撹拌羽根、ドラ
イアイスメタノールを用いたコンデンサー、ガス導入口
および熱電対挿入管を備えた完全に乾燥した内容積３０
０■交の丸底フラスコ１！：、（１）で調製した開始剤
溶液２８■見を加えた。フラスコ内を一３２℃に冷却し
た後、モレキュラーシーブで乾燥したヘキサフルオロプ
ロピレン（以後、）ＩＦＰと略記する）および特開昭５
７−１７５１８５に記載された方法で精製されたＨＦＰ
Ｏを以ｆのようなスケジュールで添加した。

ＨＦＰおよびＨＦＰＯの添加終Ｔ後５反応液の温度を２
．５時間かけて徐々に室温まで昇温した。

（３）　　Ｒｆｃ（ＧＮｈ　（ＭＷＩＩ、０００）の合
成（２）で得られた二官能性ＨＦＰＯポリマー溶液に１
．１．２−トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタ
ン（以後、Ｆ−１１３と略記する）　　４０ｍＭおよび
メタノール４０重文を加え、室温で１４時間撹拌した。

その後、水５０ｈ文を用いて反応液を洗浄した後、有機
相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥有機相をエバ
ポレーターでドライアップしたところ、Ｒｆｃ（ＣＯ２
Ｍｅ）　２　　［ＲｆｃはＲｆｃ（ＯＮ）ｚ中のＲｆｃ
と同じ」で表わされる粘性液体状ＨＦＰＯポリマージエ
ステル２１４ｇが得られ、このポリマーの分子ｒ５は、
エステル基のカルボニル基の赤外吸収（１７９５ｃｍ　
’　）強度を用いた分析法によると約ｔ　ｔ　、　ｏｏ
ｏであった。

Ｒｆｃ（ＣＯ２Ｍｅ）　２２１４ｇ、　Ｆ−１１３５０
ｔＪＬおよびフッ素樹脂でコーティングされた回転子を
ガス導入１］を備えた内容積３００■見の丸底フラスコ
に充填した。内容物を０℃に冷却した後、アンモニアガ
スを吹き込み１反応溶液をアンモニアガスで飽和した０
次にアンモニアガスをゆっくり吹き込みながら室温で４
日間撹拌を続けた後、反応溶液をエバポレーターでドラ
イアップしたところ、Ｒｆｃ（ＣＯＮＨ２）　２　　［
ＲｆｃはＲｆｃ（ＯＮ）２中のＲｆｃと同じ］で表わさ
れるＨＦＰＯポリマージアミド２１３ｇが得られた。

Ｒｆｃ（ＣＯＮＨｚ　）　７２１３ｇおよび五酸化り７
８３ｇを内容積３００鵬文の丸底フラスコに充填し、時
々内容物を撹拌、混合しながら　１５０℃で　１００時
間加熱した。次に、内容ｖ１２ｆｔの三角フラスコに８
００■文の水を入れ、０℃に冷却した後、撹拌しながら
反応混合物をゆっくりと加えていく。添加が終でし。

内容物の温度が０℃になった後、　Ｆ−１１３５０ｈ文
を加えポリマーを抽出する。Ｆ−１１３相を３０ｈ文の
水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

乾燥Ｆ−１１３相をエバポレーターでドライアップした
ところ、オレンジ色の粘性液状粗Ｒｆｃ（ＯＮ）２が得
られた。粗Ｒｆｃ（ＣＮｈをＦ−１１３を展開溶媒とし
て使用し、　　２００ｍｅｓｈの活性アルミナ１５０ｇ
を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製したとこ
ろ、赤外吸収スペクトルにおいて２２７０ｃｍ　ｌにニ
トリル基の特性吸収バンドを示す高純度の粘性液状Ｒｆ
ｃ（ＯＮ）２１４９ｇが得られた。

実施例２ ニトリル合成例］ メタノール８０ｇおよびフッ素樹脂でコーティングした
回転ｆを充填し′た内容積３００ｍＪ１の丸底フラスコ
ヲ−１０℃に冷却する。次に、シュウ酸フルオライドと
ＨＦＰＯより合成（特公昭５３−５３６０）　した転ｆ
で激しく撹拌したメタノール中に、１５分間かけてＷ４
ｒする。反応液を５００層文の木で３回洗浄すると、９
４．１ｇの て得られる。

有機相をジエチルレーテル２００腸文に溶解し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥する。乾燥ジエチルエーテル溶液お
よびフッ素樹脂でコーティングされた回転ｆを、ガス導
入口を備えた内容１５００ｗＭの丸底フラスコに充填し
た。内容物を０℃に冷却した後、アンモニアガスを吹込
み、反応溶液をアンモニアガスで飽和した０次にアンモ
ニアガスをゆっくり吹込みながら室温で２日間撹拌を続
けた後、反応溶液をエバポレーターでドライアップする
と、赤外吸収スペクトルで１７２０ｃｍ−１にアミド基
中のカルボニル基の特性吸収バンドを示す色粉末として
得られた。

び五酸化リン４５０ｇを撹拌棒およびドライアイス−メ
タノールトラップに連結された蒸留装装置を備えた内容
ｖ１１０００　ｔａ　ｌの丸底フラスコに充填する。内
容物をゆっくり撹拌しながら、１　ｍｍＨＨの減圧下。

２００℃で５時間加熱すると、ドライアイス−メタノー
ルトラップに７２ｇの留出物がたまった。留出物を常圧
ｒで蒸留すると、沸点９９℃〜　１０１℃ので２２８０
ｃｍ　＋にニトリル基の特性吸収バンドを示す）４８ｇ
が得られた。

実施例３ Ｒｆａ（ＯＮ）？（ＭＷ２，３００）　５　ｇおよび７
．素樹脂でコーティングされた回転子を充填した内容積
５０膳立のナスフラスコ内を真空ポンプで脱気する０次
に、ナスフラスコ内を一７８℃に冷却し、アンモニア２
ｇを凝縮させた後、室温、常圧下でｌ時間内容物を回転
ｒにより撹拌する。ト記アンモニア処理操作を２回繰り
返した後、ナスフラスコ内を真空ポンプで脱気、次いで
アルゴンで置換すると高粘性液体状物質が得られる。

この高粘性液体状物質０．７ｇを、アルゴン雰囲気下で
、内径４．８ｃｍの底が完全に丑滑なシャーレに充填し
た後、ヒブタをする。このシャーレを２００℃のオーブ
ン内に水モに設置した後、　７０時間加熱を続ける。そ
の結果、微黄色透明な厚さ２００ＩＬのエラストマー状
のトリアジン環架橋ポリマーの膜が得られた。トリアジ
ン環架橋構造は、当該ポリマーの赤外線吸収スペクトル
において、１５ＥｉＯｃｍ　ｌにトリアジン環の特性吸
収バンドが認められるＫにより確認された。

この膜の酸素透過係数は、３０℃で１０２Ｘ　１Ｏ−Ｉ
Ｑ［ｃｍ３　（ＳＴＰ）　　・ｃｍ／　ｃ＋ｗ２　　・
ｓｅｃ　　′ｃｍＨｇ］であり、６５℃で２４１Ｘ１０
１’　　［ｃｍ３（ＳＴＰ）　　・ａｒｍ／ｃｒｍ２　
　・ｓｅｃ　　ｃｍ１ｇ］であった。又３０℃での水素
透過係数は　２１８Ｘ１０１０　　［ｃｍ３　（ＳＴＰ
）　　　・　ｃｍ／ｃｍ２　　　・　ｓｅｃ　　・ｃ＋
ｗＨｇ］であった。

この膜を、１０％水酸化ナトリウム水溶液　、濃硫酸、
メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ｎ−オクタ
ン中に５０℃で５日間浸しておいたが、寸法変化はほと
んど認められず、高い耐薬品性、耐溶剤性を示した。又
、この膜を空気中、２５０℃で５０時間加熱したが、は
とんど重量減少は認められなかった。

実施例４ Ｒｆｂ（ＣＮ）２　（ＭＷ１５，０００）２．５ｇと　
Ｒｆａ（ＣＭ）？（ＭＷ２，３００）２．５ｇの混合物
を原料として、実施例３と同様のアンモニア処理をした
ところ、高粘性液状物質が得られた。この高粘性液状物
質１．１ｇを実施例３と同様の加熱処理したところ、Ｗ
ｌ黄色透明な厚さ３００ルのエラストマー状のトリアジ
ン環架橋ポリマーの膜が得られた。トリアジン環架橋構
造は、当該ポリマーの赤外線吸収スペクトルにおいて、
１５８０ｃ濡ｌにトリアジン環の特性吸収ハンドが認め
られる木により確認された。

この膜の３０℃での酸素透過係数は　１１４Ｘ　ｔｏ−
１０［ｃｍ３　（ＳＴＰ）　　ａｍ７ｃｍ２　　°ｓｅ
ａ　　−ｃｍＨｇｌ　であり、水素透過係数は２５３Ｘ
　１０−１０［ｃｍ３（ＳＴＰ）　　・ＣＩｌ／Ｃｌ１
２　　°ＳｅＣ゛ＣｌｌＨｇ］であった。

この膜は、実施例３に記載の膜と同様の耐薬品性、耐溶
剤性、耐熱性を示した。

実施例５ Ｒｆｃ（ＣＮｈ　（ＭＷＩＩ、０００）１．１ｇとテト
ラフェニルスズ０．１１ｇの混合物を、内径４．８ｃｍ
のシャーレに充填し、　２００℃で４８時間、　３００
℃で７０時間加熱したところ、ｆ均膜圧３１５ルの黒褐
色エラストマー状のトリアジン環架橋ポリマーの膜が得
られた。トリアジン環架橋構造は、当該ポリマーの赤外
線吸収スペクトルにおいて、１５６０ｃ■川にトリアジ
ン環の特性吸収バンドが認められる°Ｋにより確認され
た。

この膜の３０℃での酸素透過係数は　ｌｌ０Ｘ　１０−
１０［ｃ＋ｗ３（ＳＴＰ）　　°ｃｔｓ／　ｃｗ２　−
　ｓｅｅ　　−ｃｍＨｇＪであり。

水素透過係数は２５８Ｘ　１０−１０　　［ｃ層３　（
ＳＴＰ）　　・Ｃ■／Ｃ１＋２　　°ｓｅａ　　°ｃｍ
Ｈｇｌであった。

実施例６ 一般式［ｌｌ−１］においてＲｆｌが（ＣＦ２＋Ｖであ
る分子：ｌ’ｉ　　１．１００のＨＦＰＯ重合体（米国
特許第３．２５０，８０７号記載の方法で合成）より、
実施例２と同様の方法で液状のポリＨＦＰＯジニトリル
［以後、　Ｒｆｄ（ＣＭ）２　と略記する。〕を合成し
た。

Ｒｆｄ（ＯＮ）２（Ｍｉｄｌ、１００）　　１．５ｇと
　Ｒｆｃ（ＧＮｈ　　３．５ｇの混合物を原料として、
実施例３と同様のアンモニア処理をしたところ、高粘性
液状物質が得られた。この高粘性液状物質１．１ｇを実
施例３と同様１−。

加熱処理したところ、微黄色透明なモ均膜厚２９５鉢の
エラストマー状のトリアジン環架橋ポリマーの膜が得ら
れた。トリアジン環架橋構造は、当該ポリマーの赤外線
吸収スペクトルにおいて、１５６０ｃｍ−１にトリアジ
ン環の特性吸収バンドが認められる°バにより確認され
た。

この膜の３０℃での酸素透過係数はｅｏｘ　ｔｏ−ｔ。

［ｃｍ３（ＳＴＰ）　　・＋、ｓ／ｃｍ２　　・ｓｅｃ
　　−ｃｔｓＨｇ３　であり、水素透過係数は１４１Ｘ
　１０−”　　［ｃｍ３（ＳＴＰ）　　・ａｍ／ｃｍｚ
　　°ｓｅｃ　　°ｃｍＨｇｌであった。

実施例７〜１５ Ｒｆａ（Ｃ：Ｎ）２（ＭＷ２，３００）と表１に示す各
種二トリル化合物との混合物をガラスアンプル中に充填
し、実施例３と同様の方法でアンモニア処理、脱気した
後、アルゴン雰囲気にして封管する。アンプルを　１７
０℃〜２００℃で加熱すると内容物の粘度が向ｔニする
ので、その段階でアンプルを開管し。

高真空Ｆで脱気処理した後、高粘性内容物を内径４．８
ｃｍのシャーレに充填する。このシャーレを実施例３と
同様の方法で２００℃で７０時間加熱するとモ均膜厚２
４０〜２９０ルのエラストマー状のトリアジン環架橋ポ
リマーが得られた。トリアジン環架橋構造は、当該ポリ
マーの赤外線吸収スペクトルにおいて、１５６０ｃｍ　
’にトリアジン環の特性吸収ハンドが認められる賽によ
り確認された。

以上の方法によって得られた各種トリアジン環架橋ポリ
マーの＃素通過性を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ で表わされる構成単位を含有する多価ニトリル化合物か
   ら誘導されるポリトリアジンよりなる事を特徴とする気
   体透過性材料。