JPH01131232A - 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なパーフルオロポリエーテルの製造法に
関する。更に詳しくは、フッ素化または塩素フッ素化溶
媒中でテトラフルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下
に反応させて得られたパーフルオロポリエーテルの活性
酸素量を減少せしめた新規なパーフルオロポリエーテル
の製造法に関する。

〔従来の技術〕

フッ素化または塩素フッ素化溶媒中でテトラフルオロエ
チレンと酸素とを紫外線照射条件下で反応させ、パーフ
ルオロポリエーテルを製造することは既に周知であり、
例えば特公昭５５−５００５２号公報などに記載されて
いる。

このようにして得られるパーフルオロポリエーテルは、
活性フッ素および活性酸素の結合を有しかつ広い範囲で
粘度を制御することができるため、架橋剤、高分子界面
活性剤などの合成用中間体として有用である。また、こ
れを熱処理、フッ素処理などにより活性基を減少させた
中性のパーフルオロポリエーテルは、その構造に由来す
る高い化学的および物理的な安定性により、高性能グリ
ースの基油、真空ポンプ用オイル、磁気ディスクなどの
特殊潤滑剤、ロケットなどの潤滑剤など幅広い産業上の
利用分野を有している。

これらの各用途に供する場合、パーフルオロポリエーテ
ルの分子量は大きな問題となるが、前記特許公報には反
応に供される紫外線量とモノマー供給速度により分子量
が規制され、紫外線量を増加させると分子量が低下し、
またモノマー供給速度を増加させると分子量が増加する
ようになると記載されている。

この関係を装置設計面から考えると、例えば分子量の低
い生成物を得ようとする場合には、大容量の紫外線照射
装置を用いなければならず、また供給速度を小さくする
ということは、製造コスト面および反応効率面からみて
非常に不利な条件を選択しなければならないということ
を意味する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、分子量の低いパーフルオロポリエーテル
を製造する際、このような問題のない製造法を求めて種
々検討を行った結果、ハロゲン化炭化水素連鎖移動剤を
用いて、これをテロゲンとするテロメリゼーションの手
法を採用することにより、かかる課題が効果的に解決さ
れ、所望範囲の分子量を有するパーフルオロポリエーテ
ルが得られることを見出した。

本発明の目的は、かかるパーフルオロポリエーテルの分
子中の活性酸素量を減少せしめた新規パーフルオロポリ
エーテルの製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、主鎖が線状に不規則に配列した
下記構造単位の組合せからなり、分子中に塩素、臭素ま
たはヨウ素原子を０．１〜１０重旦２重合２結ている分
子量２００〜２５０００の新規パーフルオロポリエーテ
ルを、 ＋　ｃ　Ｆ　２　ＣＦ　２０　＋　　＋　ｃ　Ｆｚ○す
ｂ＋○＋０ここで、　ａ＋ｂ＝２−２３０ ｂ　／　ａ　＝　０　、１　”　１０ ｃ／　（ａ＋ｂ）　＝０．０１〜１．０（１）不活性ガ
ス雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱処理しまたは（２
）紫外線照射処理し、分子中の活性酸素を上記ｃ／（ａ
＋ｂ）値をＯ〜０．１迄減少せしめた新規パーフルオロ
ポリエーテルを製造することによって達成される。

上記構造単位の組合せからなるパーフルオロポリエーテ
ルの製造は、フッ素化または塩素フッ素化溶媒中でテト
ラフルオロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反応させ
るに際し、反応がメチルメタクリレートに対する連鎖移
動定数（６０℃）が５×１０−゛以上のハロゲン化炭化
水素連鎖移動剤の存在下で行われる。

なお、形成されたパーフルオロポリエーテルの一方の末
端基は、　ＣＯＦ、０ＣＯＦ、０ＣＦ３．０ＣＦ２ＣＯ
Ｆ、　Ｃｆｆ　。

Ｂｒ、　１．　ＣＣｆ１．、ＣＢｒ、、ＣＩ、基などで
あり、また他方の末端基は、　ＣＦ３、ＣＯＦ、ＣＦ、
ＣＯＦ、’ＣＦ２（、Ｑ　、　ＣＦ２Ｂｒ。

ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２ＣＢｒＣＱ　、ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、　
ＣＦ２ＣＦ２１．ＣＦ２ＣＣＱ　３゜ＣＦ２ＣＢｒ、、
ＣＦ２Ｃｌ、、ＣＦ２ＣＦ２ＣＣＵ　、、ＣＦ２ＣＦ２
ＣＢｒ３、ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、基などであると推測され
、それのある程度の裏付けは可能であるが、正確に同定
することは困難である。

フッ素化または塩素フッ素化溶媒中でテトラフルオロエ
チレンと酸素とを紫外線照射下で反応させることは、概
ね従来法にならって行われる。

反応溶媒としては、ジクロルテトラフルオロエタン、ト
リクロルトリフルオロエタン、ジクロルジフルオロエタ
ンなど連鎖移動を受は難いものが用いられ、これらの溶
媒中にハロゲン化炭化水素連鎖移動剤を溶解またはけん
濁させた後、約−４０〜１０℃の温度に冷却する。そこ
に、波長３３０ｎｍ以下の短波長紫外線を有効に放射す
る石英製紫外光源装置を点灯し、所定濃度のテトラフル
オロエチレンモノマーおよび酸素を供給し、反応を開始
させる。モノマーはガス状で反応系に供給され、また酸
素は必要に応じて窒素などで希釈されあるいは空気がそ
のままの状態で供給される。

用いられるハロゲン化炭化水素連鎖移動剤としては、メ
チルメタクリレートに対する連鎖移動定数（Ｃ＝　Ｋｔ
ｒ／Ｋｐ、６０℃）が５．ＯＸ　１０−’以上の値を有
する塩素化、臭素化またはヨウ素化炭化水素が用いられ
る。

メチルメタクレートに対するＣ値： ＣＨ２ＣＱ　、　　　１．００　Ｘ　１０−’ＣＨＣＱ
　、　　　４．５４　Ｘ　１０−’ｃｃ　ｆｉ　４９．
２５　ｘ　１０−’ＣＢｒ４２．７　Ｘ　１Ｏ−１ ＣＩ４（ＣＢｒ、値より大） これらの値から、ハロゲン化炭化水素連鎖移動剤として
は、四塩化炭素、四臭化炭素または四ヨウ化炭素が好ん
で用いられ、それの選択は目的とする生成物の粘度など
との関係によって適宜行われる。即ち、粘度を低下させ
る目的からいえば、ハロゲン原子の原子番号が大きい程
、また連鎖移動定数の大きいもの程効果的に作用する。

一方、規定された値以下の連鎖移動定数を有するクロロ
ホルムでは、殆どその目的を達成させることができない
。

連鎖移動剤の使用量は、紫外線との関係から決定され、
一般には紫外線出力ｔＷ当り１０−７乃至１０−”モル
のオーダー、好ましくは１０−’乃至１０′″３モルの
オーダーで用いられる。

このようにして得られるパーフルオロポリエーテルは、
その分子中に活性酸素およびハロゲン化炭化水素連鎖移
動剤に由来する活性ハロゲンをそれぞれ結合させている
が、活性酸素については、次のいずれかの方法によりｃ
／（ａ＋ｂ）の値を０．０１〜１．０から０〜Ｏ０ｌ迄
減少させることができる。

（１）窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で、１５０〜
３００℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度に加熱処
理する方法 （２）望ましくはフッ素化または塩素フッ素化溶媒中で
、約−５０，〜１００℃、好ましくは約−３０〜５０℃
の温度モ紫外線を照射処理する方法 このような処理の結果、活性酸素の含有ｆｆ１（ｃ）を
Ｏに迄することができ、このように酸化力を持たないか
あるいはそれ迄には至らなくとも制限された酸化力を有
するパーフルオロポリエーテルに変換せしめる。

活性酸素を除去乃至減少させたパーフルオロポリエーテ
ルは、これを約１５０〜３００℃、好ましくは約１８０
〜２４０℃の温度で、フッ素ガス、好ましくは窒素など
の不活性ガスで希釈されたフッ素ガスで処理することに
より、分子中の活性ハロゲンをフッ素で置換することが
できる。これにより、活性ハロゲンを全く含まないパー
フルオロポリエーテルを得ることもできるが、一般には
パーフルオロポリエーテル本来の使用目的に適合し、か
つ中間体用途にも適合し得るように、処理条件の選択に
より塩素、臭素またはヨウ素原子の含有量を０．０１〜
１．０重量％迄減少せしめたものとしてパーフルオロポ
リエーテルが取得される。即ち、パーフルオロポリエー
テル本来の用途である不活性流体として使用する場合に
は活性ハロゲン含有量が０．０５％以下であることが好
ましく、一方中間体用途の場合にはそれが０．１％以上
であることが好ましい。

このような一連の反応工程によって得られる各ＷＩ階の
パーフルオロポリエーテルは、それらの構造を特定する
ために、次のような種々の分析に付された。

典型的な例として、ハロゲン化炭化水素連鎖移動剤とし
て四臭化炭素を用いて、後記参考例６で得られたパーフ
ルオロポリエーテル 動粘度：　３５　Ｃｓｔ 活性酸素：　ＮａＩ／無水酢酸系による工２の酸化定量
法による遊離Ｉ２として１．９％ 分子量：　Ｆｃ−７５溶媒中での溶液粘度からの値４９
００ｂ／ａ　：　Ｆ１″−ＮＭＲによるａとｂとの値か
らの算出値４．７８ｒ元索分析：ハロゲンの特殊分析法
による値０．７４％を、窒素ガス気流中に２２０℃で２
４時間加熱処理し、上記と同様にして活性酸素の定量を
行ったところ、遊離工２としての値は０であり、もはや
このパーフルオロポリエーテルは酸化性を示さなかった
。

このパーフルオロポリエーテルの構造を更に詳細に解析
するため、熱分解マススペクトルの測定を行った。この
場合、天然の臭素はＢｒ７９とＢｒ’　ｔの同位元素を
ほぼ１：１の割合で含有し、独特のマスフラグメントイ
オンピークを与えるため、特に構造に関する情報を正確
に得ることができる。ここで得られたフラグメントイオ
ンピークは、次のように帰属された。

昨　　帰属　　　　　　ψ　　　　帰属６６　　　　　
ＣＦ２Ｏ３０Ｉ　　　Ｃ２Ｆ、ＯＣＦ、ＯＣ，Ｆ。

６９　　　　　ＣＦ、　　　　　２４５　　　ＣＦ２Ｂ
ｒ７ｇＣ２Ｆ４０１００　　　　ＣＦ２ＣＦ２２４７　
　　ＣＦ２Ｂｒ”Ｃ２Ｆ４０１３５　　　　Ｃ２Ｆ、０
　　　　１７９　　　　ＣＦ２Ｂｒ７９ＣＦ。

２０１　　　Ｃ２Ｆ５０ＣＦ２０　　　　１８１　　　
　ＣＦ２Ｂｒ”ＣＦ２２３５　　　Ｃ２Ｆ、ＱＣ２Ｆ、
　　　　　１２９　　　　　ＣＦｚＢｒ”２５１　　Ｃ
，Ｆ７ＱＣ２Ｆ４０　　　　１３１　　　　　　ＣＦ２
Ｂｒ９１ここで、Ｂｒ元素に特有の現象として、Ｂ　ｒ
？　９を含む基とＢ％ｌを含む基のマスイオン強度がそ
れぞれｍ／ｅ（２４５，２４７）、（１７９，１８１）
、（１２９，１３１）においてｌ：ｌと確認された。

次に、この活性酸素除去パーフルオロポリエーテルをガ
ラス製反応容器中で２００℃に加熱し、窒素ガスで２０
％の濃度に希釈したフッ素ガスをそこに流入させ、バブ
リングさせた。８時間バブリング後のサンプルについて
は０．１％の臭素含有量が測定されたが、更にバブリン
グを１６時間継続し、臭素含有量を」り定するともはや
臭素の存在が確認されず、中性のパーフルオロポリエー
テルが得られた。このパーフルオロポリエーテルについ
て熱分解マススペクトル分析を行うと、そこにはもはや
臭素を含むフラグメントイオンピークは認められず、臭
素が完全にフッ素で置換されていることが判明した。

〔発明の効果〕

（１）フッ素化または塩素フッ素化溶媒中でテトラフル
オロエチレンと酸素とを紫外線照射下で反応させて得ら
れたパーフルオロポリエーテルを。

不活性ガス雰囲気中での加熱処理または紫外線照射処理
することにより、分子中の活性酸素量を著しく減少せし
め、化学的および物理的に安定で種々の用途を有する中
性のパーフルオロポリエーテルとすることができる。

（２）分子中には活性ハロゲンを結合させているので、
この基を利用して反応を行わせることができ、また不必
要ならば活性ハロゲンをフッ素化させることもできる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１ 容量６Ｑの石英製内筒を有する内部照射型紫外線装置に
、反応溶媒としてジクロルテトラフルオロエタン９ｋｇ
および連鎖移動剤としての四塩化炭素１０．８ｇ（０，
０７モル）を仕込み、−２０℃に冷却した。

光源として４００ｖの高圧水銀灯を使用し、反応温度を
制御しながら、テトラフルオロエチレンを４モル／ｈｒ
の流量で、また酸素を８モル／ｈｒの流量でそれぞれガ
ス状で反応系に導入し１反応を行った。

反応中は、終始子ツマー流量を一定に保ちながら一り０
℃±２℃に温度制御を行い、反応終了後溶媒を留去し、
得られた油状物質を６０〜８０℃の温度に加熱し、溶媒
の完全な除去を行った。

得られた油状物質について、動粘度、Ｆｃ−７５を用い
た還元粘度（分子量に換算）、ａ、　ｂ、　ｃ値の測定
および活性ハロゲン含有量をそれぞれ測定した。

比較参考例１ 参考例１において、四塩化炭素が用いられなかった・ 参考例２〜４ 参考例１において、連鎖移動剤として四臭化炭素が０．
９９５ｇ（０，００３モル）、　９．９５ｇ（０，０３
モル）または９９．５ｇ（０，３モル）用いられた。

参考例５ 参考例３において１反応容器容量を２０２、高圧水銀灯
出力を３００Ｗ、反応温度を一り５℃±２℃、テトラフ
ルオロエチレン流量を２．６モル／ｈｒにそれぞれ変更
した。

参考例６ 参考例５において、四臭化炭素量を１４．９２５ｇ（０
，０４５モル）に、テトラフルオロエチレン流量を１．
３モル／ｈｒにそれぞれ変更した。

比較参考例２〜４ 参考例６において、四臭化炭素が用いられず、テトラフ
ルオロエチレン流量を０．６モル／ｈｒ、０．８モル／
ｈｒまたは１．３モル／ｈｒにそれぞれ変更した。

参考例７〜８ 参考例６において、高圧水銀灯出力を２００１１に、四
臭化炭素量を４．６４ｇ（０，０１４モル）または９．
９５ｇ（０，０３モル）に、テトラフルオロエチレン流
量を１．８モル／ｈｒまたは２．１モル／ｈｒにそれぞ
れ変更した。

比較参考例５ 参考例７〜８において、四臭化炭素が用いられず、テト
ラフルオロエチレン流量を２．７モル／ｈｒに変更した
。

参考例９〜１０ 参考例６において、高圧水銀灯出力を１００１＋１に、
四臭化炭素量を８．９６ｇ（０，０２７モル）または１
７．９１ｇ（０，０５４モル）に、反応温度を一り８℃
±２℃に、またテトラフルオロエチレン流量を１．６モ
ル／ｈｒにそれぞれ変更した。

参考例１１〜１２ 参考例９〜ｌＯにおいて、連鎖移動剤として四ヨウ化炭
素が１０．３９ｇ（０，０２モル）または２０．７９ｇ
（０，０４モル）用いられ１反応源度が一り７℃±２℃
に変更された。

以上の各参考例および参考比較例での測定結果は、次の
表に示される。

以上の結果から、次のようなことがいえる。

（１）四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素が、この
反応においてはテロゲンとして有効に作用する。

（２）連鎖移動剤の使用量を減少させると、粘度および
分子量が増加するが、テロゲンとしての作用は、四臭化
炭素は四塩化炭素の１／１０量以下の使用量で同等に発
揮される。

（３）テトラフルオロエチレン供給量のわずかな増加は
、生成物の粘度の急激な増加につながり、低粘度物を得
るためには供給量を低く抑える必要がある。

（４）連鎖移動剤の不存在下においては、紫外線量の減
少は急激な粘度および分子量の増大を招くが、連鎖移動
剤の存在下ではそのような傾向はみられない。

実施例１ 曲記参考例７で得られた生成物５００ｇを容量３００ｍ
Ｑのセパラブルフラスコに仕込み、２００℃迄昇温させ
た後、窒素気流中で２４時間加熱処理を行った。

熱処理後室温迄冷却して得られた動粘度６１Ｃｓｔの生
成物（収率７８％）について、活性酸素含有量の分析を
行ったところ、ヨウ化ナトリウムからヨウ素を溶離せず
、酸化性のない生成物であることが確認された。なお、
活性臭素含有量は０．７４重量％で、加熱処理前の値０
．６６重量Ｘよりわずかに増加していた。

実施例２ 実施例１において、加熱温度を１８０℃に変更すると、
動粘度１２０ｃｓｔ、活性酸素含有量０．８１むの生成
物が８５％の収率で得られた。

実施例３〜６ 実施例１に準じ、前記参考例６で得られた生成物を反応
原料として用い、次の表２に示される条件下で加熱処理
を行い、表２に併記される性状の生成物を得た。

（以下余白） 表２ 反応原料　　　（ｇ）　　　５００　　３００　　３０
０　　３００反応反応器　（’Ｃ）　　　２００　　１
８０　　２２０　　２４０４０反応　　（ｈｒｓ）　　
　２４　　２４　　２４　　１８生成物動粘度（Ｃｓｔ
）　　　２１　　２３　　１８　　１８活性酸素含有量
（％）　　　０．１　　０．６　　　０　　　０収率　
　　　　（％）　　　７０　　７２　　６３　　６０な
お、実施例６の生成物における活性臭素含有量は０．７
３重量％で、加熱処理前の値０．７４重量２と殆ど変ら
なかった。

実施例７ 前記参考例６で得られた生成物３００ｇおよびトリクロ
ルトリフルオロエタン６ｋｇを容量６Ｑの反応器に仕込
み、４００Ｗの高圧水銀灯を用いて、石英管を通した紫
外線を０℃で２４時間照射した。得られた動粘度１３Ｃ
ｓｔの生成物は、もはや酸化性を示さず中性であった。

また、それの活性臭素含有量は０．７５重ｆｆｌ″１で
、紫外線照射処理前の値０．７４重量２と殆ど変らなか
った。

実施例８〜１１ 実施例７に準じ、次の表３に示されるような条件下で紫
外線照射を行い、表３に併記される性状の生成物を得た
。ただし、実施例１１における。８煤使用量は、２ｋｇ
である。

表３ 反応原料生成物　　　　参考例６　　　参考例８反応原
料　　　（ｇ）　　　３００　　５００　　３００　１
０００反応温度　　（’Ｃ）　　　　１０　　２０　　
２０　　−１０反応時間　　（ｈｒｓ）　　　　２４　
　２４　　２４　　４８生成物動粘度（Ｃｓｔ）　　　
　３１　　３２　　２９　　３３活性酸素含有量（％）
　　　０．０１　０．０３　　　０　０．０２収率　　
　　　（％）　　　　６８　　７２　　６５　　７３な
お、実施例１０の生成物における活性臭素含有量は０．
７８重重量で、紫外線照射処理前の値０．７０重ｆｆｉ
％よりわずかに増加していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主鎖が線状に不規則に配列した下記構造単位の組合
   せからなり、分子中に塩素、臭素またはヨウ素原子を０
   ．１〜１０重量％結合させている分子量２００〜２５０
   ００の新規パーフルオロポリエーテルを、▲数式、化学
   式、表等があります▼ ここで、ａ＋ｂ＝２〜２３０ ｂ／ａ＝０．１〜１０ ｃ／（ａ＋ｂ）＝０．０１〜１．０ （１）不活性ガス雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱処
   理しまたは（２）紫外線照射処理し、分子中の活性酸素
   を上記ｃ／（ａ＋ｂ）値を０〜０．１迄減少せしめるこ
   とを特徴とする新規パーフルオロポリエーテルの製造法
   。 ２、紫外線照射がフッ素化または塩素フッ素化溶媒中の
   被処理パーフルオロポリエーテルに対して行われる特許
   請求の範囲第１項記載の新規パーフルオロポリエーテル
   の製造法。