JPH09227508A - 過酸化ペルフルオロポリエーテル類の製造法 - Google Patents
過酸化ペルフルオロポリエーテル類の製造法Info
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- JPH09227508A JPH09227508A JP9027640A JP2764097A JPH09227508A JP H09227508 A JPH09227508 A JP H09227508A JP 9027640 A JP9027640 A JP 9027640A JP 2764097 A JP2764097 A JP 2764097A JP H09227508 A JPH09227508 A JP H09227508A
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- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 テトラフルオロエチレンを−８０℃と−
４０℃の間の温度で、ＵＶ照射と溶媒としてペルフルオ
ロプロパンの存在下で酸化することにより過酸化ペルフ
ルオロポリエーテル類を得ることを特徴とする過酸化ペ
ルフルオロポリエーテル類の製造法。 【効果】 温室効果を生じることがよく知られているク
ロロフルオロカーボン溶剤を使用せずにテトラフルオロ
エチレンを酸化することができる。
４０℃の間の温度で、ＵＶ照射と溶媒としてペルフルオ
ロプロパンの存在下で酸化することにより過酸化ペルフ
ルオロポリエーテル類を得ることを特徴とする過酸化ペ
ルフルオロポリエーテル類の製造法。 【効果】 温室効果を生じることがよく知られているク
ロロフルオロカーボン溶剤を使用せずにテトラフルオロ
エチレンを酸化することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テトラフルオロエ
チレンを溶媒の存在下で光酸化することによって得られ
る過酸化ペルフルオロポリエーテル類の製造法に関す
る。より詳しくは本発明はオゾンに危険な衝撃（ＯＤ
Ｐ）を示し、温室効果（ＧＷＰ）を生ずることがよく知
られているクロロフルオロカーボン溶媒を利用しない方
法に関する。
チレンを溶媒の存在下で光酸化することによって得られ
る過酸化ペルフルオロポリエーテル類の製造法に関す
る。より詳しくは本発明はオゾンに危険な衝撃（ＯＤ
Ｐ）を示し、温室効果（ＧＷＰ）を生ずることがよく知
られているクロロフルオロカーボン溶媒を利用しない方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】過酸化
ペルフルオロポリエーテル類を製造するため低温でテト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を光酸化する方法がクロ
ロフルオロカーボン（ＣＦＣ）溶媒、例えば（ＣＦ2Ｃ
ｌ2ジクロロジフルオロメタン）Ｒ１２中で工業的によ
く行われていることが知られている。ＣＦＣを市場から
削減することに関する国際的な同意により、それに代わ
る溶媒を探す必要性が感じられている。
ペルフルオロポリエーテル類を製造するため低温でテト
ラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を光酸化する方法がクロ
ロフルオロカーボン（ＣＦＣ）溶媒、例えば（ＣＦ2Ｃ
ｌ2ジクロロジフルオロメタン）Ｒ１２中で工業的によ
く行われていることが知られている。ＣＦＣを市場から
削減することに関する国際的な同意により、それに代わ
る溶媒を探す必要性が感じられている。
【０００３】置換溶媒としては現在の溶媒、特にＲ１２
（最適の結果が得られるため最も利用されている溶媒）
に比較してその欠点を生ずることなく合成が行われる必
要がある。溶媒は連鎖移動を生じてはならず、これは分
子量の調節を得ることができるものが望まれるからであ
る。その上、Ｒ１２置換溶媒は、良好な生産性で過酸化
物単位（ＰＯ）の低含量を有するポリマーを得ることが
できるものでなければならない。理想的な溶媒として
は、反応器容量、ガス流量、照射ランプのパワー、反応
温度を同じ条件で操作し、Ｒ１２で得られるものと同様
な結果が得られるものである。
（最適の結果が得られるため最も利用されている溶媒）
に比較してその欠点を生ずることなく合成が行われる必
要がある。溶媒は連鎖移動を生じてはならず、これは分
子量の調節を得ることができるものが望まれるからであ
る。その上、Ｒ１２置換溶媒は、良好な生産性で過酸化
物単位（ＰＯ）の低含量を有するポリマーを得ることが
できるものでなければならない。理想的な溶媒として
は、反応器容量、ガス流量、照射ランプのパワー、反応
温度を同じ条件で操作し、Ｒ１２で得られるものと同様
な結果が得られるものである。
【０００４】ＣＦＣ溶媒の存在下でＴＦＥの光酸化方法
において、ＵＶランプの照射力を増大するか、より高い
温度で、但しＴＦＥ流量と反応器容量を同じくして行え
ば低いＰＯのポリマーが得られる。しかし、照射ランプ
の照射力を高めることは方法コストが高くなり、温度上
昇は収率を低くさせる。従って、置換溶媒は照射力、反
応器構成、温度、反応剤流量を同じとして考えなければ
ならない。最適の溶媒は同じ反応で、最も低いＰＯで最
高の生産性を与えるものである。
において、ＵＶランプの照射力を増大するか、より高い
温度で、但しＴＦＥ流量と反応器容量を同じくして行え
ば低いＰＯのポリマーが得られる。しかし、照射ランプ
の照射力を高めることは方法コストが高くなり、温度上
昇は収率を低くさせる。従って、置換溶媒は照射力、反
応器構成、温度、反応剤流量を同じとして考えなければ
ならない。最適の溶媒は同じ反応で、最も低いＰＯで最
高の生産性を与えるものである。
【０００５】テトラフルオロエチレンの光酸化に用いら
れる溶媒として、従来の特許の中には、任意に酸素原子
を含有する特定のクロロフルオロカーボンまたはフッ素
化溶媒が主でありＣＦＣが特に好ましい溶媒として合成
に用いられている（例えば米国特許第４，４５１，６４
６号，同第５，３５４，９２２号，同第３，８４７，９
７８号および同第３，７１５，３７８号）。
れる溶媒として、従来の特許の中には、任意に酸素原子
を含有する特定のクロロフルオロカーボンまたはフッ素
化溶媒が主でありＣＦＣが特に好ましい溶媒として合成
に用いられている（例えば米国特許第４，４５１，６４
６号，同第５，３５４，９２２号，同第３，８４７，９
７８号および同第３，７１５，３７８号）。
【０００６】当該分野の全ての特許において、照射力、
反応器構成、温度、反応剤流量を同じとして、ＰＯと生
産期間においてＲ１２と同じ結果を与えうる溶媒の選択
を傾向とするようなＣＦＣ１２または一般的なＣＦＣの
置換溶媒は示唆および教示されていない。
反応器構成、温度、反応剤流量を同じとして、ＰＯと生
産期間においてＲ１２と同じ結果を与えうる溶媒の選択
を傾向とするようなＣＦＣ１２または一般的なＣＦＣの
置換溶媒は示唆および教示されていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本出願人はＲ１２で得ら
れる物に全く比較し得る低含量の過酸化物単位（ＰＯ）
でポリマーを良好な生産性で得ることができる塩素を含
有しない特殊な溶媒を予期せずかつ意外にも見出した。
既に述べたように、上記したＯＤＰおよびＧＷＰ問題に
よる工業的方法において、ＣＦＣ、中でもＲ１２を使用
することは可能ではないであろうことに注意しなければ
ならない。
れる物に全く比較し得る低含量の過酸化物単位（ＰＯ）
でポリマーを良好な生産性で得ることができる塩素を含
有しない特殊な溶媒を予期せずかつ意外にも見出した。
既に述べたように、上記したＯＤＰおよびＧＷＰ問題に
よる工業的方法において、ＣＦＣ、中でもＲ１２を使用
することは可能ではないであろうことに注意しなければ
ならない。
【０００８】出願人は、最近実験を実施しており、溶媒
が反応に無関係でないという結果を得ている。出願人に
よる種々のフッ化溶媒で実施された試験によれば、下記
に定義するような特定種のフッ化溶媒を使用すれば、過
酸化ペルフルオロポリエーテル類の合成が可能であるこ
とを示している。更に、条件を等しくして、この発明の
溶媒で、Ｒ１２溶媒で得られる物に近い過酸化物含量
（ＰＯ）と生産性を有するポリマーが得られることを述
べておく。他のフッ化溶媒は、この発明の溶媒で得られ
る物に匹敵するＰＯおよび生産性値を得ることができな
い。
が反応に無関係でないという結果を得ている。出願人に
よる種々のフッ化溶媒で実施された試験によれば、下記
に定義するような特定種のフッ化溶媒を使用すれば、過
酸化ペルフルオロポリエーテル類の合成が可能であるこ
とを示している。更に、条件を等しくして、この発明の
溶媒で、Ｒ１２溶媒で得られる物に近い過酸化物含量
（ＰＯ）と生産性を有するポリマーが得られることを述
べておく。他のフッ化溶媒は、この発明の溶媒で得られ
る物に匹敵するＰＯおよび生産性値を得ることができな
い。
【０００９】加えて、比較フッ化溶媒で、この発明の溶
媒で得られる物と同じＰＯを有するポリマーを所望する
なら、より低いオレフィン流量比で操作しなければなら
ず、それゆえより低い生産性となる。これは明らかに工
業的観点から著しい欠点を表している。本発明の目的
は、テトラフルオロエチレンを−８０℃と−４０℃の間
の温度で、好ましくは−７０℃と−５０℃の間の温度
で、ＵＶ照射と溶媒としてのペルフルオロプロパンの存
在下で酸化する方法を提供することである。
媒で得られる物と同じＰＯを有するポリマーを所望する
なら、より低いオレフィン流量比で操作しなければなら
ず、それゆえより低い生産性となる。これは明らかに工
業的観点から著しい欠点を表している。本発明の目的
は、テトラフルオロエチレンを−８０℃と−４０℃の間
の温度で、好ましくは−７０℃と−５０℃の間の温度
で、ＵＶ照射と溶媒としてのペルフルオロプロパンの存
在下で酸化する方法を提供することである。
【００１０】
【発明の実施の形態】出願人により行われた試験は、例
えば、反応が１５０Ｗの水銀高圧ランプを備えた０．５
リットルの光化学反応器中で、Ｒ１２溶媒中テトラフル
オロエチレン流量比６．０ＮＬ／ｈで、−５０℃で行わ
れる場合、ＰＯ＝１．６６のポリマーーが得られること
を示している。この発明の溶媒で、同様の条件下で操作
することにより、ＰＯ２．０９が得られ、ペルフルオロ
ヘプタン溶媒で操作することにより、ＰＯ３．５８が得
られ、低分子量を有するペルフルオロエーテル（沸点ｂ
ｐ＝５５℃）で操作することにより、ＰＯ４．３が得ら
れる。
えば、反応が１５０Ｗの水銀高圧ランプを備えた０．５
リットルの光化学反応器中で、Ｒ１２溶媒中テトラフル
オロエチレン流量比６．０ＮＬ／ｈで、−５０℃で行わ
れる場合、ＰＯ＝１．６６のポリマーーが得られること
を示している。この発明の溶媒で、同様の条件下で操作
することにより、ＰＯ２．０９が得られ、ペルフルオロ
ヘプタン溶媒で操作することにより、ＰＯ３．５８が得
られ、低分子量を有するペルフルオロエーテル（沸点ｂ
ｐ＝５５℃）で操作することにより、ＰＯ４．３が得ら
れる。
【００１１】これらの実例から、フッ化溶媒の種類の
内、この発明の溶媒がＲ１２の溶媒に匹敵しうる結果を
得られることが明確である。例えば、ペルフルオロプロ
パン（ＰＯ＝２．０９）でＲ１２に等しい物を得ること
を望む場合、９．０Ｎｌ／ｈに等しいテトラフルオロエ
チレン流量比で操作しなければならない。よって、ＰＯ
２．０２で４７ｇ／ｈ／ｌに等しいポリマーの比生産性
はＲ１２で得られ、一方ペルフルオロプロパンにおい
て、ＰＯ２．０９で、比生産性３９ｇ／ｈ／ｌが得られ
ている。
内、この発明の溶媒がＲ１２の溶媒に匹敵しうる結果を
得られることが明確である。例えば、ペルフルオロプロ
パン（ＰＯ＝２．０９）でＲ１２に等しい物を得ること
を望む場合、９．０Ｎｌ／ｈに等しいテトラフルオロエ
チレン流量比で操作しなければならない。よって、ＰＯ
２．０２で４７ｇ／ｈ／ｌに等しいポリマーの比生産性
はＲ１２で得られ、一方ペルフルオロプロパンにおい
て、ＰＯ２．０９で、比生産性３９ｇ／ｈ／ｌが得られ
ている。
【００１２】利用される照射線、酸素およびＴＦＥ流量
はＣＦＣ溶媒の技術で知られたものであり、例えば米国
特許第３，７１５，３７８号（参照として導入）に記載
されている。得られるポリマーは次の一般式を有する A-O-(CF2-CF2-O-)p-(CF2-O-)q-(O)r-B （上記式中、ＡとＢは同一または異なって、−ＣＦ3，
−ＣＯＦ，−ＣＦ2ＣＯＦ，または−ＣＦ2Ｘ（Ｘは利用
される連鎖移動剤のタイプに由来するラジカル基を示し
例えばＦ，Ｃｌなどであり）、ｐ，ｑとｒはそれぞれ同
一または異なって整数を示し、ｐ＋ｑの和は２乃至１０
００の数、好ましくは１００乃至４００の間の数、ｑ／
ｐ比は０．１乃至１０の間、好ましくは０．２乃至５の
間であり、ｒ／ｐ＋ｑ比は４．５乃至５より一般に低
く、好ましくは４より低く、一般に１乃至３．５の間で
あるＰＯ値を有する過酸化ペルフルオロポリエーテルを
導くような値である）。ＰＯ値はポリマーの１００ｇ当
たり活性酸素（１６ａｍｕ）（原子質量単位）のグラム
として表される。
はＣＦＣ溶媒の技術で知られたものであり、例えば米国
特許第３，７１５，３７８号（参照として導入）に記載
されている。得られるポリマーは次の一般式を有する A-O-(CF2-CF2-O-)p-(CF2-O-)q-(O)r-B （上記式中、ＡとＢは同一または異なって、−ＣＦ3，
−ＣＯＦ，−ＣＦ2ＣＯＦ，または−ＣＦ2Ｘ（Ｘは利用
される連鎖移動剤のタイプに由来するラジカル基を示し
例えばＦ，Ｃｌなどであり）、ｐ，ｑとｒはそれぞれ同
一または異なって整数を示し、ｐ＋ｑの和は２乃至１０
００の数、好ましくは１００乃至４００の間の数、ｑ／
ｐ比は０．１乃至１０の間、好ましくは０．２乃至５の
間であり、ｒ／ｐ＋ｑ比は４．５乃至５より一般に低
く、好ましくは４より低く、一般に１乃至３．５の間で
あるＰＯ値を有する過酸化ペルフルオロポリエーテルを
導くような値である）。ＰＯ値はポリマーの１００ｇ当
たり活性酸素（１６ａｍｕ）（原子質量単位）のグラム
として表される。
【００１３】ＴＦＥ濃度は一般に溶液１リットル当たり
０．００５乃至１モルの範囲で、好ましくは溶液１リッ
トル当たり０．０１乃至０．５モルであり、従ってＴＦ
Ｅ流量はこのような濃度を与えるものである。利用され
る酸素量は溶液を飽和するに十分な量であり、一般にＴ
ＦＥに対して過剰の酸素で操作され、酸素の分圧は一般
に０．１乃至２ａｔｍで、好ましくは０．２乃至１であ
る。
０．００５乃至１モルの範囲で、好ましくは溶液１リッ
トル当たり０．０１乃至０．５モルであり、従ってＴＦ
Ｅ流量はこのような濃度を与えるものである。利用され
る酸素量は溶液を飽和するに十分な量であり、一般にＴ
ＦＥに対して過剰の酸素で操作され、酸素の分圧は一般
に０．１乃至２ａｔｍで、好ましくは０．２乃至１であ
る。
【００１４】この発明の方法は、所望によって分子量の
調節が望まれる場合には、連鎖移動剤の存在下で行うこ
とができる。移動剤は当該分野の周知であり、例えばフ
ッ素、塩素、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
等が挙げられる。この発明では分子量は、数平均分子量
として理解されるべきである。過酸化ペルフロオロポリ
エーテル類は、次いで一般に１００乃至２５０℃の温度
で熱処理するかＵＶ照射により、溶媒の存在下または非
存在下で、過酸化酸素のない生成物に変換できる。得ら
れた生成物はフッ素化処理に付してペルフロオロアルキ
ル末端を有するペルフロオロポリエーテルとすることが
できる。
調節が望まれる場合には、連鎖移動剤の存在下で行うこ
とができる。移動剤は当該分野の周知であり、例えばフ
ッ素、塩素、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）
等が挙げられる。この発明では分子量は、数平均分子量
として理解されるべきである。過酸化ペルフロオロポリ
エーテル類は、次いで一般に１００乃至２５０℃の温度
で熱処理するかＵＶ照射により、溶媒の存在下または非
存在下で、過酸化酸素のない生成物に変換できる。得ら
れた生成物はフッ素化処理に付してペルフロオロアルキ
ル末端を有するペルフロオロポリエーテルとすることが
できる。
【００１５】その代わりに、過酸化粗生成物は化学還元
や変換反応に付して官能性誘導体を得ることができる
（例えば米国特許第３，７１５，３７８号参照）。化学
的還元は、例えば米国特許第４，４５１，６４６号およ
び第３，８４７，９７８号に記載された方法に従って行
うことができる。カルボン酸の塩の形で得られた誘導体
は、水素供給物質（例えばグリコール類、水等）の存在
下で、脱カルボキシル化方法に付して、両末端基が−Ｏ
ＣＦ2Ｈであるペルフロオロエーテル類を得ることがで
きる（例えば本出願人によるヨーロッパ特許出願第９５
１１１９０６．４号参照）。
や変換反応に付して官能性誘導体を得ることができる
（例えば米国特許第３，７１５，３７８号参照）。化学
的還元は、例えば米国特許第４，４５１，６４６号およ
び第３，８４７，９７８号に記載された方法に従って行
うことができる。カルボン酸の塩の形で得られた誘導体
は、水素供給物質（例えばグリコール類、水等）の存在
下で、脱カルボキシル化方法に付して、両末端基が−Ｏ
ＣＦ2Ｈであるペルフロオロエーテル類を得ることがで
きる（例えば本出願人によるヨーロッパ特許出願第９５
１１１９０６．４号参照）。
【００１６】次の実施例は例示の目的のためであり、そ
れによってこの発明は限定されるものではない。
れによってこの発明は限定されるものではない。
【００１７】実施例１ 内部に共軸シースを備え、１５０Ｗの高圧水銀ランプを
含有し、ＵＶ照射に透過性の液体で循環冷却され、その
上−７５℃の温度に維持するための冷却剤と反応ガス供
給用パイプを備えた光合成用の円筒反応器を−５０℃に
冷却し、ペルフルオロプロパン４５０ｃｃを充填した。
酸素を１２．０Ｎｌ／ｈで供給を開始し、２、３分後に
水銀ランプを点灯した。次いで、テトラフルオロエチレ
ンを６．０Ｎｌ／ｈでかつ窒素の２．４Ｎｌ／ｈで稀釈
した塩素を０．０４０Ｎｌ／ｈで−５０℃の温度に維持
し、全テスト（３００分）中に供給した。反応の終わり
にランプを消灯し、反応剤流を閉鎖し、溶媒とガス副生
物を蒸発させた。
含有し、ＵＶ照射に透過性の液体で循環冷却され、その
上−７５℃の温度に維持するための冷却剤と反応ガス供
給用パイプを備えた光合成用の円筒反応器を−５０℃に
冷却し、ペルフルオロプロパン４５０ｃｃを充填した。
酸素を１２．０Ｎｌ／ｈで供給を開始し、２、３分後に
水銀ランプを点灯した。次いで、テトラフルオロエチレ
ンを６．０Ｎｌ／ｈでかつ窒素の２．４Ｎｌ／ｈで稀釈
した塩素を０．０４０Ｎｌ／ｈで−５０℃の温度に維持
し、全テスト（３００分）中に供給した。反応の終わり
にランプを消灯し、反応剤流を閉鎖し、溶媒とガス副生
物を蒸発させた。
【００１８】脱気した後残存する油は、８６．３ｇであ
り、これは３９ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当する。ＰＯ
は２．０９であり、２０℃における粘度は５００ｃＳｔ
に相当した Ｆ19−ＮＭＲ分析で次の構造を確認した。 T-(CF2CF2O) n(CF2O)m(CF2CF2OO)p(CF2OO)q-T （式中、ＴはＯＣＦ2Ｃｌ，ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ，ＯＣ
Ｆ3，ＯＣＦ2ＣＯＦ，ＯＣＯＦである）。（ｐ＋ｎ）／
（ｑ＋ｍ）比は１．３６に相当し、ｎ／ｍは１．０６に
相当した。ＮＭＲにより計算した平均分子量は１２００
０に相当した。
り、これは３９ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当する。ＰＯ
は２．０９であり、２０℃における粘度は５００ｃＳｔ
に相当した Ｆ19−ＮＭＲ分析で次の構造を確認した。 T-(CF2CF2O) n(CF2O)m(CF2CF2OO)p(CF2OO)q-T （式中、ＴはＯＣＦ2Ｃｌ，ＯＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ，ＯＣ
Ｆ3，ＯＣＦ2ＣＯＦ，ＯＣＯＦである）。（ｐ＋ｎ）／
（ｑ＋ｍ）比は１．３６に相当し、ｎ／ｍは１．０６に
相当した。ＮＭＲにより計算した平均分子量は１２００
０に相当した。
【００１９】実施例１Ｂ（比較） −５０℃に冷却した実施例１と同じ反応器に、４３０ｃ
ｃのペルフルオロヘプタンを導入した。酸素を１２．０
Ｎｌ／ｈで供給し、２，３分後に水銀ランプを点灯し
た。次いでテトラフルオロエチレンを６．０Ｎｌ／ｈと
窒素の２．４Ｎｌ／ｈの気流下で希釈した塩素を０．０
４６Ｎｌ／ｈで全テスト（３００分）中供給し、その間
温度を−５０℃に保持した。反応が終了した際、ランプ
を消灯し、反応剤流を閉鎖し、溶液を取り出し、溶媒と
反応副生物を蒸発させた。残存した油分は３６．７ｇ
で、１７ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当する。ＰＯは３．
５８である。Ｆ19−ＮＭＲは実施例１で示した同じ末端
基で同じ構造を示した。（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は
１．０５で、ｎ／ｍ比は０．６４であった。
ｃのペルフルオロヘプタンを導入した。酸素を１２．０
Ｎｌ／ｈで供給し、２，３分後に水銀ランプを点灯し
た。次いでテトラフルオロエチレンを６．０Ｎｌ／ｈと
窒素の２．４Ｎｌ／ｈの気流下で希釈した塩素を０．０
４６Ｎｌ／ｈで全テスト（３００分）中供給し、その間
温度を−５０℃に保持した。反応が終了した際、ランプ
を消灯し、反応剤流を閉鎖し、溶液を取り出し、溶媒と
反応副生物を蒸発させた。残存した油分は３６．７ｇ
で、１７ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当する。ＰＯは３．
５８である。Ｆ19−ＮＭＲは実施例１で示した同じ末端
基で同じ構造を示した。（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は
１．０５で、ｎ／ｍ比は０．６４であった。
【００２０】実施例１Ｃ（比較） 低分子量を有するペルフルオロポリエーテル（ｂｐ＝５
５℃）の混合物の４３０ｃｃを実施例１と同じ反応器に
−５０℃で導入した。酸素を１２．０Ｎｌ／ｈで供給
し、２，３分後に水銀ランプを点灯した。次いでテトラ
フルオロエチレンを６．０Ｎｌ／ｈと窒素の２．４Ｎｌ
／ｈの気流下で希釈した塩素を０．０４６Ｎｌ／ｈで全
テスト（３００分）中供給し、その間温度を−５０℃に
保持した。反応が終了した際、ランプを消灯し、反応剤
流を閉鎖し、溶液を取り出し、溶媒と反応副生物を蒸発
させた。残存した油分は５９．５ｇで、２８ｇ／ｈ／ｌ
の比生産性に相当する。ＰＯは４．２３である。Ｆ19−
ＮＭＲは実施例１で示した同じ末端基で同じ構造を示し
た。（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は１．４８で、ｎ／ｍ比
は０．８６であった。
５℃）の混合物の４３０ｃｃを実施例１と同じ反応器に
−５０℃で導入した。酸素を１２．０Ｎｌ／ｈで供給
し、２，３分後に水銀ランプを点灯した。次いでテトラ
フルオロエチレンを６．０Ｎｌ／ｈと窒素の２．４Ｎｌ
／ｈの気流下で希釈した塩素を０．０４６Ｎｌ／ｈで全
テスト（３００分）中供給し、その間温度を−５０℃に
保持した。反応が終了した際、ランプを消灯し、反応剤
流を閉鎖し、溶液を取り出し、溶媒と反応副生物を蒸発
させた。残存した油分は５９．５ｇで、２８ｇ／ｈ／ｌ
の比生産性に相当する。ＰＯは４．２３である。Ｆ19−
ＮＭＲは実施例１で示した同じ末端基で同じ構造を示し
た。（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は１．４８で、ｎ／ｍ比
は０．８６であった。
【００２１】実施例１Ｄ（比較） ジクロロジフルオロメタンの４４０ｃｃを実施例１と同
じ反応器に−５０℃で導入した。酸素を１２．０Ｎｌ／
ｈで供給し、２，３分後に水銀ランプを点灯した。次い
でテトラフルオロエチレンを６．０Ｎｌ／ｈと窒素の
２．４Ｎｌ／ｈの気流下で希釈した塩素を０．０４６Ｎ
ｌ／ｈで全テスト（３００分）中供給し、その間温度を
−５０℃に保持した。反応が終了した際、ランプを消灯
し、反応剤流を閉鎖し、溶液を取り出し、溶媒と反応副
生物を蒸発させた。脱ガスした後、残存した油分は７
０．８ｇで、３２ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当する。Ｐ
Ｏは１．６６であり、２０℃での粘度は３５０ｃＳｔで
ある。Ｆ19−ＮＭＲは実施例１で示した同じ末端基で同
じ構造を示した。（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は０．８１
で、ｎ／ｍ比は０．６７であった。ＮＭＲにより計算し
た平均分子量は１０３００に相当した。
じ反応器に−５０℃で導入した。酸素を１２．０Ｎｌ／
ｈで供給し、２，３分後に水銀ランプを点灯した。次い
でテトラフルオロエチレンを６．０Ｎｌ／ｈと窒素の
２．４Ｎｌ／ｈの気流下で希釈した塩素を０．０４６Ｎ
ｌ／ｈで全テスト（３００分）中供給し、その間温度を
−５０℃に保持した。反応が終了した際、ランプを消灯
し、反応剤流を閉鎖し、溶液を取り出し、溶媒と反応副
生物を蒸発させた。脱ガスした後、残存した油分は７
０．８ｇで、３２ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当する。Ｐ
Ｏは１．６６であり、２０℃での粘度は３５０ｃＳｔで
ある。Ｆ19−ＮＭＲは実施例１で示した同じ末端基で同
じ構造を示した。（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は０．８１
で、ｎ／ｍ比は０．６７であった。ＮＭＲにより計算し
た平均分子量は１０３００に相当した。
【００２２】実施例２ ペルフルオロプロパン４５０ｃｃを実施例１と同じ反応
器に−５０℃で導入した。酸素を１８．０Ｎｌ／ｈで、
テトラフルオロエチレンを９．０Ｎｌ／ｈで、窒素の
２．４Ｎｌ／ｈの気流下で希釈した塩素を０．０３９Ｎ
ｌ／ｈでを供給することにより、実施例１と同じ工程で
操作する。３００分後、１１６ｇの生成物（５２ｇ／ｈ
／ｌの比生産性に相当）が得られ、ＰＯは２．８０で、
粘度は３３００ｃＳｔであった。ＮＭＲ分析で実施例１
のものと同じ構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は
１．８２、ｎ／ｍ比は１．２７で、平均分子量が２３６
００であった。
器に−５０℃で導入した。酸素を１８．０Ｎｌ／ｈで、
テトラフルオロエチレンを９．０Ｎｌ／ｈで、窒素の
２．４Ｎｌ／ｈの気流下で希釈した塩素を０．０３９Ｎ
ｌ／ｈでを供給することにより、実施例１と同じ工程で
操作する。３００分後、１１６ｇの生成物（５２ｇ／ｈ
／ｌの比生産性に相当）が得られ、ＰＯは２．８０で、
粘度は３３００ｃＳｔであった。ＮＭＲ分析で実施例１
のものと同じ構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は
１．８２、ｎ／ｍ比は１．２７で、平均分子量が２３６
００であった。
【００２３】実施例２Ａ（比較） ４４０ｃｃのジクロロフルオロメタンを−５０℃で実施
例１と同じ反応器に導入した。酸素を１８．０Ｎｌ／ｈ
で、テトラフルオロエチレンを９．０Ｎｌ／ｈで、３０
０分間供給し、実施例１のごとく操作した。ＰＯは２．
０２で粘度は１３８０ｃＳｔを有する油分の１０３．５
ｇ（４７ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当）が得られた。Ｎ
ＭＲ分析は実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋
ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は１．０７、ｎ／ｍ比は０．０８４
で、平均分子量は１７３００であった。
例１と同じ反応器に導入した。酸素を１８．０Ｎｌ／ｈ
で、テトラフルオロエチレンを９．０Ｎｌ／ｈで、３０
０分間供給し、実施例１のごとく操作した。ＰＯは２．
０２で粘度は１３８０ｃＳｔを有する油分の１０３．５
ｇ（４７ｇ／ｈ／ｌの比生産性に相当）が得られた。Ｎ
ＭＲ分析は実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋
ｎ）／（ｑ＋ｍ）比は１．０７、ｎ／ｍ比は０．０８４
で、平均分子量は１７３００であった。
【００２４】実施例３ ４５０ｃｃのペルフルオロプロパンを−５０℃の温度
で、実施例１の反応器に導入した。酸素を２４．０Ｎｌ
／ｈで、テトラフルオロエチレンを１２．０Ｎｌ／ｈ
で、窒素の２．４Ｎｌ／ｈの気流下で稀釈した塩素を
０．０４２Ｎｌ／ｈで供給し実施例１と同様に処理し
た。３００分の反応後、生成物１６３ｇ（７２ｇ／ｈ／
ｌの比生産性に相当）が得られ、そのＰＯは３．９１
で、粘度は１４０００ｃＳｔを示した。ＮＭＲ分析で、
実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ
＋ｍ）比は３．０８で、ｎ／ｍ比は１．８７で、平均分
子量は４００００であった。
で、実施例１の反応器に導入した。酸素を２４．０Ｎｌ
／ｈで、テトラフルオロエチレンを１２．０Ｎｌ／ｈ
で、窒素の２．４Ｎｌ／ｈの気流下で稀釈した塩素を
０．０４２Ｎｌ／ｈで供給し実施例１と同様に処理し
た。３００分の反応後、生成物１６３ｇ（７２ｇ／ｈ／
ｌの比生産性に相当）が得られ、そのＰＯは３．９１
で、粘度は１４０００ｃＳｔを示した。ＮＭＲ分析で、
実施例１のものと同様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ
＋ｍ）比は３．０８で、ｎ／ｍ比は１．８７で、平均分
子量は４００００であった。
【００２５】実施例４ ペルフルオロプロパン４２０ｃｃを−６０℃で実施例１
の反応器に導入し、そこでは実施例１で得られた生成物
の６．５ｇをあらかじめ溶解し、アクティベータとして
使用した。酸素を１２．０Ｎｌ／ｈでＴＦＥを６．０Ｎ
ｌ／ｈで、かつ窒素の０．７Ｎｌ／ｈの気流下で稀釈し
たクロロトリフルオロエチレンを０．０２１Ｎｌ／ｈで
供給し、実施例１のように操作した。２４０分の反応
後、ＰＯが３．２８で、粘度が４７００ｃＳｔであるポ
リマーを７９．５ｇ（４７ｇ／ｈ／ｌの比生産性相当）
を得た。ＮＭＲ分析で実施例１のものと同様の構造を示
し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比が３．０７で、ｎ／ｍ比
が２．０１で、平均分子量が２６７００であった。
の反応器に導入し、そこでは実施例１で得られた生成物
の６．５ｇをあらかじめ溶解し、アクティベータとして
使用した。酸素を１２．０Ｎｌ／ｈでＴＦＥを６．０Ｎ
ｌ／ｈで、かつ窒素の０．７Ｎｌ／ｈの気流下で稀釈し
たクロロトリフルオロエチレンを０．０２１Ｎｌ／ｈで
供給し、実施例１のように操作した。２４０分の反応
後、ＰＯが３．２８で、粘度が４７００ｃＳｔであるポ
リマーを７９．５ｇ（４７ｇ／ｈ／ｌの比生産性相当）
を得た。ＮＭＲ分析で実施例１のものと同様の構造を示
し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）比が３．０７で、ｎ／ｍ比
が２．０１で、平均分子量が２６７００であった。
【００２６】実施例５ ペルフルオロプロパン４３０ｃｃを−６０℃で実施例１
の反応器に導入し、その際、実施例１で得られた生成物
の７．２ｇをあらかじめ溶解し、アクティベータとして
用いた。酸素を１８．０Ｎｌ／ｈで、ＴＦＥを９．０Ｎ
ｌ／ｈで、窒素の０．７Ｎｌ／ｈの気流下で稀釈したク
ロロトリフルオロエチレン０．０２１Ｎｌ／ｈで供給
し、実施例１と同様に操作した。２４０分後の反応後
に、ＰＯが４．７７で、粘度が１０００００ｃＳｔであ
るポリマー１３５．９ｇ（８１ｇ／ｈ／ｌの比生産性に
相当）が得られた。ＮＭＲ分析で、実施例１のものと同
様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）の比が５．０
９、ｎ／ｍの比が２．８３で、平均分子量が８００００
であった。
の反応器に導入し、その際、実施例１で得られた生成物
の７．２ｇをあらかじめ溶解し、アクティベータとして
用いた。酸素を１８．０Ｎｌ／ｈで、ＴＦＥを９．０Ｎ
ｌ／ｈで、窒素の０．７Ｎｌ／ｈの気流下で稀釈したク
ロロトリフルオロエチレン０．０２１Ｎｌ／ｈで供給
し、実施例１と同様に操作した。２４０分後の反応後
に、ＰＯが４．７７で、粘度が１０００００ｃＳｔであ
るポリマー１３５．９ｇ（８１ｇ／ｈ／ｌの比生産性に
相当）が得られた。ＮＭＲ分析で、実施例１のものと同
様の構造を示し、（ｐ＋ｎ）／（ｑ＋ｍ）の比が５．０
９、ｎ／ｍの比が２．８３で、平均分子量が８００００
であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の過酸化ペルフルオロポリエーテ
ル類の製造法によれば、温室効果を生じることがよく知
られているクロロフルオロカーボン溶剤を使用せずにテ
トラフルオロエチレンを酸化することができる。
ル類の製造法によれば、温室効果を生じることがよく知
られているクロロフルオロカーボン溶剤を使用せずにテ
トラフルオロエチレンを酸化することができる。
Claims (9)
- 【請求項１】 テトラフルオロエチレンを−８０℃と−
４０℃の間の温度で、ＵＶ照射と溶媒としてペルフルオ
ロプロパンの存在下で酸化することにより過酸化ペルフ
ルオロポリエーテル類を得ることを特徴とする過酸化ペ
ルフルオロポリエーテル類の製造法。 - 【請求項２】 温度が−７０℃と−５０℃の間にある請
求項１による製造法。 - 【請求項３】 得られるポリマーが次の一般式 A-O-(CF2-CF2-O-)p-(CF2-O-)q-(O)r-B （上記式中、ＡとＢは同一または異なって、−ＣＦ3，
−ＣＯＦ，−ＣＦ2ＣＯＦ，または−ＣＦ2Ｘ（Ｘは利用
される連鎖移動剤のタイプに由来するラジカル基を示
し）、ｐ，ｑとｒはそれぞれ同一または異なって整数を
示し、ｐ＋ｑの和は２乃至１０００の間の数、ｑ／ｐ比
は０．１乃至１０の間であり、ｒ／ｐ＋ｑ比は４．５乃
至５より一般に低いＰＯ値を有する過酸化ペルフルオロ
ポリエーテルを導くような値である）で表わされる請求
項１または２による製造法。 - 【請求項４】 ＸがＦまたはＣｌ、ｐ＋ｑが１０と４０
０の間であり、ｑ／ｐ比が０．２と５の間であり、ｒ／
（ｐ＋ｑ）比が１と３．５の間のＰＯを有する過酸化ペ
ルフルオロポリエーテルを導くような値である請求項３
による製造法。 - 【請求項５】 ＴＦＥ濃度が溶液の１リットル当たり
０．００５と１モルの間であり、酸素分圧が０．１と２
のａｔｍの間である請求項１乃至請求項４のいずれか１
つによる製造法。 - 【請求項６】 過酸化ペルフルオロポリエーテルが溶媒
の存在下または非存在下で１００と２５０℃の間での温
度での熱処理またはＵＶ照射に付される請求項１乃至５
のいずれか１つによる製造法。 - 【請求項７】 ペルフルオロポリエーテルがフッ素化処
理に付され、ペルフルオロアルキル末端を有するペルフ
ルオロポリエーテルとされる請求項６による製造法。 - 【請求項８】 ペルフルオロポリエーテルが化学還元と
つづいての変換反応に付されて官能性誘導体とされる、
請求項６による製造法。 - 【請求項９】 官能性生成物がカルボン酸塩であり、任
意に水素供給物質の存在下での脱カルボキシ反応に付さ
れる請求項８による製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96A000280 | 1996-02-14 | ||
| IT96MI000280A IT1282628B1 (it) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | Processo per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227508A true JPH09227508A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3862340B2 JP3862340B2 (ja) | 2006-12-27 |
Family
ID=11373270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02764097A Expired - Fee Related JP3862340B2 (ja) | 1996-02-14 | 1997-02-12 | 過酸化ペルフルオロポリエーテル類の製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5777291A (ja) |
| EP (1) | EP0790270B1 (ja) |
| JP (1) | JP3862340B2 (ja) |
| KR (1) | KR100458612B1 (ja) |
| AT (1) | ATE217643T1 (ja) |
| CA (1) | CA2197539C (ja) |
| DE (1) | DE69712550T2 (ja) |
| IT (1) | IT1282628B1 (ja) |
Cited By (7)
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