DE69712550T2

DE69712550T2 - Verfahren zur Herstellung von Peroxiperfluoropolyethor

Info

Publication number: DE69712550T2
Application number: DE69712550T
Authority: DE
Inventors: Pier Antonio Guarda; Giuseppe Marchionni
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1997-02-11
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2017-02-12
Also published as: KR100458612B1; EP0790270B1; US5777291A; ITMI960280A1; CA2197539A1; DE69712550D1; ITMI960280A0; JPH09227508A; EP0790270A3; IT1282628B1; ATE217643T1; JP3862340B2; KR970061936A; EP0790270A2; CA2197539C

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung peroxidischer Perfluorpolyether, die durch Photooxidation von Tetrafluorethylen in Gegenwart von Lösungsmitteln erhalten werden.
Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren, das keine Chlorfluorkohlenstoff- Lösungsmittel verwendet, die bekannterweise eine gefährliche Auswirkung auf das Ozon (ODP) haben und den Treibhauseffekt (GWP) verursachen.
Es ist wohlbekannt, dass Tetrafluorethylen-Photooxidationsverfahren bei niedriger Temperatur zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern industriell in Chlorfluorkohlenstoff-Lösungsmitteln, z. B. R12, durchgeführt werden. Nach internationalen Abkommen, die sich auf die Verringerung und Entfernung von Chlorfluorkohlenstoffen aus dem Markt beziehen, ergab sich die Notwendigkeit zur Auffindung von Ersatz-Lösungsmitteln.
Solche Ersatzlösungsmittel müssen es erlauben, die Synthese so durchzuführen, dass mit den gegenwärtigen Lösungsmitteln vergleichbare Ergebnisse erhalten werden, insbesondere gegenüber R12 (CF&sub2;Cl&sub2; Dichlordifluormethan), das wegen seiner optimalen Leistungen am meisten eingesetzt wird.
Das Lösungsmittel darf keine Kettenübertragung erzeugen, da man gegebenenfalls in der Lage sein muß, auch das Molekulargewicht zu steuern. Darüberhinaus muß ein Ersatzlösungsmittel für R12 mit guter Produktivität den Erhalt eines Polymers mit einem niedrigen Gehalt an Peroxideinheiten (PO) gestatten. Ideal ist ein Lösungsmittel, das ähnliche Leistungen erlaubt wie sie mit R12 unter gleichen Bedingungen hinsichtlich Reaktorvolumen, Gasfließgeschwindigkeit, Leistung der Strahlungslampe und Reaktionstemperatur erhalten werden können.
In der Tat ist es bekannt, daß beim Photooxidationsverfahren von Tetrafluorethylen (TFE) in Gegenwart von Chlorkohlenstoff-Lösungsmitteln Polymere mit einer geringeren PO-Zahl erhalten werden können, wenn bei gleichen TFE-Fließgeschwindigkeiten und Reaktorvolumina die Strahlungsleistung der UV-Lampe erhöht oder bei höheren Temperaturen gearbeitet wird. Jedoch sind mit der Erhöhung der Strahlungsleistung höhere Prozeßkosten verbunden, und die Temperaturerhöhung schließt geringere Ausbeuten ein.
Daher muß man die Ersatzlösungsmittel unter gleicher Strahlungsleistung, Reaktorgestaltung, Temperatur und Fließgeschwindigkeit der Reaktanten betrachten. Optimal ist ein Lösungsmittel, das unter gleichen Bedingungen die höchste Produktivität bei niedrigsten PO-Zahlen ergibt.
In den Patenten für diese Technik werden als Lösungsmittel für die Tetrafluorethylen- Photooxidation besonders spezifische Chlorfluorkohlenstoff-Lösungsmittel oder perfluorierte Lösungsmittel erwähnt, die gegebenenfalls Sauerstoffatome enthalten; überwiegend werden für die Synthese Chlorfluorkohlenstoffe als bevorzugte Lösungsmittel eingesetzt. Siehe zum Beispiel die Patente USP 4,451,646, USP 5,354,922, USP 3,847,978 und U5P 3,715,378.
In allen Patenten für diese Technik finden sich kein Hinweis und keine Lehre über Ersatzlösungsmittel für CFCl2 oder allgemein Chlorfluorkohlenstoffe, die es erlauben würden, auf einer Tendenz zur Wahl eines Lösungsmittels aufzubauen, das in der Lage ist, hinsichtlich der Peroxidzahlen und Produktivitäten bei gleicher Strahlungsleistung, Reaktorgestaltung, Reaktionstemperatur und Reaktantenfließgeschwindigkeit ähnliche Ergebnisse zu liefern wie R12.
Der Anmelder hat unerwarteterweise und überraschenderweise ein spezielles, chlorfreies Lösungsmittel gefunden, das in der Lage ist, ein Polymer mit niedrigem Gehalt an Peroxideinheiten (PO) und mit guter Produktivität selbst im Vergleich zu denen zu ergeben, die mit R12 erhalten werden. Wie bereits ausgeführt, ist zu berücksichtigen, daß es wegen der oben angegebenen Umweltprobleme in bezug auf Ozon (ODP) und den Treibhauseffekt (GWP) nicht länger möglich ist, Chlorkohlenstoffe, zu denen R12 zählt, in industriellen Verfahren zu verwenden.
Der Anmelder hat kürzlich Experimente durchgeführt, aus denen sich ergibt, daß das Lösungsmittel bei der Reaktion nicht indifferent ist.
Versuche des Anmelders mit verschiedenen perfluorierten Lösungsmitteln haben gezeigt, daß die Synthese peroxidischer Perfluorpolyether möglich ist, wenn eine bestimmte Art perfluorierter Lösungsmittel, wie sie weiter unten definiert sind, eingesetzt wird. Tatsächlich ist zur Kenntnis zu nehmen, daß unter gleichen Bedingungen mit dem Lösungsmittel nach der Erfindung Polymere erhalten werden, die im Peroxidgehalt (PO) und in ihrer Produktivität enger an die herankommen, die in dem Löungsmittel R12 erhalten werden. Die anderen perfluorierten Lösungsmittel, die zum Beispiel in den Vergleichsbeispielen angegeben sind, gestatten es nicht, Peroxid- und Produktivitätswerte zu erhalten, die mit denen vergleichbar sind, die mit dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel erhalten werden können.
Tatsächlich muß man mit den perfluorierten Vergleichs-Lösungsmitteln bei geringeren Olefinfließraten und somit bei geringerer Produktivität arbeiten, wenn ein Polymer mit denselben Peroxidzahlen (PO) erhalten werden soll, wie das, welches mit dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel erhalten wird. Offensichtlich stellt dies aus industrieller Sicht einen beträchtlichen Nachteil dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Oxidation von Tetrafluorethylen bei Temperaturen zwischen -80ºC und -40ºC, vorzugsweise zwischen -70ºC und -50ºC, in Gegenwart von UV-Strahlungen und Perfluorpropan als Lösungsmittel.
Vom Anmelder durchgeführte Versuche haben zum Beispiel gezeigt, daß bei Durchführung der Reaktion bei -50ºC in einem photochemischen 0,5-l-Reaktor mit einer 150 W Quecksilberhochdrucklampe und bei einer Tetrafluorethylen-Fließrate von 6,0 NL/h in R12 als Lösungsmittel ein Polymer mit einer PO-Zahl von 1,66 erhalten wird. Beim Arbeiten unter gleichen Bedingungen mit dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel erhält man eine PO-Zahl von 2,09; beim Arbeiten in einem Perfluorheptan-Lösungsmittel wird eine PO-Zahl von 3,58 und beim Arbeiten in niedermolekularen Perfluorethern (Sdp. 55ºC) eine PO-Zahl von 4,3 erhalten.
Aus diesen Beispielen erscheint es klar, daß innerhalb der Klasse der perfluorierten Lösungsmittel das erfindungsgemäße Lösungsmittel erlaubt, Ergebnisse zu erhalten, die mit denen von R12 vergleichbar sind.
Falls beispielsweise in R12 eine PO-Zahl erstrebt wird, die mit der vergleichbar ist, die mit Perfluorpropan erhalten wird (PO = 2,09), wie oben angegeben, muß man mit einer Tetrafluorethylen-Fließrate von 9,0 NL/h arbeiten. So werden in R12 eine PO-Zahl von 2,02 und eine spezifische Produktivität des Polymers von 47 g/h/l erhalten, während in Perfluorpropan bei einer PO-Zahl von 2,09 eine spezifische Produktivität von 39 g/h/l erhalten wird.
Die verwendete Strahlung und die Sauerstoff und Tetrafluorethylen-Fließraten sind in der Technik im Zusammenhang mit Chlorfluorkohlenstoff-Lösungsmitteln wohlbekannt und beispielsweise im USA-Patent 3,715,378 beschrieben.
Die erhaltenen Polymere haben die folgende allgemeine Formel:
A-O-(CF&sub2;-CF&sub2;-O)p-(CF&sub2;-O-)q-(O)r-B
worin die Endgruppen A und B einander gleich oder verschieden voneinander sein können und -CF&sub3;, -COF, -CF&sub2;COF, -CF&sub2;X umfassen, in denen X eine Radikalgruppe bedeutet, die von der Art des verwendeten Übertragungsmittels herrührt und beispielsweise F, Cl etc. sein kann; worin die Indices p, q und r einander gleich oder voneinander verschieden und ganze Zahlen sind, die Summe p + q eine Zahl zwischen 2 und 1000, vorzugsweise 10 und 400, ist, das Verhältnis q/p zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 0,2 und 5 liegt; und das Verhältnis r/(p+q) derart ist, daß es zu einem peroxidischen Perfluorpolyether mit einer allgemein unter 4,5-5, vorzugsweise unter 4, allgemein zwischen 1 und 3,5 liegenden PO-Zahl führt. Die PO-Zahl wird in g aktiver Sauerstoff (16 atomare Masseneinheiten) pro 100 g Polymer ausgedrückt.
Die TFE-Konzentration liegt allgemein zwischen 0,005 und 1 Mol pro Liter der Lösung, vorzugsweise 0,01-0,5 Mol/l; die TFE-Fließrate wird daher so eingestellt, daß sich diese Konzentrationen ergeben.
Die eingesetzte Sauerstoffmenge ist ausreichend zur Sättigung der Lösung; allgemein wird mit einem Überschuß von Sauerstoff gegenüber TFE gearbeitet, und die Sauerstoffpartialdrucke liegen allgemein zwischen 0,1 und 2 atm, vorzugsweise 0,2 und 1 atm.
Das Verfahren nach der Erfindung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt werden, falls eine Kontrolle des Molekulargewichtes gewünscht wird. Als in der Technik wohlbekannte Übertragungsmittel seien beispielsweise erwähnt: Fluor, Chlor, Chlortrifluorethylen (CTFE) etc.
Nach der vorliegenden Erfindung ist unter dem angegebenen Molekulargewicht das Zahlenmittel des Molekulargewichts gemeint.
Peroxidische Perfluorpolyether können dann durch thermische Behandlung bei Temperaturen allgemein zwischen 100-250ºC oder durch UV-Strahlung in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln in Produkte ohne peroxidischen Sauerstoff umgewandelt werden. Das so erhaltene Produkt kann einer Fluorierungsbehandlung unterworfen werden, um einen Perfluorpolyether mit Perfluoralkylendgruppen zu erhalten.
Alternativ kann das peroxidische Rohprodukt einer chemischen Reduktion und weiteren Umwandlungsreaktionen unterworfen werden, um funktionale Produkte zu erhalten. Vgl. zum Beispiel USP 3,715,378. Die chemische Reduktion wird beispielsweise nach Verfahren durchgeführt, die in USP 4,451,646 und 3,847,978 beschrieben sind. Das so in Form des Salzes einer Carbonsäure erhaltene Derivat kann Decarboxylierungsverfahren in Anwesenheit von Wasserstoffdonoren, unter anderen Glycole, Wasser etc., unterworfen werden, wobei Perfluorpolyether mit -OCF&sub2;H-Endgruppen an beiden Enden erhalten werden. Vgl. beispielsweise die Europäische Patentanmeldung EP 95111906.4 der gleichen Anmelderin.
Die folgenden Beispiele werden nur zu Erläuterungszwecken angeführt und stellen keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung dar.

Beispiel 1

Ein zylindrischer Photosynthesereaktor, der innen mit koaxialen Mänteln versehen ist, enthält eine 150 W Quecksilberhochdrucklampe, die mit einem für UV-Strahlungen transparenten Fluid im Umlauf gekühlt wird, ist weiter mit einem Kühlmittel, das auf einer Temperatur von -75ºC gehalten wird, und Zufuhrleitungen für die Zufuhr des Reaktionsgases versehen, wird auf -50ºC abgekühlt und mit 450 ml Perfluorpropan beschickt. Es werden 12,0 Nl/h Sauerstoff zugeführt, und nach einigen Minuten wird die Quecksilberlampe eingeschaltet. Während des ganzen Versuchs (300 Minuten) werden 6,0 Nl/h Tetrafluorethylen und 0,041 Nl/h Chlor unter Verdünnung in einem Stickstoffstrom von 2,4 Nl/h zugeführt, während die Tempeatur auf -50ºC gehalten wird. Am Ende der Reaktion wird die Lampe abgeschaltet, die Reaktantenströme werden abgestellt, und das Lösungsmittel und die gasförmigen Nebenprodukte werden verdampft.
Das nach der Entgasung verbleibende Öl ergibt sich zu 86,3 g, was einer spezifischen Produktivität von 39 g/h/l entspricht. Die Peroxid-Zahl ist 2,09 und die Viskosität bei 20ºC beträgt 500 cSt.
Die ¹&sup9;F-Kernresonanzanalyse entspricht der folgenden Struktur:
T-(CF&sub2;CF&sub2;O)n(CF&sub2;O)m(CF&sub2;CF&sub2;OO)p(CF&sub2;OO)q-T,
worin T = OCF&sub2;Cl, OCF&sub2;CF&sub2;Cl, OCF&sub3;, OCF&sub2;COF, OCOF ist.
Das Verhältnis (p+n)/(q+m) beträgt 1,36, und das n/m-Verhältnis ist 1,06. Das aus der Kernresonanz berechnete mittlere Molekulargewicht ist 12000.

BEISPIEL 1B (zum Vergleich)

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 werden 430 ml Perfluorheptan unter Kühlung auf -50ºC eingebracht. Es werden 12,0 Nl/h Sauerstoff zugeführt, und nach einigen Minuten wird die Quecksilberlampe eingeschaltet. Während des ganzen Versuchs (300 Minuten) werden dann 6,0 Nl/h Tetrafluorethylen und 0,046 Nl/h Chlor unter Verdünnung in einem Stickstoffstrom von 2,4 Nl/h zugeführt, und die Temperatur wird auf -50ºC gehalten. Am Ende der Reaktion wird die Lampe abgeschaltet, die Reaktantenströme werden abgestellt, die Lösung wird abgelassen, und das Lösungsmittel und die Nebenprodukte der Reaktion werden abdestilliert. Das verbleibende Öl ergibt sich zu 36,7 g, was einer spezifischen Produktivität von 17 g/h/l entspricht. Die PO-Zahl ergibt sich zu 3,58.
Die ¹&sup9;F-Kernresonanz zeigt eine Struktur ähnlich der in Beispiel 1 angegebenen Struktur mit gleichartigen Endgruppen an. Das Verhältnis (p+n)/(q+m) beträgt 1,05 und das n/m-Verhältnis 0,64.

BEISPIEL 1C (zum Vergleich)

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1, der auf -50ºC abgekühlt wurde, werden 430 ml einer Mischung von Perfluorpolyethern von niedrigem Molekulargewicht (Sdp. 55ºC) eingebracht. Es werden 12,0 Nl/h Sauerstoff zugeführt, und nach einigen Minuten wird die Quecksilberlampe eingeschaltet. Während des ganzen Versuchs (300 Minuten) werden dann 6,0 Nl/h Tetrafluorethylen und 0,046 Nl/h Chlor unter Verdünnung in einem Stickstoffstrom von 2,4 Nl/h zugeführt, und die Temperatur wird auf -50ºC gehalten. Am Ende der Reaktion wird die Lampe abgeschaltet, die Reaktantenströme werden abgestellt, die Lösung wird abgelassen, und das Lösungsmittel und die Nebenprodukte der Reaktion werden abdestilliert. Das verbleibende Öl ergibt sich zu 59,5 g entsprechend einer spezifischen Produktivität von 28 gh/l. Die PO-Zahl ergibt sich zu 4,23. Die ¹&sup9;F- Kernresonanz zeigt eine Struktur ähnlich der in Beispiel 1 angegebenen Struktur mit gleichartigen Endgruppen an. Das Verhältnis (p+n)/(q+m) beträgt 1,48 und das n/m- Verhältnis 0,86.

BEISPIEL 1D (zum Vergleich)

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 werden 440 ml Dichlordifluormethan unter Kühlung auf -50ºC eingebracht. Es werden 12,0 Nl/h Sauerstoff zugeführt, und nach einigen Minuten wird die Quecksilberlampe eingeschaltet. Während des ganzen Versuchs (300 Minuten) werden dann 6,0 Nl/h Tetrafluorethylen zugeführt, und die Temperatur wird auf -50ºC gehalten. Am Ende der Reaktion wird die Lampe abgeschaltet, die Reaktantenströme werden abgestellt, und das Lösungsmittel und die Nebenprodukte der Reaktion werden abgedampft. Das nach der Entgasung im Reaktor verbleibende Öl ergibt sich zu 70,8 g entsprechend einer spezifischen Produktivität von 32 g/h/l. Die PO-Zahl ergibt sich zu 1,66, und die Viskosität bei 20ºC beträgt, 350 · 10&sup4; m²s&supmin;¹ (350 cSt). Die ¹&sup9;F- Kernresonanz zeigt eine Struktur ähnlich der in Beispiel 1 berichteten Struktur mit gleichartigen Endgruppen an. Das Verhältnis (p+n)/(q+m) beträgt 0,81 und das n/m-Verhältnis 0,67. Aus der Kernresonanz errechnet sich ein mittleres Molekulargewicht von 10300.

BEISPIEL 2

In den Reaktor von Beispiel 1 werden bei einer Temperatur von -50ºC 450 ml Perfluorpropan eingebracht. Es wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet, indem 18,0 Nl/h Sauerstoff, 9,0 Nl/h Tetrafluorethylen und 0,039 Nl/h Chlor verdünnt in einem Stickstoffstrom von 2,4 Nl/h zugeführt werden.
Nach 300 Minuten der Reaktion werden 116 g Produkt (entsprechend einer spezifischen Produktivität von 52 g/h/l) mit einer PO-Zahl von 2,80 und einer Viskosität von 3300 · 10&sup4; m²s&supmin;¹ (3300 cSt) erhalten. Die Kernresonanz zeigt eine Struktur ähnlich der von Beispiel 1 an mit einem Verhältnis (p+n)/(q+m) von 1,82, einem n/m-Verhältnis von 1,27 und einem Molekulargewicht von 23600.

BEISPIEL 2A (zum Vergleich)

In den Reaktor nach Beispiel 1 werden bei einer Temperatur von -50ºC 440 g Dichlordifluormethan eingebracht. Es wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet, indem 18,0 Nl/h Sauerstoff und 9,0 Nl/h Tetrafluorethylen 300 Minuten lang zugeführt werden. Es werden 103,5 g Öl (entsprechend einer spezifischen Produktivität von 47 g/h/l) mit einer PO-Zahl von 2,02 und einer Viskosität von 1380 cSt erhalten. Die Kernresonanzanalyse zeigt eine Struktur ähnlich der von Beispiel 1 an mit einem Verhältnis (p+n)/(q+m) von 1,07, einem n/m-Verhältnis von 0,84 und einem Molekulargewicht von 17300.

BEISPIEL 3

In den Reaktor von Beispiel 1 werden 450 ml Perfluorpropan bei einer Temperatur von -50ºC eingebracht. Es wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gearbeitet, indem 24,0 Nl/h Sauerstoff, 12,0 M/h Tetrafluorethylen und 0,042 Nl/h Chlor, verdünnt in einem Stickstoffstrom von 2,4 Nl/h, zugeführt werden. Nach 300 Minuten der Reaktion werden 163 g Produkt (entsprechend einer spezifischen Produktivität von 72 g/h/l) mit einer PO-Zahl von 3,91 und einer Viskosität von 14000 cSt erhalten. Die Kernresonanzanalyse zeigt eine Struktur ähnlich der von Beispiel 1 an mit einem Verhältnis (p+n)/(q+m) von 3,08, einem n/m-Verhältnis von 1,87 und einem Molekulargewicht von 40000.

BEISPIEL 4

In den Reaktor von Beispiel 1 werden bei einer Temperatur von -60ºC 420 ml Perfluorpropan eingebracht, mit dem vorher 6,5 g des Produkts aus Beispiel 1, das als Aktivator eingesetzt wurde, verdünnt wurden. Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, indem 12,0 Nl/h Sauerstoff, 6,0 Nl/h Tetrafluorethylen und 0,021 Nl/h Chlortrifluorethylen, verdünnt in einem Stickstoffstrom von 0,7 Nl/h, zugeführt werden. Nach 240 Minuten der Reaktion werden 79,5 g Polymer (entsprechend einer spezifischen Produktivität von 47 g/h/l) mit einer PO-Zahl von 3,28 und einer Viskosität von 4700 · 10&sup4; m²s&supmin;¹ (4700 cSt) erhalten.
Die Kernresonanzanalyse zeigt eine Struktur ähnlich der von Beispiel 1 an mit einem Verhältnis (p+n)/(q+m) von 3,07, einem n/m-Verhältnis von 2,01 und einem mittleren Molekulargewicht von 26700.

BEISPIEL 5

In den Reaktor von Beispiel 1 werden 430 ml Perfluorpropan bei einer Temperatur von -60ºC eingebracht, in dem vorher 7,2 g des Produkts aus Beispiel 1, das als Reaktionsaktivator dient, gelöst wurden. Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, indem 18,0 Nl/h Sauerstoff, 9,0 Nl/h Tetrafluorethylen und 0,021 Nl/h Chlortrifluorethylen, verdünnt in einem Stickstoffstrom von 0,7 Nl/h, zugeführt werden. Nach 240 Minuten der Reaktion werden 135,9 g Polymer (entsprechend einer spezifischen Produktivität von 81 g/h/l) mit einer PO-Zahl von 4,77 und einer Viskosität von etwa 100000 · 10&sup4; m²s&supmin;¹ (100000 cSt) erhalten. Die Kernresonanzanalyse zeigt eine Struktur ähnlich der von Beispiel 1 an mit einem Verhältnis (p+n)/(q+m) von 5,09, einem n/m-Verhältnis von 2,83 und einem mittleren Molekulargewicht von 80000.

Claims

1. Tetrafluoroethylen (TFE) - Oxidationsprozess bei einer Temperatur zwischen -80ºC und -40ºC bei Vorhandensein von UV-Strahlung und Perfluoropropan als Lösungsmittel.

2. Tetrafluoroethylen-Oxidationsprozess nach Anspruch 1 bei einer Temperatur zwischen -70ºC und -50ºC

3. Tetrafluoroethylen-Oxidationsprozess nach Anspruch 1 und 2, wobei die erhaltenen Polymere die folgende allgemeine Formel haben:

A-O-(CF&sub2;-CF&sub2;-O)p-(CF&sub2;-O-)q-(O)r-B

wobei die Endgruppen A und B gleich sein können oder unterschiedlich zueinander sein können und enthalten -CF&sub3;, -COF, -CF&sub2;COF, -CF&sub2;X wobei X auf eine Radikalgruppe hinweist, die von der Art des verwendeten Transfermittels abgeleitet ist;

die Indizes p, q und r gleich oder unterschiedlich voneinander sind und ganzzahlig sind (Integer);

die Summe von p+q eine Zahl zwischen 2 und 1000 ist;

das q/p-Verhältnis zwischen 0,1 und 10 liegt;

das r/(p+q)-Verhältnis derart ist, daß es zu einem peroxidischen Perfluoropolyether führt mit einem PO (Gehalt an peroxidischen Einheiten = Gramm an aktivem Sauerstoff pro 100 Gramm an Polymer), der allgemein niedriger als 4,5-5 ist.

4. Tetrafluoroethylene-Oxidationsprozess nach Anspruch 3, wobei

X F oder Cl ist;

p+q zwischen 10 und 400 liegt;

das p/q-Verhältnis zwischen 0,2 und 5 liegt;

das r/(p+q)-Verhältnis derart ist, daß es zu einem peroxidischen Perfluoropolyether führt mit einem PO, der zwischen 1 und 3,5 ist.

5. Tetrafluoroethylen-Oxidationsprozess nach einem der Asprüche 1 bis 4, wobei die TFE-Konzentration zwischen 0,005 und 1 Mol pro Liter Lösung liegt, die Sauerstoff-Partialdrücke zwischen 0,1 und 2 atm liegen.

6. Tetrafluoroethylen-Oxidationsprozess nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die peroxidischen Perfluoropolyether in Produkte ohne peroxidischen Sauerstoff überführt werden durch thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 100 und 250ºC oder durch UV Strahlung bei Vorhandensein oder ohne Lösungsmittel.

7. Tetrafluoroethylen-Oxidationsprozess nach Anspruch 6, wobei Perfluoropolyether einer Fluorinationsbehandlung unterzogen werden um Perfluoropolyether mit perfluoroalkylischen Endgruppen zu erhalten.

8. Tetrafluoroethylen-Oxidations-Prozess nach Anspruch 6, wobei Perfluoropolyether einer chemischen Reduzierung und aufeinanderfolgenden Transformationsreaktionen unterzogen werden um funktionale Produkte zu erhalten.

9. Tetrafluoroethylen-Oxidations-Prozess nach Anspruch 8, wobei das funktionale Produkt das Salz einer Carboxyl-Säure ist, welches wahlweise einem Decarboxylations-Prozess bei Vorhandensein von Wasserstoff-Donator-Substanzen unterzogen wird.