DE1443835A1

DE1443835A1 - Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger aliphatischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1443835A1
Application number: DE19621443835
Authority: DE
Inventors: Korinth Dr Juergen; Scherer Dr Otto; Frisch Dr Peter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-01-13
Filing date: 1962-08-16
Publication date: 1968-10-24
Also published as: US3859424A; DE1252182B; DE1443837A1; DE1282630B; DE1254611B; BE716271A; GB1025759A

Description

Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger aliphatiehor Verbindungen Es ist bekannt, daß man fluorhaltige aliphatische Kohlenwasserstoffe aus chlor-und/oder bromhaltigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann, indem man yin oder mehrere Chlor-und/oder Bromatome gegen Fluor austauscht. Insbesonere ist es bakannt, diesen Austausch an einem Chromoxyfluorid-Kontakt durchzuführen, dam man durch Erhitzen von wasserhaltigem Chromfluerid in Gegenwart von Sauerstoff erhält.
Be surie sun gefunden, daß man fluorhaltige aliphatische Verbiadumgwn dadurch erhalten kann, daß man aliphatische Kohlenwassersteffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vor-. zugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffestomen, in denen die Wasserstoffatome teilweise oder ganz durch Halogenatome mit Atemgewichten bis 80 ersetzt sind und die mindestens am eiem aliphatischen Kohlenstoffatom mindestens zwei Halogemsome mit Atomgewichten bis 80 enthalten, von denen mindestens eines nicht Fluor ist, mit Fluorwasserstoff bei erhdhten Temperaturen über Chromoxyfluoride der empirischen Formel CrO1 bis 2 F2 bis 1 leitet.
Diese Chromoxyfluorid-Katalysatoren, die z. B. nach dem Verfahren des deutschen Patentes.......... (Patentanmeldung F 35 767 IVb/12 o) hergestellt werden, zeichnen sich durch eine besonders hohe Aktivität aus, die zudem auch bei längerem Gebrauch der Katalysatoren nicht in meßbarem Ausmaße nachläßt. Man kann also mit Hilfe dieser Katalysatoren im Vergleich zu bekannten Fluorierungskatalysatoren entweder bei gleicher Temperatur einen höheren Fluorierungsgrad oder bei niederer Temperatur den gleichen Fluorierungsgrad erreiehen. Besonders die letztere Möglichkeit ist aus Korrosionsgründen sehr erwunscht. Auch hat das Arbeiten bei niederen Temperaturen den Vorteil, daß weniger stabile Ausgangs-und/oder Endprodukte der Fluorierung schonender behandelt werden. So erhält man beispielsweise aus Tetrachlorkohlenstoff bei 350°0 bereits über 90% Tetrafluorkohlenstoff oder aus Chloroform bei 120°C Fluoroform in noch guter Ausbeute.
Bei der Fluorierung von chlorierten Athylenen, insbesondere von Trichloräthylen, sind Umsatz und Ausbeute auch dann höher als bei Verwendung des bisher verwendeten Chromoxyfluorids, das aus wasserhaltigem Chromfluorid hergestellt wird, wenn man eine, beispielsweise um 100°C niedrigere Reaktionstemperatur wahlt.
FUr die erfindungsgemäße Fluoriertmg kommen an sich alle Verbindungen infrage, die an mindestens einem aliphatischen Kohlenstoffatom mindestens zwei Halogenatome gebunden enthalten, deren Atomgewichte zwischen 18 und 80 liegen, und von denen mindestens eines nicht Fluor ist.
Vor allem eignen sich solche aliphatischen Verbindungen, in denen mindestens die Halite der Wasserstoffatome durch halogenatome mit Atomgewichten zwischen 18 und 80 ersetzt sind, wobei mindestens ein Halogenatom nicht Fluor ist. Unter aliphatischen Verbindungen sind hier und im nachfolgenden auch cycloaliphatische Verbindungen gemeint.
Insbesondere sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche halogenierten aliphatischen Verbindungen fluorierbar, die eine Trihalogenmethylgruppe mit drei Halogenatomen vom Atomgewicht bis 80 enthalten, von denen mindestens eines nicht Fluor iatt Bevorzugt sind hierbei wiederum die entaprechenden perhalogenierten aliphatisenen Verbindungen, in denen mindestens ein Halogenatom nicht Fluor ist.
Es ist ferner möglich, durch Fluorierung und gleichzeitige Abspaltung von Halogenwasserstoff vom Molgewicht bis 81 aus gea ttigten aliphatischen Verbindungen ungesättigte aliphatische Verbindungen zu erhalten. Schließlich ist es auch mdglich, durch Anlagerung von Fluorwasserstoff an geeignet ha} ogenierte Olefine und gleichzeitigen s Halogenaustausch gesättigte Verbindungen zu erhalten.
Verbindungen, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fluorieren laseen, sind beispielsweise : MethylZnchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Monofluormonochlormethan, Monofluordibrommethan, Difluorchlormethan, Trifluorchlormethan, 1, 1, 1-TrichlorEthan, Tetrachloräthan, Hexachloräthan, Difluortetrachloräthan, Trifluorpen tachlorpropan, octs@chlorpropan, 1,1,1-Trichlor-3-chlorpropan u.a., gegebenenfalls auch Brom ent Tetrabromkohlensoff haltende Verbindungen wie methylenbromid, , ferner ungesättigte Verbindungen, wie Trichloräthylen, 1,1 - Dichloräthylen, 1-Chloräthylen, die entsprechenden bromierten Äthylens sowie die chlorierten und/oder bromierten Propene und Butene.
Dae erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen oberhalb 100°C durchführen.
Bevorzugt sind Temperaturen zwiachen 150 und 500°C, insbesondere zwischen 150 und 400°C.
Das Verhältnis zwishen eingesetztem Halogenkohlenwaeratoff und Fluorwasserstoff richtet sich im wasentlichen nach dem gewünschten Fluorierungagrad und läßt sich leicht durch einen Vorversuch beetimmen. Im allgemeinen wird man 1 bis 2 Mole Fluorwasserstoff pro Mol des su fluorierenden Halogenkohlenwasserstoffes anwenden, wenn ein Halogenatom zwei, drei pro Molekül durch Fluor ersetzt werden soll. Sollens oder noch mehr Halogenatome ersetzt werden, wählt man die zweifache, dreifache oder eine entsprechend. noch größere Menge an Fluorwasserstoff. Es kann zweckmäßig sein, auch größere als diese Mengen an Fluorwasserstoff zu verwenden, z.B. wenn eine größere Anzahl von Halogenatomen im Molekül ausgetauscht werden soll, oder ttan die letzte austauschbare Halogenatom durch Fluor ersetzt werden soll.
Der Einfachseit hälber wird das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt. Natürlich ist es möglich, auch bei höheren und niederen Drucken zu arbeiten. Als Aufenthaltadauer im Reaktionsraum werden im allgemeinen nur kurze Zeiten benötigt, z.B. 1 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 20 Sekunden.
.
, Da bei der Fluorierung der Chromoxydhydrate eine Volumenverminderung des eingesetzten Materials auftritt, ist es zweckmäßig, in einem katlysatorraum - vorteilhaft in einem Rohr- zu arbeiten, dessen Richtung der Längsachse von der Waasgerschten um beispielsweise 30° oder mehr abweicdht, insbsschere in @os senkrecht stehenden Rohr. HirdüMwird<r<ieht,$?$di$PMkun$MXM< lywatorw dKht bleibt.
Die Reaktionsprodukte können gesättigte und ungesättigte fluorhaltige Kohlenwasserstoffe sein, die in flüssigem oder gesförmigem Aggregatzustand anfallen können. Sie werden zweckmäßig in der Weise aufgearbeitet, daß Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff mit Wasser auagewaschen werden, die halogenkohlenwasserstoffe getrocknet und, wenn ndtig, fraktioniert destilliert werden.
Es war sehr überraschend, daB die Chromoxyfluoride der empirisohen Zusammeneetzung CrO, bis 2 2 bis 1 hochaktive Fluorierungskatalysatoren darstellen, Ihre Verwendung bringt einen erheblichen technischen Fortschritt dadurch mit sioh, daB höhere Fluorierungsgrade erreicht werden und daß bei niederen Temperaturen als mit bisher bekannten katalysatoren gearbeitet werden kann. Hierdurch wird naturgemäß die Korrosion der Apparateteile stark vermindert. Ferner ist fUr zersetzliche Produkte eine schonendere Behandlung möglich.
Beispiel 1 Über einen Kontakt, der durch Fluorierung von Chrom-III-hydroxy erhalten wurde und der ein Schüttvolumen von etwa 0, 1 hatt worden in 5 Stunden bei 350°C Tetrachlorkohlenstoff i einer Menge von 450 g (2, 92 Mol) und FluojpwMwMteffineinerHene;von280g(4,0Mol) geleitet. Die Ausbets an organischem Produkt beträgt 268 g. Davon sind 238 g = 92,5% Tetrafluoometan und 18 g = 3.8% Trifluormonochlormethan, beides bezogen auf den eingeststen Tetrachlorkohlenstoff. Es werden 11,22 Mol Ohlerwasserstoff gefunden.
Beispiel 2 Über enen Kontakt, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, werden wie 200°C innerhalb von 4,75 Stunden 828 g (6.95 mol) Chloraform und 415 g (20, 75 Mol) Fluowsasserstoff geleiste, Die Ausbeute an organischem Produkt beträgt 483 g. Dayem eimm 430 g - 88,6% CHF3, 6 g = 1,0 % CHClF2 B/, 3 g = 0,4% CHCl2F und 47 g = 5,5% CHCl3, alles bezogen auf das eingesetzte Chloroform. Es werden 19, 0 Mol HC1 gefunden.
Beispiel 3 Über einen Kontakt, der durch Fluorierung von Chromoxydhydratgrün erhalten wurde und der ein SchUttvolumen von etwa 1 1 hat, werden bei 250°C in 5, 8 Stunden 450 g (5, 29 Mol) Methylenchlorid und 460 g (23 Mol) Fluorwasserstoff geleitet. Die Ausbeute an fluorierten Produkten beträgt 300 g, es werden 6, 98 Mol HCI gefunden.
Beispiel 4 tuber einen Kontakt, wie in Beispiel 1 angegeben, werden bei 350°C in 6 Stunden 5o2 g (2.96 96 Mol) Difluortrichloräthan und 545 g (27, 5 Mol) Fluorwasserstoff geleite. Die Ausbeute an organischem Produkt beträgt 371 g, davon sind 150 g (1, 25 Mol) petafluoräthan, Es werden 6, 4 Mol lICl gefunden.
Beispiel 5 tuber einen Kontakt, wie in Beispiel 1 angegeben, werden bei 500°C in 5 Stunden 620 g hexacloräthen (2,62 Mol) und 240 g (12 Mol) Fluorwasserstoff geleitet. Die Ausbeute an organischem produkt beträgt, bezogen auf das eingesetzte Hexachloräthan: 1,9% Pentafluor-monochloräthan, 49,6% Tetrafluordichloräthan, 34, 0% Trifluortrichloräthan, 8,t0% Difluortetrachlor#than, 1, 10 Hexachloräthan. Es werden 9, 22 Mol HCI gefunden.
Beispiel 6 Über einen Kontakt, wie in Beispiel 1 angegeben. werden bei 250°C in 6 Stunden 510 g Triohloräthylen (3, 89 Mol) und 530 g (26,5 Mol) Fluorwasserstoff geleitet. Die Ausbeute an organischem Produkt beträgt 445 g, davon sind 95,9% trifluormonochloräthan. und 1,9% Trichloräthylen. Der Usoats botrkgt demnach 98, 3%, bezogen auf eingesetztes Trichloräthylen, die Ausbeute 94, 8%, bezogen auf umgesetztes Trichloräthylen. Es werden 7, 66 Mol HCl gefunden.
Beispiel 7 tuber einen Kontakt, wie in Beispiel 1 angegeben, werden bei 200°C in 1,75 Stunden 196 g 1,1,1-Trichlor-3-chlorpropan und 140 g Fluorwasserstoff geleitet, Die Ausbeute an organsichem Produkt beträgt 101 g. Eine Fräktionierung ergibt 60 g = 58% 1,1,1-Trifluorpopen und 41 g'= 28, 9% 1, 1, 1-Trifluor-3-chlor-propan, beides bezogen auf eingeastates Tetrachlorpropan. Es werden 4, 04 Mol IICI gefunden.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: 1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen aliphatischen Verbindungen durch Umsetzung von Halogenkohlenwasserstoffen mit Pluorwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Kohlenwasserstoff, e mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugeweiae mit 1 bis 3 Kohlenstoffatoment in denen die Wasserstoffat'ome teilweise oder ganz durch Halogenatome mit Atomgewichten bis 80 ersetzt sind, und die mindestens an einem aliphatischenKohlenstoffatom mindestens zwei Halogenatome mit Atomgewichten bis 80 enthalten, von denen mindestene-eines nicht Fluor ist, mit Fluorwasserstoff bei erhöhten Temperaturen Über Chromoxyfluoride der empirisohen Zusammensetzung I bis 2F2 b bis 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das man die Fluorierung bei Temperaturen zwischen 150 und 400°C durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzurgchnust, stehenden daß man die Fluorierung in einem sekrechtibeheizbaren Rohr durchführt.

4. Verfahren nach Ansp[rüchen 1 bis 3, daurch gekennzeicnet, daß man ausgansverbindungen mit einer Perhalogemethylgruppeumsetzt,vonderenHalogenatomenmind$<eaBintw nichtluorist.

5. verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrachlorkohlenstoff zu Tetrafluor kohlenstoff umsetzt.