DE69424124T2

DE69424124T2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethers

Info

Publication number: DE69424124T2
Application number: DE69424124T
Authority: DE
Inventors: Pier Antonio Guarda; Giuseppe Marchionni; Maurizio Paganin
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1993-11-17
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 2000-12-21
Anticipated expiration: 2014-11-12
Also published as: RU2120450C1; JPH07188408A; DE69424124D1; KR100315647B1; ITMI932443A1; ATE192173T1; IT1264977B1; JP3830175B2; EP0654493A1; ITMI932443A0; US5488181A; KR950014166A; RU94040889A; ES2145801T3; EP0654493B1; CA2135701A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung peroxidischer Perfluorpolyoxyalkylene, welche gewöhnlich peroxidische Perfluorpolyether genannt werden.
Wie bekannt ist, werden die peroxidischen Perfluorpolyether als Initiatoren von radikalischen Polymerisationen und als Quervernetzungsmittel für Polymere verwendet. Sie können zu inerten Perfluorpolyethern umgewandelt werden (d. h. ohne peroxidische Gruppen und reaktive Endgruppen), welche als inerte Flüssigkeiten bei verschiedenen Anwendungen verwendet werden: beim "Testen" im Elektronikbereich, beim Schweißen in der Dampfphase und in der flüssigen Phase, zum Schutz von Baumaterialien, zum Schmieren usw. Darüber können funktionelle Perfluorpolyether, die beispielsweise als Zwischenprodukte für Polymere verwendet werden, mittels bekannter Techniken der chemischen Reduktion aus peroxidischen Perfluorpolyethern erhalten werden.
Gemäß dem Stand der Technik werden die peroxidischen Perfluorpolyether normalerweise durch Reaktion von Perfluorolefinen mit Sauerstoff unter der Einwirkung von ultravioletten Strahlen hergestellt. Vor kurzem wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion ebenfalls ohne die Verwendung von ultravioletten Strahlen durchgeführt werden kann, vorausgesetzt, daß eine Substanz, welche als ein Initiator der Polymerisation wirkt, z. B. Fluor und die Verbindungen, welche die Fluoroxygruppe F-O- enthalten, vorliegt. Dieses Verfahren wird in der EP-A-0393700 und der EP-A-0393705 offenbart.
Durch ein Ändern der Betriebsmodalitäten ermöglichen es die bekannten Verfahren, ohne die Verwendung von Strahlung peroxidische Perfluoroxyalkylene mit unterschiedlichen strukturellen Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere durch ein Erhöhen des Verhältnisses zwischen den Mengen des Monomers und des Initiators, welche in das Verfahren eingeführt werden, werden Produkte mit steigendem Molekulargewicht erhalten; gleichzeitig erhöht sich jedoch der Gehalt an peroxidischem Sauerstoff (PO, definiert als Gramm an peroxidischem Sauerstoff pro 100 g Produkt) über die Akzeptanzgrenze hinaus, welche auf einen PO-Wert von um ungefähr 4 herum geschätzt werden kann, wobei dieser fast den Gefahrenpunkt erreicht, welcher um 4,5-5 herum angesetzt wird. Perfluorpolyetherprodukte mit einem Molekulargewicht, das höher ist als ca. 5000, und gleichzeitig mit einem PO-Wert, welcher niedriger ist als die oben erwähnte maximale Akzeptanzgrenze, können praktisch nicht in Abwesenheit von ultravioletter Strahlung erhalten werden.
Da die peroxidischen Gruppen zufällig entlang der Polymerketten verteilt sind und die Endgruppen nicht funktionell sind, zeigt ein funktionelles Derivat, welches durch chemische Reduktion des Polymers erhältlich ist, Eigenschaften eines durchschnittlichen Molekulargewichts (m) und einer Funktionalität (f), welche theoretisch gemäß den folgenden Gleichungen:
erhalten werden können, worin M das Zahlenmittel- Molekulargewicht des peroxidischen Rohprodukts ist und PO der Wert des peroxidischen Gehalts ist, welcher wie vorher definiert ausgedrückt wird. Anhand der oben angegebe nen Beziehungen kann man feststellen, daß das durchschnittliche Molekulargewicht m des Derivats hauptsächlich von dem PO abhängt, während die Funktionalität f von dem PO und von M abhängt, und insbesondere, wenn PO unverändert bleibt, nur von M abhängt.
Wenn daher eine Zunahme der Funktionalität der Derivate gefordert wird, ist es notwendig, das Molekulargewicht des peroxidischen Perfluorpolyethers bei demselben Gehalt an peroxidischem Sauerstoff zu erhöhen. Das Verfahren, welches in der EP 0393705 offenbart ist, erlaubt jedoch nicht, ein Molekulargewicht, das höher ist als 4000, bei einem PO, der niedriger ist als 4, zu erhalten. Beispiel 11 dieses Patents berichtet von einem Molekulargewicht, das höher ist als 4000, jedoch mit einem PO- Gehalt, der höher ist als 4; darüber hinaus haben mehrere Wiederholungen dieses Beispiels ein Produkt ergeben, welches ein Molekulargewicht von nur ca. 2300 aufweist.
Der Bedarf für einen hohen Wert der Funktionalität in Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht besteht besonders, wenn die funktionellen Derivate bei der Herstellung von Polykondensationspolymeren verwendet werden, da die Eigenschaften dieser Polymere stark von der Funktionalität der Monomere abhängen. Wenn ein besonders hoher Grad der Eigenschaften eines Polymers benötigt wird, kann die Funktionalität der Derivate, die aus den Perfluorpolyethern erhalten wurden, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, weiter durch Reinigungsverfahren erhöht werden, wie z. B. die chromatographischen Verfahren, die in der EP-A-538827 und in der EP-A-538828 offenbart sind.
Man sollte beachten, daß das Problem der Steuerung des Molekulargewichts und des PO bei den Verfahren der Photooxidation der Perfluorolefine nicht besteht. Es ist in der Tat bekannt, daß es bei den Verfahren unter Verwendung von ultravioletten Strahlen möglich ist, Perfluorpolyether mit einem Molekulargewicht und PO zu erhalten, die unabhängig voneinander gesteuert werden können; solche Produkte können daher zur Herstellung von funktionellen Derivaten mit den gewünschten Eigenschaften verwendet werden.
Die Oxidationsverfahren der Perfluorolefine in Gegenwart von ultravioletten Strahlen erlauben, peroxidische Perfluorpolyether und funktionelle Derivate ohne große Schwierigkeiten zu erhalten. Diese Verfahren beinhalten jedoch Fabriken mit hohen Kosten, da ihre Produktivität an die Strahlungsleistung gebunden ist. Das Oxidationsverfahren der Perfluorolefine in Gegenwart eines chemischen Initiators erlaubt im Gegensatz dazu, eine hohe Produktivität zu erreichen; es erlaubt jedoch nicht, wie vorher erwähnt wurde, eine gleichzeitige Steuerung des PO und des Molekulargewichts M der peroxidischen Perfluorpolyether und daher der Merkmale der funktionellen Derivate, die daraus erhältlich sind.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß das Oxidationsverfahren des Tetrafluorethylens in Gegenwart eines chemischen Initiators zu bestimmten rohen Perfluorpolyethern mit einem hohen Molekulargewicht M und gleichzeitig einem kontrollierten PO führen kann, so daß durch Reduktion funktionelle Derivate mit einem guten Wert der Funktionalität f und einem hinreichend hohen Molekulargewicht m zur Verfügung gestellt werden können, so daß diese für industrielle Zwecke benutzt werden können, wenn passende und selektive Reaktionsbedingungen verwendet werden.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oxidation des Tetrafluorethylens mit Sauerstoff in flüssiger Phase, welche ein Lösungsmittel umfaßt, unter Benutzung eines chemischen Initiators, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor und Perfluoralkylhypofluoriten, die bis zu 3 Kohlenstoffatome enthalten, wobei es das Verfahren möglich macht, Perfluorpolyether mit einem kontrollierten Gehalt an peroxidischem Sauerstoff zu erhalten, mit einem PO-Wert, der niedriger ist als 4, und einem Molekulargewicht M, das höher ist als 5000, indem während der Oxidation ein Druck zwischen 2 und 15 atm absolut und ein Molverhältnis des Tetrafluorethylens zu dem chemischen Initiator von mehr als 35 verwendet wird. Insbesondere beschäftigt sich die vorliegende Erfindung mit einem Oxidationsverfahren von Tetrafluorethylen mit Sauerstoff, wobei Fluor als Initiator verwendet wird, um peroxidische Perfluorpolyether zu erhalten, die aus Struktureinheiten (CF&sub2;-CF&sub2;O), (CF&sub2;- CF&sub2;O-O), (CF&sub2;O) und (CF&sub2;O-O) bestehen und die genannten Merkmale aufweisen.
Mittels einer chemischen Reduktion können solche peroxidischen Perfluorpolyether funktionelle Derivate zur Verfügung stellen, welche bei demselben Molekulargewicht einen Wert von f aufweisen, der höher ist als der von den Derivaten, die aus den peroxidischen Perfluorpolyethern hergestellt wurden, die mit den bekannten Verfahren in Abwesenheit von ultravioletter Strahlung erhalten wurden. Experimentell wurde gefunden, daß das Verhältnis (2 - f)/m, welches die Abweichung der Funktionalität f eines Derivats von seinem Grenzwert 2 in Bezug auf das Molekulargewicht darstellt, eine sehr regelmäßige Veränderung zeigt, wenn der Druck bei der Herstellung des anfänglichen peroxidischen Perfluorpolyethers verändert wird. Für die Derivate, welche aus dem peroxidischen Perfluorpolyether erhalten werden, der durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, ist das Verhältnis (2 - f)/m immer niedriger als 3,75.
Die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung sind wirklich unerwartet, da das Oxidationsverfahren mit einem chemischen Initiator, welcher auf das Hexafluorpropylen und auf dessen Mischungen mit Tetrafluorethylen angewendet wird, keinerlei Wirkung des Druckes auf den PO und auf die strukturellen Merkmale des Produktes erkennen läßt.
In dem Fall von Tetrafluorethylen wurde z. B. gefunden, daß es, wenn ein Produkt mit PO = 3 benötigt wird, wobei bei Atmosphärendruck (1 atm absolut) gearbeitet wird, notwendig ist, ein Verhältnis TFE/F&sub2; von 30 zu verwenden, wobei Fluor als Initiator wirkt; so wird ein peroxidischer Perfluorpolyether mit einem Molekulargewicht M von 4500 erhalten, aus welchem ein Derivat mit f = 1,78 und m = 477 durch chemische Reduktion erhalten werden kann. Wenn man im Gegensatz dazu gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem Druck von 4,5 atm absolut arbeitet, um einen Perfluorpolyether mit demselben PO = 3 zu erhalten, ist es notwendig, ein Verhältnis TFE/F&sub2; von 50 zu verwenden. Unerwarteterweise ermöglicht dieses, ein Produkt mit einem Molekulargewicht M von 8000 zu erhalten, wie auch durch chemische Reduktion ein Derivat mit f = 1,86 und m = 500 zur Verfügung zu stellen. Daher werden durch ein Erhöhen des Drucks Perfluorpolyetherprodukte unerwarteterweise und überraschend erhalten, welche bei demselben PO höhere Molekulargewichte zeigen und benutzt werden können, um Derivate mit einer klar überlegenen Funktionalität und mit einem praktisch unveränderten Molekulargewicht herzustellen.
Wenn man beispielsweise beabsichtigt, ein funktionelles Derivat mit einem Molekulargewicht m von ca. 800 zu erhalten, muß ein peroxidischer Perfluorpolyether mit einem PO von ca. 1,5 hergestellt werden. Dieses Produkt ist gemäß dem Verfahren nach dem Stand der Technik ohne die Verwendung von Strahlen direkt durch Synthese mit einem Molekulargewicht von 3700 erhältlich. Die chemische Reduktion dieser Verbindung gemäß einem der bekannten Verfahren, die im folgenden spezifiziert werden, ergibt ein Derivat mit einer Funktionalität, die ca. f = 1,55 entspricht. Alternativ kann man gemäß dem Stand der Technik in Abwesenheit von UV-Strahlung bis zu der PO-Grenze (ca. 4) hochgehen, wobei man ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 5000 erhält; man kann dann mit einem solchen Produkt eine kontrollierte thermische oder photochemische Behandlung durchführen, um den PO zu verringern, wie in den hierin nachstehend angegebenen Patenten beschrieben wird, so daß das Molekulargewicht des peroxidischen Rohprodukts nicht wesentlich verringert wird. Ein Produkt, das immer noch ein Molekulargewicht von ca. 5000 und einen PO = 1,68 aufweist, welches durch Reduktion ein Derivat mit m = 800 und f = 1,68 ergibt, kann auf diese Weise erhalten werden. Produkte mit einem solchen niedrigen Grad an Funktionalität sind von einem geringen industriellen Interesse, da sie, wenn sie beispielsweise in Polykondensationsreaktionen benutzt werden, zu Produkten mit niedrigem Molekulargewicht führen.
In der weiteren Beschreibung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird Fluor als Initiator verwendet, auch wenn sich die Verwendung als Initiator der Perfluoralkylhypofluorite mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen innerhalb des Umfangs der Erfindung befindet. Der Begriff "Initiator" wird ohne einen genauen Bezug auf den Reaktionsmechanismus verwendet. Tatsächlich soll die Möglichkeit, daß Fluor oder das Hypofluorit mit den verschiedenen Bestandteilen reagiert, die in der Reaktionsmischung vorliegen, um den wahren Initiator der Reaktion selbst zu ergeben, vorläufig nicht ausgeschlossen werden.
Ein gasförmiger Strom von Tetrafluorethylen, ein gasförmiger Strom von Sauerstoff und ein gasförmiger Strom von Fluor werden gewöhnlich in die flüssige Phase eingeführt, welche anfänglich aus dem Lösungsmittel besteht. Manchmal wird ebenfalls ein inertes Gas in die flüssige Phase eingeführt, welches ggf. mit dem Strom von Fluor oder Sauerstoff gemischt wird. Das inerte Gas wird, wenn es verwendet wird, vorzugsweise ausgewählt aus Stickstoff, Argon, Helium, CF&sub4; und C&sub2;F&sub6;. Ein besonderer Fall der Verwendung von Stickstoff als dem inerten Gas wird durch die Verwendung von Luft anstelle von Sauerstoff gegeben.
Die Temperatur, bei welcher die flüssige Phase während der Reaktion gehalten wird, beträgt im allgemeinen von -100ºC bis -20ºC, vorzugsweise von -90ºC bis -40ºC.
Das Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus linearen und cyclischen Fluorkohlenstoffen, die ggf. Wasserstoff und/oder Chlor enthalten. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind: CFCl&sub3;, CF&sub2;Cl&sub2;, CF&sub2;HCl, CF&sub3;- CF&sub2;H, CF&sub3;-CFH&sub2;, CF&sub2;H-CF&sub2;H, CHClF-CF&sub3; und/oder CHF&sub2;-CClF&sub2;, ggf. gemischt mit CHF&sub2;-CH&sub2;F. Azeotrope Mischungen von zwei oder mehreren der zitierten Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Andere verwendbare Lösungsmittel sind Perfluorpropan, Perfluorcyclobutan, Perfluorcyclohexan, Chlorpentafluorethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2,- trifluorethan, 1,2-Dichlortetrafluorethan. Auch Perfluoramine und Perfluorether und Polyether, welche ggf. Wasserstoff enthalten, können als Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für diesen Typ sind: CH&sub3;OCF&sub2;CFHCF&sub3;, CF&sub2;H-O-CF&sub2;H, CF&sub3;CFHCF&sub2;CF&sub3;, CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3;, F(CF&sub2;-CF&sub2;- CX&sub2;O)nCF&sub2;CF&sub2;H, wobei X = F, H und n von 0 bis 4 ist, wobei die Extremwerte eingeschlossen sind, und T- O(C&sub3;F&sub6;O)p(C&sub2;F&sub4;O)q(CF&sub2;O)r-T', wobei p, q und r von 0 bis 3 sind, wobei die Extremwerte eingeschlossen sind, und T und 'T', die gleich oder voneinander verschieden sind, ausgewählt sind aus CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, C&sub3;F&sub7;, CF&sub2;H und CF&sub3;CFH, wobei die Perfluoroxyalkyleneinheiten zufällig in dem Molekül verteilt sind. Die Auswahl des Lösungsmittels kann die Arbeitsbedingungen des Verfahrens beeinflussen, welche jedoch von einem Fachmann leicht festgelegt werden können.
Der Gesamtdruck der Reaktion beträgt von 2 bis 15 atm absolut, vorzugsweise von ca. 3 bis 10 atm absolut.
Der Sauerstoff wird kontinuierlich bei einem Partialdruck von 2 bis 12 atm absolut und vorzugsweise von 3 bis 8 atm absolut in die flüssige Phase eingeführt.
Das Tetrafluorethylen wird in einer solchen Menge zugeführt, daß ein molares Verhältnis (zugeführtes TFE)/ (zugeführtes F&sub2;) > 35 beibehalten wird, da das Molekulargewicht des Perfluorpolyethers steigt, wenn dieses Verhältnis steigt. Dank der Arbeitsweise unter Druck kann ein Verhältnis (zugeführtes TFE)/(zugeführtes F&sub2;) bis zu 150 verwendet werden. Das Fluor, welches als Initiator verwendet wird, wird in Mengen in die flüssige Phase eingeführt, die im allgemeinen von 0,001 bis 0,1 Mol pro Stunde pro Liter der flüssigen Phase reichen.
Das Verfahren kann sowohl in einer diskontinuierlichen Weise als auch, vorzugsweise, in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt werden. Das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Perfluorolefin werden von der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt, wobei der peroxidische Perfluorpolyether als ein Rückstand in Form einer öligen Flüssigkeit erhalten wird. Das Lösungsmittel und das nichtumgesetzte Perfluorolefin werden in das Verfahren zurückgeführt.
Die Produkte weisen die folgende allgemeine Formel au f
A-O(CF&sub2;O)a(CF&sub2;-CF&sub2;O)b(O)c-B
worin: a + b > 40 für ein Molekulargewicht über 5000;
b/a = 0,1 bis 40 und, üblicherweise, 0,2 bis 20;
c/a + b = 0,01 bis 0,3.
Da Mischungen aus polymeren Ketten unterschiedlicher Länge beteiligt sind, nehmen diese Indizes Durchschnittswerte an, die nicht notwendigerweise ganze Zahlen sind. Wenn im Gegensatz dazu die einzelnen polymeren Ketten betrachtet werden, nehmen die Indizes natürlich den Wert einer ganzen Zahl an; in einem solchen Fall ist a + b eine ganze Zahl von 1 bis 1000, und üblicherweise von 2 bis 500. In der Formel bedeuten die (O)-Einheiten Sauerstoffatome einer peroxidischen Natur, d. h. Sauerstoffatome, die an einen Sauerstoff einer Perfluoroxyalkyleneinheit gebunden sind, welche damit eine peroxidische Gruppe -O-O- bilden. Die Perfluoroxyalkyleneinheiten und die (O)-Einheiten sind zufällig innerhalb der Kette verteilt. Die Endgruppen A und B, die gleich oder voneinander verschieden sind, stellen die folgenden Gruppen dar: WCF&sub2;- und WCF&sub2;-CF&sub2;-, worin W ein Fragment anzeigt, das von dem Initiatormolekül stammt.
Das Zahlenmittel-Molekulargewicht M der peroxidischen Perfluorpolyether, die mittels des Verfahrens der Erfindung erhalten werden, ist höher als 5000 und kann, wenn gewünscht, ebenfalls einen Wert von 10.000 oder höher erreichen. Gleichzeitig kann die Menge an peroxidischem Sauerstoff (PO) in den Produkten, die durch das Verfahren der Erfindung erhalten werden, gesteuert werden, wobei sie unterhalb von 4 g pro 100 g Produkt gehalten wird, was als die Akzeptanzgrenze für Produkte dieses Typs betrachtet wird.
Verschiedene Parameter erlauben, das Molekulargewicht und die strukturelle Zusammensetzung der Produkte, welche durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, zu beeinflussen. Gemäß dem, was in der EP-A-0393705 beschrieben wird, steigt durch ein Erhöhen der Konzentration des Tetrafluorethylens in der flüssigen Phase das Molekulargewicht der Produkte, und durch ein Erhöhen des Tetrafluorethylen/Fluor-Verhältnisses tritt in ähnlicher Weise ein Anstieg bei dem Molekulargewicht wie auch bei dem prozentualen Gehalt der Einheiten (CF&sub2;- CF&sub2;O) auf. Sehr überraschend ist im Gegensatz dazu die Wirkung einer Veränderung bei dem Arbeitsdruck des reaktiven Systems auf den Gehalt des peroxidischen Sauerstoffs.
Es kann aus den Daten der Beispiele festgestellt werden, wie ein Anstieg des Systemdrucks bei demselben Verhältnis TFE/F&sub2; eine Abnahme bei dem PO bewirkt. Dieses bedeutet, daß das Verhältnis TFE/F&sub2; erhöht werden kann und der PO bei Werten gehalten werden kann, die aus einem praktischen Gesichtspunkt nützlich sind und aus dem Gesichtspunkt der Sicherheit annehmbar sind, wenn der Druck steigt. Da das Molekulargewicht M wesentlich von dem Verhältnis TFE/F&sub2; abhängt, ist es klar, wie es durch ein Arbeiten bei einem höheren Druck möglich wird, höhere Molekulargewichte zu erhalten, wobei der PO unverändert gelassen wird.
Der Hauptvorteil dieser Erfindung ist daher, ein Verfahren zum Herstellen von peroxidischen Perfluorpolyethern zu ergeben, das viel flexibler ist als das nach dem Stand der Technik. Insbesondere macht es das neue Verfahren möglich, einen breiten Bereich an Produkten mit unterschiedlichem Gehalt an Molekulargewichten und an peroxidischem Sauerstoff zu erhalten.
Bezogen auf den Stand der Technik sind die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung unerwartet. Insbesondere in Bezug auf das traditionelle Photooxidationsverfahren des Tetrafluorethylens in Gegenwart von ultravioletten Strahlen gibt Sianesi in "La Chimica e l'Industria", Bd. 55, Nr. 2 (1973), S. 212 tatsächlich für das Verfahren in der Gasphase die Unabhängigkeit der Reaktionskinetiken und daher der Merkmale des Produkts von dem Sauerstoffdruck an. Einige experimentelle Tests, die von dem Anmelder für das Photooxidationsverfahren in flüssiger Phase durchgeführt wurden, führen zu demselben Schluß. Was den Stand der Technik in Bezug auf die Verfahren, die auf der Verwendung eines chemischen Initiators basieren, betrifft, muß festgestellt werden, daß die schon erwähnten Patente, selbst wenn sie die Möglichkeit eines Arbeitens in gewissen Druckbereichen erwähnen, keine Beispiele für die Verwendung eines Druckes angeben, der von dem Atmosphärendruck verschieden ist, und darüber hinaus keinerlei Hinweis geben, wie man eine Kontrolle über den Gehalt an peroxidischem Sauerstoff in dem Produkt erhalten kann, was das Problem ist, das gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden soll.
Die peroxidischen Perfluorpolyether, die bei dem Verfahren der Erfindung erhalten werden, können in Perfluorpolyether mit funktionellen Endgruppen umgewandelt werden, indem mit Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise gemäß EP 167258, EP 195946, EP 223238, EP 244839, US 3683027 und US 3847978, das letzte ggf. in Kombination mit US 4085137, gearbeitet wird. Wenn gewünscht, können ebenfalls neutrale Perfluorpolyether mit einem Molekulargewicht von 500 bis 15.000 erhalten werden, indem beispielsweise gemäß dem US-Patent 3665041, EP 167258 und EP 223238 gearbeitet wird.
Die folgenden Beispiele sollen zur Veranschaulichung dienen, sollen die vorliegende Erfindung aber nicht beschränken.

BEISPIELE

Beispiele 1-20: peroxidische Perfluorpolyether durch Oxidation von Tetrafluorethylen (Beispiele 1 bis 5 sind Vergleichsbeispiele).

Die Reaktionsbedingungen, die Ausbeuten und die Merkmale der erhaltenen peroxidischen Perfluorpolyether sind in den Tabellen 1A und 1B zusammengefaßt. Das experimentelle Verfahren ist in allen Beispielen dasselbe. Beispiel 18 wird nachstehend im Detail beschrieben.
In einen 1 l-Nickelreaktor, welcher mit einem Rührer, einem Thermopaar zur Überwachung der Temperatur, Gaszuleitungsrohren, welche den Reaktorboden erreichen, ausgerüstet ist, werden bei einer Temperatur von -82ºC 1270 g Dichlordifluormethan eingefüllt.
Ein Sauerstoffstrom von 413 Nml/min (24,8 Nl/h) wird dann durch eines der Zuleitungsrohre zugeführt; durch ein einstellbares Ventil, welches auf der Leitung für den Gasaustritt aus dem Reaktorzyklus angeordnet ist, wird das System auf einen relativen Druck von 3,5 atm (4,5 atm absolut) gebracht und während des gesamten Tests bei diesem Druck gehalten.
Der Rührer wird bei einer Geschwindigkeit von 1300 Upm betrieben. In den Reaktor werden dann 159 Nml/min (9,54 Nl/h) TFE durch eine Zuleitungseinrichtung einge führt, welche von der für den Sauerstoff verschieden ist, und 3,0 Nml/min (0,18 Nl/h) Fluor, welches mit dem Sauerstoffstrom vorgemischt wird. Die Steuerung der Temperatur während der Reaktion wird durch ein Kühlschlangensystem erhalten, welches außerhalb des Reaktors selbst angebracht ist, wobei flüssiger Stickstoff als Kühlflüssigkeit verwendet wird. Die Reaktion wird für eine Dauer von 2 Stunden durchgeführt, während der sich der peroxidische Perfluorpolyether in der flüssigen Phase ansammelt. Zwei Entnahmen der flüssigen Phase (nach einer Reaktionsdauer von 30 und 120 Minuten) und vier Entnahmen der gasförmigen Phase, welche aus dem Reaktor herausströmte, wurden durchgeführt, um den Ablauf der Reaktion zu überprüfen und um die Materialbilanzen aufzustellen.
Nach zwei Stunden wird die Zufuhr der Reaktanden gestoppt, der Atmosphärendruck wird in dem System wiederhergestellt und das Lösungsmittel wird durch Destillation zurückgewonnen. 93 g eines sehr durchsichtigen rohen Reaktionsprodukts werden so erhalten. Das Produkt zeigt bei einer Analyse durch IR-Spektroskopie keine Absorptionsbande in dem typischen Bereich der -CO-F-Gruppen. Bei der iodometrischen Analyse ergibt sich bei dem Produkt das Ergebnis, daß es einen Gehalt an aktivem Sauerstoff aufweist, welcher 4,0 g/100 g des Produkts entspricht. Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigt für das Produkt die folgende Struktur:
A-O-(CF&sub2;O)a(CF&sub2;-CF&sub2;O)b(CF&sub2;O-O)d(CF&sub2;O-CF&sub2;O-O)e-B,
worin A und B, die gleich oder voneinander verschieden sind, für die Endgruppen CF&sub3;- und CF&sub3;-CF&sub2;- stehen, die in dem Verhältnis von 1 : 28 vorliegen. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht M des Produkts beträgt 8500. Die molaren Fraktionen der Ketteneinheiten führen zu den folgenden Ergebnissen: a = 0,071; b = 0,620; d = 0,008; e = 0,301.
Die Viskosität des Produkts, gemessen durch ein Cannon-Fenske-Viskosimeter bei der Temperatur von 20ºC, beträgt 678 cSt. Die TFE-Umwandlung, ausgedrückt als Verhältnis (umgesetztes TFE)/(zugeführtes TFE) beträgt 96%. Die Ausbeute des Polymers, ausgedrückt als Verhältnis (TFE, umgewandelt zu Polymer)/(umgesetztes TFE), beträgt 92%, die Ausbeute an COF&sub2; beträgt 7% und die an Epoxid beträgt 1,4%. TABELLE 1A TFE-Oxidation, initiiert mit Fluor: Reaktionsbedingungen und Ausbeuten des peroxidischen PFPE (*).
* In allen Tests: T = -82ºC; TFE-Flußgeschwindigkeit = 159 Nml/min. O&sub2;-Flußgeschwindigkeit = 413 Nml/min. Lösungsmittel CCl&sub2;F&sub2;, aber CF&sub3;-CF&sub2;H in Beispiel 19; Vol. des Lösungsmittels 750; Reaktionsdauer 2 Stunden.
** Vergleichsbeispiele. TABELLE 1B TFE-Oxidation, initiiert mit Fluor: Merkmale des peroxidischen PFPE (* ).
* Herstellungsbedingungen in allen Tests: T = -82ºC; TFE-Flußgeschwindigkeit = 159 Nml/min. O&sub2;-Flußgeschwindigkeit = 413 Nml/min. Reaktionslösungsmittel CCl&sub2;F&sub2;, aber CF&sub3;-CF&sub2;H in Beispiel 19; Vol. des Reaktionslösungsmittels 750 ml; Reaktionsdauer 2 Stunden.
** Vergleichsbeispiele.

Herstellung von Derivaten

Tabelle 2 faßt Werte des durchschnittlichen Molekulargewichts m, der Funktionalität f und von (2 - f)/m für die Derivate zusammen, welche aus dem peroxidischen Perfluorpolyether erhältlich sind, der gemäß den vorhergehenden Beispielen 1 bis 20 hergestellt wurde. Die experimentellen Details der Herstellung der Derivate können in dem folgenden Beispiel 21 gefunden werden.

Beispiel 21

50 g des Produkts, welches sich in Beispiel 8 ergab, werden in einen Kolben gegeben, welcher mit Rührer, Thermometer, Kühlvorrichtung und Tropftrichter ausgerüstet ist, und dieser wird mit 160 ml CF&sub2;Cl-CFCl&sub2; und 80 ml CH&sub3;OH befüllt. 25 g einer wäßrigen Lösung von HI mit 57% Konzentration werden dann unter Rühren durch den Tropftrichter zugeführt, wobei die Temperatur um 15ºC herum gehalten wird. Wenn die Zugabe vorbei ist, wird die Mischung auf Rückfluß gebracht und für ca. 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, um die Reaktion durchzuführen. Nachdem das Verschwinden der peroxidischen Gruppen durch ¹&sup9;F-NMR-Analyse festgestellt wurde, wird die Mischung in einen Scheidetrichter überführt; die untere Phase wird abgetrennt, einmal mit einer kalten 0,01 M wäßrigen Lösung von Na&sub2;S&sub2;O&sub3;, um das verbliebene Iod zu entfernen, und anschließend mit Wasser gewaschen, dann mit Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und filtriert.
Nach Destillation des Lösungsmittels werden 46 g des Produkts erhalten, welches als Ergebnis bei der ¹&sup9;F-NMR- Analyse ergibt, daß es aus einem Perfluorpolyether mit der Formel Y-O(CF&sub2;O)a(CF&sub2;-CF&sub2;O)b-Y' besteht, bei einem Verhältnis b/a = 1,87 und mit Endgruppen Y und Y' vom Typ -CF&sub3;, -CF&sub2;-CF&sub3; oder -CF&sub2;-COOCH&sub3;. Die Funktionalität f des Produkts beträgt 1,71 und sein Zahlenmittel-Molekulargewicht m beträgt 930.
Dasselbe Verfahren wurde durchgeführt, um die Derivate durch chemische Reduktion all der anderen peroxidischen Perfluorpolyether herzustellen, und um die Werte von f und m zu bestimmen. TABELLE 2 Molekulargewicht und Funktionalität für die Derivate, welche durch chemische Reduktion des peroxidischen PFPE erhalten wurden
** Vergleichsbeispiele.

Vergleichsbeispiele: Verwendung eines anderen Olefins

Die folgenden Beispiele zeigen, daß der Druck bei der Herstellung von Perfluorpolyethern aus Hexafluorpropen und aus Mischungen von Hexafluorpropen und Tetrafluorethylen keinen Einfluß hat.

Beispiel 22 (Hexafluorpropen bei 1 atm)

In einen 1 l-Nickelreaktor, welcher mit einem Rührer, Thermopaar zur Temperaturmessung, Gaszuleitungsrohren, welche den Reaktorboden erreichen, ausgerüstet ist, werden 650 ml flüssiges Hexafluorpropen bei einer Temperatur von -77ºC eingefüllt.
Dann wird eine gasförmige Mischung, die durch 330 Nml/min Sauerstoff, 440 Nml/min Stickstoff und 6,55 Nml/min Fluor gebildet wird, durch ein Zuleitungsrohr zugeführt, wobei die Temperatur bei -77ºC, der Druck bei 1 atm absolut und das Rühren bei 1300 Upm gehalten wird. Die Reaktion wird für eine Dauer von 2 Stunden durchgeführt, während der sich der peroxidische Perfluorpolyether in der flüssigen Phase ansammelt. Wenn die Reaktion vorbei ist, wird die Zufuhr von Reaktanden gestoppt, und das nichtumgesetzte Hexafluorpropen wird durch Destillation zurückgewonnen. 159 g eines recht durchsichtigen rohen Reaktionsprodukts werden so erhalten. Das Produkt führt, wenn es einer iodometrischen Analyse unterzogen wird, zu dem Ergebnis, daß es einen Gehalt an aktivem Sauerstoff aufweist, welcher 0,35 g/100 g Produkt (PO = 0,35) entspricht.
Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigt die folgende Struktur:
A-O-(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)g(CF&sub2;O)a(CF(CF&sub3;)O)h(O)w-B
worin A und B, die gleich oder voneinander verschieden sind, durch CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CF-, CF&sub3;- mit einem Verhältnis (a + h)/g gleich 0,01 und einem Molekulargewicht M gleich 3500 gebildet werden. Die Viskosität des Produkts, gemessen durch einen Cannon-Fenske-Viskosimeter bei der Temperatur von 20ºC, hat zu einem Ergebnis von 646 cSt geführt.

Beispiel 23 (Hexafluorpropen bei 4 atm)

Durch ein Arbeiten gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 22, wobei jedoch der Arbeitsdruck bei 4 atm absolut gehalten wird, werden 145 g peroxidischer Perfluorpolyether erhalten, welcher bei der iodometrischen Analyse das Ergebnis ergibt, daß er einen Gehalt an aktivem Sauerstoff aufweist, welcher 0,36 g/100 g des Produkts entspricht (PO = 0,36). Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse des Produkts zeigt keine bedeutenden Unterschiede im Vergleich zu dem Produkt, das in Beispiel 22 erhalten wurde.

Beispiel 24 (Tetrafluorethylen + Hexafluorpropen bei 1 atm)

In einen 1 l-Nickelreaktor, welcher mit einem Rührer, Thermopaar zur Temperaturmessung, Gaszuleitungsrohren, welche den Reaktorboden erreichen, ausgerüstet ist, werden 618 ml flüssiges Hexafluorpropen bei einer Temperatur von -77ºC eingefüllt.
Dann wird eine gasförmige Mischung, welche durch 330 Nml/min Sauerstoff, 440 Nml/min Stickstoff und 6,55 Nml/min Fluor gebildet wird, durch ein Zuleitungsrohr zugeführt, und 60 Nml/min Tetrafluorethylen werden durch ein zweites Zuleitungsrohr zugeführt, wobei die Temperatur bei -77ºC, der Druck bei 1 atm absolut und das Rühren bei 1300 Upm gehalten werden. Die Reaktion wird für eine Dauer von 2 Stunden durchgeführt, während der sich der peroxidische Perfluorpolyether in der flüssigen Phase ansammelt. Wenn die Reaktion vorbei ist, wird die Zufuhr der Reaktanden gestoppt, und das nichtumgesetzte Hexafluorpropen wird durch Destillation zurückgewannen. 130 g eines recht durchsichtigen rohen Reaktionsprodukts werden so erhalten. Das Produkt führt, wenn es einer iodometrischen Analyse unterzogen wird, zu dem Ergebnis, daß es einen Gehalt an aktivem Sauerstoff aufweist, welcher 1,19 g/100 g Produkt entspricht (PO = 1,19).
Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse zeigt die folgende Struktur:
A-O-(CF&sub2;-CF(CF&sub3;)O)g(CF&sub2;O)a(CF(CF&sub3;)O)h(CF&sub2;CF&sub2;O)b(O)w-B
worin A und B, die gleich oder voneinander verschieden sind, durch CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CF-, CF&sub3;CF&sub2;-, CF&sub3;- mit einem Verhältnis g/b = 1,9, einem Verhältnis (a + h)/g gleich 0,01 und einem Molekulargewicht M gleich 2500 gebildet werden. Für die Viskosität des Produkts, gemessen durch ein Cannon-Fenske-Viskosimeter bei einer Temperatur von 20ºC, hat sich ein Ergebnis von 187 cSt ergeben.

Beispiel 25 (Tetrafluorethylen + Hexafluorpropen bei 4 atm)

Durch ein Arbeiten gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 24, wobei jedoch der Arbeitsdruck bei 4 atm absolut gehalten wurde, werden 135 g peroxidischer Perfluorpolyether erhalten, welcher bei der iodometrischen Analyse zu dem Ergebnis führt, daß er einen Gehalt an aktivem Sauerstoff aufweist, der 1,16 g/100 g Produkt entspricht (PO = 1,16).
Die ¹&sup9;F-NMR-Analyse des Produkts zeigt keine bedeutenden Unterschiede im Vergleich zu dem Produkt, das in Beispiel 24 erhalten wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von peroxidischen Perfluorpolyethern mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts M von mehr als 5000 und einem gewichtsbezogenen Gehalt von peroxidischem Sauerstoff PO von weniger als 4% des Gesamtgewichts, bestehend aus einem Umsetzen von Tetrafluorethylen mit Sauerstoff in flüssiger Phase, die ein Lösungsmittel umfaßt, bei einer Temperatur von -100ºC bis -20ºC und in der Gegenwart eines chemischen Initiators, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluor und Perfluoralkylhypofluoriten, die bis zu 3 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Tetrafluorethylens zu dem chemischen Initiator höher als 35 ist und der Gesamtdruck im Bereich von 2 bis 15 Atmosphären absolut liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gesamtdruck von 3 bis 10 Atmosphären absolut reicht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Partialdruck des Sauerstoffs von 2 bis 12 Atmosphären absolut reicht.

4. Verfähren nach Anspruch 3, wobei der Partialdruck des Sauerstoffs von 3 bis 8 Atmosphären absolut reicht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Reaktionstemperatur von -90ºC bis -40ºC reicht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der chemische Initiator Fluor ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der chemische Initiator ein Perfluoralkylhypofluorit ist, das bis zu 3 Kohlenstoffatome enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in eine flüssige Phase, die ein Lösungsmittel umfaßt, ein Strom an gasförmigem Sauerstoff, ein gasförmiger oder flüssiger Strom des Initiators und ein gasförmiger Strom an Tetrafluorethylen eingeleitet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei in die flüssige Phase auch ein inertes Gas eingeleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das inerte Gas ausgewählt ist aus Stickstoff, Argon, Helium, CF&sub4; und C&sub2;F&sub6;.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Initiator in einer Menge von 0,001 bis 0,1 mol pro Stunde pro Liter an flüssiger Phase in die flüssige Phase eingeleitet wird.

12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus linearen und cyclischen Fluorkohlenstoffen, die gegebenenfalls Wasserstoff und/oder Chlor enthalten, aus Perfluoraminen und aus Perfluorpolyethern.